CN1408000A - 制备改性聚酯瓶用树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是制备具有优异熔体加工特性的高分子量共聚酯瓶用树脂的方法。该方法包括使二酸或二酯组分和二醇组分反应以形成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤，其中二醇组分以化学计量比例过量存在。二酸或二酯组分和二醇组分一起必需包括至少7％共聚单体。二酸组分的剩余物是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯且二醇组分的剩余物是乙二醇。改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔体相中共聚至大约0.25dl/g和0.40dl/g之间的特性粘度，从而形成共聚酯预聚物。此后共聚酯预聚物在固相中聚合，以形成具有至少大约0.70dl/g的特性粘度和低于1.413g/cc的固相密度的高分子量瓶用树脂。

Description

制备改性聚酯瓶用树脂的方法
本发明的领域
本发明涉及聚酯瓶用树脂和制备聚酯瓶用树脂的方法。尤其，本发明涉及使改性聚酯在固相中聚合以获得瓶用树脂的方法。
本发明的背景
聚酯树脂，即聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和它的共聚酯广泛用于生产刚性包装物，如2升软饮料容器。通过拉伸吹塑生产的聚酯包装物具有高强度和抗震裂性，以及具有优异的气体阻隔和感官性能。因此，这些塑料事实上已经在包装许多消费品(例如，碳酸软饮料，果汁和花生酱)中替代了玻璃。
在制备瓶用树脂的普通技术中，聚对苯二甲酸乙二醇酯或它的共聚酯在熔体相中聚合至大约0.6分升/克(dl/g)的特性粘度。聚对苯二甲酸乙二醇酯然后在固相中聚合，以获得促进瓶形成的更高特性粘度。
如本领域中那些普通技术人员所了解的那样，聚对苯二甲酸乙二醇酯一般经两步法加工成容器。首先，通过在挤出机中将树脂熔化和将熔融聚酯注塑成预成型品，从瓶用树脂生产出无定形瓶预成型品。这种预成型品的外表面积通常具有比最终容器的外表面积小至少一个数量级。将该预成型品预热至取向温度，该温度一般在玻璃化转变温度之上30℃。然后将预热过的预成型品放入瓶模具中，通过用高压空气拉伸和吹胀，成型为瓶子。本领域中的那些普通技术人员将会了解，在预成型品中的任何缺陷通常转移到瓶子中。因此，注塑预成型品的质量对获得商业可接受的瓶子是关键的。
普通聚合工艺主要依靠熔体相聚合，以生产出有利于将预成型品有效模塑的聚酯树脂。然而，与固态聚合(SSP)相比，熔体相聚合是相对昂贵的。尤其，熔体相聚合比固态聚合需要更高的投入资本。
为减少与制备瓶用树脂相关的成本，已经开发了许多技术，集中在固相聚合而非熔体相聚合。例如，转让给DuPont的几篇专利公开了改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物和制备该组合物的方法。例如参阅U.S.专利Nos.5,510,454；5,532,333；5,540,868；5,633,018；5,714,262；5,744,074；和5,830,982。这些专利特别公开了具有大微晶尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
例如，U.S.专利No.5,510,454叙述了具有大约5到大约35的聚合度(即，特性粘度在大约0.10dl/g和0.36dl/g之间)，9nm或9nm以上的平均表观微晶尺寸和270℃或270℃以下的熔点的改性和未改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物。相关U.S.专利No.5,714,262进一步公开了从低分子量、大微晶预聚物，如由‘454专利公开的那种在固相中聚合的高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。‘454专利和‘262专利二者教导了聚对苯二甲酸乙二醇酯能够被改性至多达10mol％共聚单体-但优选低于5mol％-前提是聚酯的结晶性质基本与未改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯相同。
因此，这些DuPont专利教导了要避免使用结晶性质与聚对苯二甲酸乙二醇酯明显不同的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。这是重要的，因为通过仅包括表现象聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的聚酯，相结合的DuPont教导获得了不仅具有大微晶尺寸，而且具有高结晶度分数的高分子量共聚酯树脂。聚合物熔体理论表明，该结合导致了高混浊点温度。如由本领域中那些普通技术人员所了解的那样，混浊点是大的、光散射微晶存在于预成型品中的温度。这使得根据DuPont教导生产的树脂的普通加工复杂化。
转让给Goodyear的U.S.专利No.4,615,420公开了球形珠粒形式的低分子量聚酯预聚物，它能够以固态聚合，从而获得了高分子量树脂。预聚物具有在大约0.1dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。根据该Goodyear专利，为通过使用喷雾冻凝或雾化获得100和250微米之间的离散球形珠粒，要求固态聚合在0.25dl/g以下的特性粘度下开始。‘420专利还获得了具有相对大的微晶尺寸的预聚物。
同样，U.S.专利No.4,755,587和它的部分继续申请U.S.专利No.4,876,326(二者也转让给了Goodyear)公开了从低分子量预聚物生产高分子量聚酯树脂的方法。尤其，‘587专利公开了多孔丸粒形式的聚酯预聚物的固态聚合。这些预聚物具有在大约0.15dl/g和0.7dl/g之间-优选低于0.3 dl/g的初始特性粘度-以便有足够获得高分子量聚酯树脂的时间。‘587专利也叙述了至少0.65dl/g的最终特性粘度是希望的，和优选至少0.7dl/g的特性粘度。虽然‘587专利也公开了该发明实际上适用于能够固态聚合的任何聚酯，但它解释，使用该工艺进行固态聚合的最普通类型的聚酯的酸组分的大约75mol％由芳族二羧酸提供。
一般，引用的Goodyear专利公开了具有高和低分子量的改性聚酯，以及使用共聚酯预聚物的固态聚合方法。然而，这些专利的公开内容没有教导用于制备具有优异熔体加工特性(具体地说低混浊点温度)的共聚酯瓶用树脂的本发明方法。尤其，这些Goodyear专利教导，不使用普通粒料，而是使用非常细的球形珠粒或多孔丸粒(即小于1mm)。例如，Goodyear公开的喷雾冻凝法当特性粘度小于大约0.25dl/g时产生了100-200nm范围内的球形聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子。Goodyear的相对较大的表面积/细粒子重量大概促进了较快的固相聚合，尽管以较大的微晶尺寸为代价。在这方面，如由上述U.S.专利No.4,165,420教导的在粒子形成过程中的热处理导致了大于大约9nm的微晶尺寸。然而，这些Goodyear专利没有认识到，具有相对大的平均微晶尺寸的固态聚合预聚物获得了具有不可接受的高熔点的树脂。
总之，现有技术公开了将低分子量聚酯预聚物聚合以获得高分子量聚酯组合物的固态方法。然而，这些方法获得了具有不可接受的高混浊点的聚酯组合物。在常温设置下通过预成型品模塑设备加工这种聚酯组合物获得了混浊的瓶子。因此，预成型品设备必须在较高的温度下操作。这需要更多的冷却时间，与普通方法相比，减慢了工艺输出产量。而且，较高的预成型品模塑温度导致了高水平的聚对苯二甲酸乙二醇酯分解产物，如乙醛和发色体。因此，对能够主要在固相中聚合并还拥有优异的熔体加工特性的高分子量共聚酯瓶用树脂存在着需求。
本发明的目的和概述
因此，本发明的目的是提供制备具有就熔体挤出、注塑和其它类型的熔体加工而言的优异性能的改性聚酯瓶用树脂的低成本方法。
在一个方面，本发明是使共聚酯预聚物聚合以产生具有优异熔体加工性能的高分子量共聚酯的方法。与最通常的方法相比，本方法更多地依靠固态聚合(SSP)和更少地依靠熔体聚合，从而增加了分子量。与其它固态方法相比，本方法获得了在明显更低的温度下能够被制成本质上无混浊的瓶子预成型品的共聚酯瓶用树脂。
在另一个方面，本发明是低分子量共聚酯预聚物组合物，它可用于生产具有改进熔体加工特性的较高分子量共聚酯瓶用树脂。优选地，共聚酯预聚物组合物是具有在大约0.25dl/g和0.40dl/g之间，和更优选在大约0.30dl/g和0.36dl/g之间的特性粘度。在又一个方面中，本发明是从该低分子量共聚酯预聚物制备的高分子量共聚酯瓶用树脂。该共聚酯瓶用树脂具有优异的熔体加工特性。优选的是，共聚酯瓶用树脂是具有至少0.70dl/g的特性粘度的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的前述目的以及其它目的和优点和它们实现的方式在以下的详细描述和它的附图中进一步说明。
附图简述
图1比较了从低特性粘度预聚物制备的瓶用树脂与含类似分数的总共聚单体的普通瓶用树脂的混浊点。
图2以体积为基准比较了从低特性粘度预聚物制备的瓶用树脂与含类似分数的总共聚单体的普通瓶用树脂的结晶度。
详细描述
本发明是制备具有优异熔体加工特性的高分子量共聚酯瓶用树脂的方法。该方法包括使对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应以形成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的步骤。在这一点上，对苯二甲酸酯组分和二醇组分必须一起包括至少7mol％共聚单体替代物。改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔体相中共聚至大约0.25dl/g和0.40dl/g之间的特性粘度，从而形成具有小于9nm的平均表观微晶尺寸的共聚酯预聚物。关于该熔体相共聚，预聚物的目标特性粘度优选是在大约0.30dl/g和0.36dl/g之间。然后将共聚酯预聚物成型为切片，此后在固相中聚合以形成具有至少大约0.70dl/g的特性粘度和低于1.413g/cc的固相密度的高分子量瓶用树脂。
在一个优选的实施方案中，使对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应的步骤进一步通过对苯二甲酸酯组分和二醇组分来定义，其中对苯二甲酸酯组分包括至少大约4mol％二酸或二酯共聚单体，剩余物是对苯二甲酸或它的二烷基酯，对苯二甲酸二甲酯，以及二酯组分以过化学计量比例存在，包括至少大约2mol％的二醇共聚单体，剩余物是乙二醇。更具体地说，对苯二甲酸酯组分优选包括大约90和96mol％之间的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯及大约4和10mol％之间的二酸或二酯共聚单体，以及二醇组分优选包括大约94和98mol％之间的乙二醇及大约2和6mol％之间的二醇共聚单体。应该清楚的是，当对苯二甲酸酯组分大部分是对苯二甲酸时，应使用二酸共聚单体，以及当对苯二甲酸酯组分大多数是对苯二甲酸二甲酯时，应使用二酯共聚单体。
根据本发明，已经确定，该方法获得了具有优异熔体加工特性的共聚酯瓶用树脂，当4-10mol％二酸共聚单体是间苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，和丁二酸的衍生物，和2-6mol％二醇共聚单体是二甘醇时。在这一点上，术语“衍生物”是指化合物本身，它的酸酐，和它的二烷基酯(例如丁二酸，它的酸酐或它的二烷基酯)。
在另一优选的实施方案中，使对苯二甲酸酯组分和二醇组分反应的步骤进一步通过对苯二甲酸酯组分和二醇组分来定义，前者本质上没有二酸或二酯共聚单体-即，它基本是100mol％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，后者包括大约84和94mol％之间的乙二醇，大约2和6mol％之间的二甘醇，和大约4和10mol％之间的环己烷二甲醇。
在另一个方面，制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法进一步包括将高分子量瓶用树脂成型为瓶预成型品。在这一点上，本发明有利于在260℃以下，优选250℃以下，更优选在240℃以下(例如235℃)的混浊点温度下将瓶用树脂切片成型为瓶预成型品。
在还有一个方面，制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法包括使共聚酯预聚物切片在固相中共聚，以形成具有10nm或10nm以下，和更优选9nm或9nm以下的平均表观微晶尺寸的高分子量瓶用树脂。
术语“熔体粘度”和“特性粘度”在这里以它们通常的意义使用。熔体粘度表示在规定条件下测量的熔融聚合物对剪切变形或流动的阻力。熔体粘度主要是特性粘度、剪切和温度的系数。除非另有规定，这里使用的术语“熔体粘度”是指“零剪切熔体粘度”。
特性粘度是已知浓度的聚合物溶液的比粘度与溶质的浓度(外推至零浓度)的比率。特性粘度与平均聚合物分子量直接成正比。例如参阅Dictionary of Fiber and Textile Technology，Hoechst CelaneseCorporation(1990)；Tortora & Merkel，Fairchild’s Dictionary ofTextiles(7th Edition 1996)。这里使用的平均分子量是指数均分子量，而非重均分子量。
熔体粘度和特性粘度二者(它们被广泛认可为聚合物特性的标准度量)能够由本领域中的那些普通技术人员测量和测定，不用进行不适当的实验。对于这里所述的特性粘度值，特性粘度通过将共聚酯溶解在邻氯酚(OCP)中，使用Schott Autovi scometer(AVS Schott and AVS 500Viscosystem)测量溶液的相对粘度，和然后以相对粘度为基础计算特性粘度来测定。参阅例如Dictionary of Fiber and Textile Technology(“特性粘度”)。
尤其，在大约105℃下，将0.6g的干燥聚合物的样品(+/-0.005g)溶解在大约50ml(61.0-63.5g)邻氯酚中，将纤维和纱线样品通常切成小片，而后研磨切片样品。在冷却到室温之后，将溶液放入粘度计中并测量相对粘度。如所述那样，从相对粘度计算特性粘度。如这里所讨论的那样，关于本发明的所有特性粘度均参照25℃下的邻氯酚。
聚合物的体积结晶度能够用等式1从聚合物的密度计算：
等式1 Vc＝(DM-DA)÷(DC-DA)·100％，其中
Vc＝体积结晶度
DM＝测量的聚合物密度
DA＝100-％无定形聚合物密度
DC＝100-％晶体聚合物密度
测量密度一般根据ASTM 1505-85通过使用玻璃珠密度标准的密度梯度柱来测定。100-％晶体聚合物密度从聚合物的晶胞来估计并且无定形聚合物密度使用密度梯度柱由无定形聚合物测量。100-％晶体聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有1.455g/cc的普遍接受的计算密度，且100-％无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯具有1.33g/cc的普遍接受的密度。
如本领域中那些普通技术人员所了解的那样，聚对苯二甲酸乙二醇酯的无定形聚合物密度通过引入共聚单体单元来改性。在这一点上，共聚单体改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的无定形聚合物密度能够从等式2来计算：
等式2 1÷DA＝((1-XCM)÷DAPET)+(XCM÷DACM)，
其中
DA＝100-％无定形聚合物密度
XCM＝共聚单体单元的重量分数
DAPET＝100-％无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯密度
DACM＝100-％从共聚单体形成的聚合物的无定形聚合物密度
之后，共聚单体改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的体积结晶度(％)能够使用从等式2计算的DA和使用100-％聚对苯二甲酸乙二醇酯的晶体聚合物密度(即，DC＝1.455g/cc)通过等式1(以上)来测定。
至于间苯二甲酸共聚单体，聚间苯二甲酸乙二醇酯的无定形密度据报道是1.356g/cc。参阅Amoco Chemicals GTSR-123，“Modification ofPET with Purified Isophthalic Acid”。至于环己烷二甲醇共聚单体，聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的无定形密度据报道是1.19g/cc。参阅H.Y.Yoo等人，Polymer，卷35第117页(1994)。至于2，6-萘二羧酸共聚单体，聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯的无定形密度是1.325g/cc。参阅AmocoChemicals GTSR-H，“Strain Hardening Characteristics and BasicProperties of Naphthalate Containing Polyester Films”。最后，至于丁二酸共聚单体，聚丁二酸乙二醇酯的无定形密度据估计是1.075g/cc。参阅J.Erandrup and E.H.Immergut，Polymer Handbook，(3rd Ed.1989)。
使用在U.S.专利No.5,714,262中描述的工序通过X-射线粉末衍射法(XRD)测定表观微晶尺寸，只是因装设仪器不同而有一些小的变化。粒料在微型磨机中研粉，并将粉末压入到32毫米直径和大约1毫米厚的盘中。将盘放入在双面粘合剂上的XRD样品夹持器中。实验在Scintag XDS2000衍射仪中进行，不象Phillips仪器设计用于检测反射X-射线，而是透射X-射线。初始实验包括用涂有高度结晶材料(LaB6或Si)的样品的底面测试。没有证据表明任何CuK-αX-射线完全透过了样品到达了下面的粘合剂。粘合剂层不需要校正。然后使用0.05°/阶的阶跃扫描，65秒/阶采集时间和1°的栅缝在15°-20° 2-θ范围内从旋转的样品收集衍射数据。使用无弯曲射线束单色仪和X-射线扫描以阶跃方式进行，所以不需要Lorenz-偏振校正。使用Sherrer等式根据010峰计算表观微晶尺寸。
这里所使用的术语“对苯二甲酸酯组分”是指能够用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的二酸和二酯。尤其，对苯二甲酸酯组分大部分包括对苯二甲酸(TA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，但还能够包括二酸和二酯共聚单体。在这一点上，本领域中的那些普通技术人员知道，有两种常用方法用于形成聚对苯二甲酸乙二醇酯。一种方法包括使用对苯二甲酸二甲酯和过量乙二醇的两步酯交换反应和聚合。另一种方法使用用对苯二甲酸和过量乙二醇的直接酯化反应。这些方法对本领域中的熟练人员来说是公知的。
本发明获得了中间、低分子量共聚酯预聚物，包括一些对苯二甲酸单元用其它二酸(或二酯)单体的选择性取代和一些乙二醇单元用其它二醇单体的选择性取代。二酸(或二酯)和二醇反应剂在熔体相中聚合，直到预聚物达到大约0.25dl/g和0.40dl/g之间的特性粘度-更优选大约0.30dl/g和0.36dl/g之间的特性粘度-和低于9nm的平均表观微晶尺寸。反应能够使用钴型和锑型催化剂体系和磷型稳定剂来控制。在优选的实施方案中，选择反应剂以获得以下四种优选的预聚物：
(1)低分子量共聚酯预聚物，它具有对苯二甲酸酯组分和二醇组分，前者包括大约4和10mol％之间的间苯二甲酸或其二烷基酯(即间苯二甲酸二甲酯)并且剩余物是对苯二甲酸或它的二烷基酯(即对苯二甲酸二甲酯)，以及后者包括大约2和6mol％之间的二甘醇并且剩余物是乙二醇。
(2)低分子量共聚酯预聚物，它具有对苯二甲酸酯组分和二醇组分，前者包括大约4和10mol％之间的2，6-萘二羧酸或其二烷基酯(即2，6-萘二羧酸二甲酯)并且剩余物是对苯二甲酸或其二烷基酯(即对苯二甲酸二甲酯)，以及后者包括大约2和6mol％之间的二甘醇并且剩余物是乙二醇。
(3)低分子量共聚酯预聚物，它具有对苯二甲酸酯组分和二醇组分，前者包括大约4和10mol％之间的丁二酸、其二烷基酯(即丁二酸二甲酯)，或其酸酐(即丁二酸酐)并且剩余物是对苯二甲酸或其二烷基酯(即对苯二甲酸二甲酯)，以及后者包括大约2和6mol％之间的二甘醇并且剩余物是乙二醇。
(4)低分子量共聚酯预聚物，它具有对苯二甲酸酯组分和二醇组分，前者包括大约100mol％的对苯二甲酸或其二烷基酯(即对苯二甲酸二甲酯)，以及后者包括大约2和6mol％之间的二甘醇和大约4和10mol％之间的环己烷二甲醇并且剩余物是乙二醇。
固态聚合步骤之前，将共聚酯预聚物组合物通过普通工艺(例如线材造粒和热切造粒-来自振动板式模的落下物，或来自旋转模或板的落下物或锭状物(pastillate)将不在本发明的特性粘度范围内)成型为离散颗粒。改性聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的这些离散粒子在固态中从低分子量(即大约0.25dl/g和0.40dl/g之间的特性粘度)进一步聚合至高分子量(即至少大约0.70dl/g的特性粘度)。而且，所得高分子量瓶用树脂具有低于1.413g/cc的固相密度，它对应于低于大约65％的体积结晶度。如本领域中那些普通技术人员清楚的那样，所得高分子量共聚酯包括无规取代的二酸和二醇单体单元。
如前面所公开，本发明得到了主要经固态聚合获得的高分子量共聚酯瓶用树脂。相反，大多数常用方法主要依靠熔体相聚合来达到高分子量。例如，用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶用树脂的标准方法包括将用大约2.8mol％间苯二甲酸和3.0mol％二甘醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔体相中聚合至大约0.6dl/g的特性粘度。此后，共聚酯在固相中进一步聚合至稍高的分子量(例如0.7dl/g)。这种普通方法获得了适于标准吹塑设备的瓶用树脂。但遗憾的是，在熔体相中将共聚酯树脂聚合至大约0.6dl/g的特性粘度要求大量的资金投入。
因此，本发明通过使共聚酯主要在固相中而非熔体相中聚合而减少了瓶用树脂的投入资本。这通过初始使共聚酯树脂在熔体相中聚合至大约0.25和0.40dl/g之间的特性粘度来实现。此后，所得聚酯预聚物在固相中聚合至所需的分子量(即，大于约0.70dl/g的特性粘度)。
虽然成本降低，使用固态聚合而非熔体相聚合似乎增加了所得瓶用树脂的结晶度分数。(这通过相对于既定组成的常规生产的聚酯的密度增加来表明)。遗憾的是，较高的结晶度分数不利地影响了混浊点(即增加了混浊点温度)。因此，在所有条件都相同时，共聚酯瓶用树脂在较低的特性粘度下开始固态聚合将导致所得瓶用树脂具有较高的混浊点。图1显示，与普通方法相比，当固态聚合根据本发明在较低的特性粘度下起始时，混浊点增加。同样，图2显示，与普通方法相比，当固态聚合根据本发明在较低的特性粘度下进行固态聚合时，结晶度增加。
如本领域中的普通技术人员清楚的那样，无定形状态的聚酯是透明的，而结晶状态的聚酯-通过无定形相的热结晶生产-趋向于是混浊的。在其熔点以上加热聚酯和快速将其骤冷至它的玻璃化转变温度以下的温度破坏了结晶性，从而使共聚酯处于无定形状态。因此，为了获得透明的瓶预成型品，必需的是，用熔融和骤冷将瓶用树脂变成主要的无定形状态。(这尤其是重要的，假如在吹塑机中再加热瓶用树脂能够促进结晶的话)。
因此，具有低混浊点的瓶用树脂是希望的，因为它要达到无定形状态很少需要加热。较低的工艺温度也意味着更佳的热转移和因此更快的工艺输出产量。较低的温度还使不想要的分解副产物的非期望的产生减至最少。
实施例1
共聚酯 SSP起始I.V. 瓶用树脂I.V. 结晶度体积％ 混浊点(℃) 密  度(g/cc)
(A)PET(2.8mol％IPA和3.0mol％DEG)(常规) 0.6dl/g  0.81dl/g  55  250  1.3988
(B)PET(3.0mol％IPA和3.0mol％DEG) 0.3dl/g  0.81dl/g  67  260  1.4151
实施例1(以上)说明了在较低的特性粘度下启动固态聚合趋向于增加结晶度分数和混浊点温度。即使在大约0.3dl/g下开始的在固相中聚合的共聚酯(B)与常规聚合的共聚酯(A)相比具有稍高的共聚单体分数，情况也是如此。通常，较高的共聚单体替代应该有损结晶度，因此降低了混浊点。也就是说，在所有情况相同时，较低-不高的-共聚单体摩尔分数在固相聚合过程中导致了更完全结晶结构的形成和较高的混浊点。然而，在这里，具有较高替代的组合物(B)具有较高的体积结晶度和较高的混浊点。这似乎是在较低的粘度下引发固态聚合的结果。
主要依靠固态聚合的生产瓶用树脂的其它方法能够增加固相聚合速度。这些方法然而没有认识到固相聚合对结晶度分数和混浊点具有影响。因此，这些方法生产出了具有高熔点的瓶用树脂。这要求标准设备在模塑过程中达到较高的熔化温度，从而有利于瓶预成型品的无混浊生成。简而言之，固态聚合需要较少的基本投资，但最后获得了很难通过普通设备加工的树脂。
为了克服由高结晶度引起的该混浊点问题，如在实施例1中公开的那样，当在较低的预聚物特性粘度下开始SSP时，本发明与常规树脂相比增加了共聚单体分数。如前面论述的那样，据信，较高的共聚单体替代有利地减少了微晶形成，虽然有些减慢固态聚合反应。
实施例2
具有3mol％间苯二甲酸和特性粘度在0.30和0.35之间的聚酯预聚物
将41.71kg对苯二甲酸，1.29kg间苯二甲酸，17.58kg乙二醇，0.08kg二甘醇，26.4g的乙酸钴四水合物的20％水溶液，以及1150.6g的在乙二醇中的1.3％氧化锑一起共混，以制备糊料。将该糊料转移到加热至260-270℃之间并加压到3巴的酯化容器中。在容器塔中的塔顶系统从二醇中分离和除去在酯化过程中产生的水，以及二醇再返回到酯化容器。最初的酯化批料为加到酯化容器中用于有效酯化的其它糊料提供了热反应器尾料。在酯化程度达到98％并且反应器中的压力下降到1巴之后，将52.7kg的酯转移到缩聚容器中。在转移后，将31.6g的10％磷酸溶液加到酯中，缩聚容器中的压力下降到低于1mbar并且容器中的温度增加到285℃。在65-70分钟的缩聚时间之后，让容器回到大气压。以无定形线材的形式将产物挤出和在水浴中骤冷，然后切成粒料。
实施例3
具有6.0mol％间苯二甲酸及在0.33和0.36之间的特性粘度的聚酯预聚物
将40.42kg对苯二甲酸，2.58kg间苯二甲酸，17.58kg乙二醇，0.08kg二甘醇，26.4g的乙酸钴四水合物的20％水溶液，以及1150.6g的在乙二醇中的1.3％氧化锑一起共混，以制备糊料。将该糊料转移到加热至260-270℃之间并加压到3巴的酯化容器中。在容器塔中的塔顶系统从二醇中分离和除去在酯化过程中产生的水，以及二醇再返回到酯化容器。最初的酯化批料为加到酯化容器中用于有效酯化的其它糊料提供了热反应器尾料。在酯化程度达到98％并且反应器中的压力下降到1巴之后，将52.7kg的酯转移到缩聚容器中。在转移后，将31.6g的10％磷酸溶液加到酯中，缩聚容器中的压力下降到低于1mbar并且容器中的温度增加到285℃。在65-70分钟的缩聚时间之后，让容器回到大气压。以无定形线材的形式将产物挤出和在水浴中骤冷，然后切成粒料。
实施例4
具有9.0mol％间苯二甲酸及在0.30和0.32之间的特性粘度的聚酯预聚物
将39.13kg对苯二甲酸，3.87kg间苯二甲酸，17.58kg乙二醇，0.08kg二甘醇，26.4g的乙酸钴四水合物的20％水溶液，以及1150.6g的在乙二醇中的1.3％氧化锑一起共混，以制备糊料。将该糊料转移到加热至260-270℃之间并加压到3巴的酯化容器中。在容器塔中的塔顶系统从二醇中分离和除去在酯化过程中产生的水，以及二醇再返回到酯化容器。最初的酯化批料为加到酯化容器中用于有效酯化的其它糊料提供了热反应器尾料。在酯化程度达到98％并且反应器中的压力下降到1巴之后，将52.7kg的酯转移到缩聚容器中。在转移后，将31.6g的10％磷酸溶液加到酯中，缩聚容器中的压力下降到低于1mbar并且容器中的温度增加到285℃。在65-70分钟的缩聚时间之后，让容器回到大气压。以无定形线材的形式将产物挤出和在水浴中骤冷，然后切成粒料。
实施例5(对比)
具有6.0mol％间苯二甲酸及在0.32和0.36之间的特性粘度的聚酯预聚物
将40.24kg对苯二甲酸，2.27kg己二酸，17.58kg乙二醇，0.08kg二甘醇，26.4g的乙酸钴四水合物的20％水溶液，以及1150.6g的在乙二醇中的1.3％氧化锑一起共混，以制备糊料。将该糊料转移到加热至260-270℃之间并加压到3巴的酯化容器中。在容器塔中的塔顶系统从二醇中分离和除去在酯化过程中产生的水，以及二醇再返回到酯化容器。最初的酯化批料为加到酯化容器中用于有效酯化的其它糊料提供了热反应器尾料。在酯化程度达到98％并且反应器中的压力下降到1巴之后，将52.7kg的酯转移到缩聚容器中。在转移后，将31.6g的10％磷酸溶液加到酯中，缩聚容器中的压力下降到低于1mbar并且容器中的温度增加到285℃。在65-70分钟的缩聚时间之后，让容器回到大气压。以无定形线材的形式将产物挤出和在水浴中骤冷，再切成粒料。(本实施例显示，一些共聚单体改性剂在降低结晶度上的效果低于其它共聚单体改性剂，如间苯二甲酸。)
实施例6
具有6.0mol％环己烷二甲醇(CHDM)及在0.32和0.36之间的特性粘度的聚酯预聚物
将43.00kg对苯二甲酸，16.60kg乙二醇，2.24kg环己烷二甲醇，0.08kg二甘醇，26.4g的乙酸钴四水合物的20％水溶液，以及1150.6g的在乙二醇中的1.3％氧化锑一起共混，以制备糊料。将该糊料转移到加热至260-270℃之间并加压到3巴的酯化容器中。在容器塔中的塔顶系统从二醇中分离和除去在酯化过程中产生的水，以及二醇再返回到酯化容器。最初的酯化批料为加到酯化容器中用于有效酯化的其它糊料提供了热反应器尾料。在酯化程度达到98％并且反应器中的压力下降到1巴之后，将52.7kg的酯转移到缩聚容器中。在转移后，将31.6g的10％磷酸溶液加到酯中，缩聚容器中的压力下降到低于1mbar并且容器中的温度增加到285℃。在65-70分钟的缩聚时间之后，让容器回到大气压。以无定形线材的形式将产物挤出和在水浴中骤冷，然后切成粒料。
实施例7
将200kg来自实施例2的含3mol％间苯二甲酸酯的共聚酯预聚物在旋转真空转鼓式干燥机中一起共混，以便固态聚合。共聚酯在转鼓式干燥机中加热到227.5℃，并具有低于1毫巴的真空度。在这些条件下54小时后，共聚酯具有0.81dl/g的最终特性粘度和1.4151g/cc的密度，这对应于67.1％的体积结晶度。表观晶体尺寸为8.2nm(根据粉末X射线衍射测定)。
实施例8
将200kg来自实施例3的含6mol％间苯二甲酸酯的共聚酯预聚物在旋转真空转鼓式干燥机中一起共混，以便固态聚合。共聚酯在转鼓式干燥机中加热到226℃，并具有低于1毫巴的真空度。在这些条件下40小时后，共聚酯具有0.81dl/g的最终特性粘度和1.4124g/cc的密度，这对应于64.7％的体积结晶度。表观晶体尺寸为9.1nm(根据粉末X射线衍射测定)。
实施例9
将150kg来自实施例4的含9mol％间苯二甲酸酯的共聚酯预聚物在旋转真空转鼓式干燥机中一起共混，以便固态聚合。共聚酯在转鼓式干燥机中加热到225℃，并具有低于1毫巴的真空。在这些条件下79小时后，共聚酯具有0.81dl/g的最终特性粘度和1.4008g/cc的密度，这对应于54.8％的体积结晶度。表观晶体尺寸为9.2nm(根据粉末X射线衍射测定)。
实施例10(对比)
将200kg来自实施例5的含6mol％己二酸酯的共聚酯预聚物在旋转真空转鼓式干燥机中一起共混，以便固态聚合。共聚酯在转鼓式干燥机中加热到225℃，并具有低于1毫巴的真空。在这些条件下60小时后，共聚酯具有0.81dl/g的最终特性粘度和1.4126g/cc的密度，这对应于65.0％的体积结晶度。表观晶体尺寸为8.7nm(根据粉末X射线衍射测定)。
实施例11
将200kg来自实施例6的含6mol％环己烷二甲醇的共聚酯预聚物在旋转真空转鼓式干燥机中一起共混，以便固态聚合。共聚酯在转鼓式干燥机中加热到229℃，并具有低于1毫巴的真空。在这些条件下45小时后，共聚酯具有0.80dl/g的最终特性粘度和1.3945g/cc的密度，这对应于55.2％的体积结晶度。表观晶体尺寸为8.6nm(根据粉末X射线衍射测定)。
实施例12
共聚酯 预聚物I.V. 结晶温度(℃) 结晶时间(h) 表观微晶尺寸(nm)
聚对苯二甲酸乙二醇酯(2.8mol％IPA和3.0mol％DEG)(常规) 0.6dl/g  180  2  7.0
聚对苯二甲酸乙二醇酯(3.0mol％IPA和3.0mol％DEG) 0.3dl/g  180  4  7.3
聚对苯二甲酸乙二醇酯(6.0mol％IPA和3.0mol％DEG) 0.3dl/g  180  4  7.5
聚对苯二甲酸乙二醇酯(9.0mol％IPA和3.0mol％DEG) 0.3dl/g  180  4  8.3
聚对苯二甲酸乙二醇酯(6.0mol％己二酸和3.0mol％DEG) 0.3dl/g  180  4  8.0
聚对苯二甲酸乙二醇酯(6.0mol％CHDM和2.7mol％DEG) 0.3dl/g  180  4  6.2
实施例12(以上)说明了结晶条件对共聚酯预聚物晶体尺寸的影响。与在前述DuPont专利所述方法相反，本发明使用更长的结晶时间。不束缚于特定理论，据信聚合物从较低温度开始结晶和较长结晶时间促进了更多晶核的形成，这导致了相对较小的微晶尺寸。
实施例13
共聚酯 SSP起始I.V. 瓶用树脂I.V. 体积结晶  度(％) 混浊点(℃) 表观微晶尺寸(nm) 密  度(g/cc)
聚对苯二甲酸乙二醇酯(2.8mol％IPA和3.0mol％DEG)(常规) 0.6dl/g  0.81dl/g  55  250  8.0  1.3988
聚对苯二甲酸乙二醇酯(3.0mol％IPA和3.0mol％DEG) 0.3dl/g  0.81dl/g  67  260  8.2  1.4151
聚对苯二甲酸乙二醇酯(6.0mol％IPA和3.0mol％DEG) 0.3dl/g  0.81dl/g  65  245  9.1  1.4124
聚对苯二甲酸乙二醇酯(9.0mol％IPA和3.0mol％DEG) 0.3dl/g  0.81dl/g  55  235  9.2  1.4008
聚对苯二甲酸乙二醇酯(6.0mol％己二酸和3.0mol％DEG) 0.3dl/g  0.81dl/g  65  255  8.6  1.4126
聚对苯二甲酸乙二醇酯(6.0mol％CHDM和2.7mol％DEG) 0.3dl/g  0.80dl/g  55  240  8.7  1.3945
实施例13(以上)说明，虽然在低特性粘度下开始SSP，但本发明生产出了熔体特性等于或优于通过常规工艺生产的那些瓶用树脂的瓶用树脂。
该改进熔体加工性质的理论原理没有完全弄清，但可能与共聚酯组合物在固相中的晶体形态有关。据信，添加相对高分数的某些类型的共聚单体降低了聚合物结晶度。这使得聚酯可以在较低的温度下熔化和挤出，同时完全破坏了与热结晶度相关的模塑预成型品的混浊。在这一点上，已经发现，己二酸似乎不影响结晶度，因为主要用己二酸改性的共聚酯瓶用树脂具有相对高的混浊点。另外，该改进熔体加工性质的理论原理也可能与这些共聚酯组合物在熔体相中的结晶速度有关。
如上所述，本发明的目的是生产高分子量瓶用树脂，它能够容易地使用常规设备加工。在这一点上，有教导意义的是将本发明的共聚酯组合物与常规共聚酯瓶用树脂进行比较。用大约5mol％间苯二甲酸或它的二烷基酯(即间苯二甲酸二甲酯)和3mol％二甘醇改性以及在固相中聚合之前熔体聚合至仅约0.32dl/g的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇瓶用树脂拥有类似于用大约2.8mol％间苯二甲酸和3.0mol％二甘醇改性和在固相中聚合之前熔体聚合至0.6dl/g的普通聚对苯二甲酸乙二醇瓶用树脂的熔体加工特性。
实施例14
共聚酯 SSP起始I.V. 瓶用树脂I.V. 结晶度mol％ 混浊点(℃)
PET(2.8mol％IPA，3.0mol％DEG)(常规) 0.6dl/g  0.80dl/g  55  250
PET(5.0mol％IPA，3.0mol％DEG) 0.32dl/g  0.80dl/g  65  250
再次强调了本发明的共聚酯通过需要明显少的基本投资的方法(即主要依赖SSP)来生产。因此，本发明的主要益处是在降低所需资本支出的同时，生产至少与常规瓶用树脂一样好的瓶用树脂的能力。
与引用的DuPont现有技术(它教导了在预聚物中具有大表观微晶尺寸的聚酯预聚物的固态聚合)正好相反，本发明通过使用预聚物中的较小晶体(即小于9nm)减少了结晶度对混浊点温度的负面影响。更具体地说，根据本发明，已经确定，尽管在预聚物中较大的晶体尺寸似乎通过促进较高的SSP温度加速了固态聚合步骤，但较大的晶体不利地影响了瓶用树脂特性。尤其，具有较大晶体尺寸的瓶用树脂不便于加工，因为它们具有升高的混浊点温度。当这种瓶用树脂具有低于大约5wt％间苯二甲酸或类似有效共聚单体的共聚单体替代时，情况尤其如此。
虽然不想束缚于任何特定理论，但据信与由大晶体组成的树脂相比，由小晶体组成的结晶聚合物在更低的温度下熔化。虽然小晶体会稍减慢固相聚合反应，但所得瓶用树脂能够在更低的混浊点下成型为预成型品。事实上，这简单意味着本发明实际获得了能够通过常规注塑条件和设备加工的瓶用树脂。
在另一方面，本发明是具有优异熔体加工特性的高分子量共聚酯的瓶用树脂切片。该共聚酯切片包括大约1∶1摩尔比的对苯二甲酸酯组分和二醇组分。对苯二甲酸酯组分和二醇组分一起包括至少7mol％共聚单体。另外，共聚酯切片具有在大约1mm和10mm之间的平均最小尺寸(即切片的最短侧)，和具有至少大约0.70dl/g的特性粘度，低于1.413g/cc的固相密度，小于9nm的平均表观微晶尺寸，和低于大约250℃的混浊温度。
注意，这些共聚酯切片显著大于由上述Goodyear专利公开的球形珠粒和多孔丸粒。事实上，相对于本发明的共聚酯切片，由那些专利公开的粒度(＜1mm)明显是细的。
如本领域中普通技术人员了解的那样，二醇组分通常形成了聚合物链的大多数末端，所以以稍高的分数存在于组合物中。这就是这里使用的短语“大约1∶1摩尔比的对苯二甲酸酯组分和二醇组分”所指的意思。例如，对苯二甲酸酯组分和二醇组分的摩尔比是在大约1.000∶1.010和1.000∶1.005之间。
在瓶用树脂切片的一个实施方案中，对苯二甲酸酯组分包括至少大约4mol％二酸或二酯共聚单体，其余物是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，以及二醇组分包括至少大约2mol％二醇共聚单体，剩余物是乙二醇。更具体地说，对苯二甲酸酯组分优选包括大约90和96mol％之间的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯以及大约4和10mol％之间的二酸或二酯共聚单体；并且二醇组分包括大约94和98mol％之间的乙二醇以及大约2和6mol％之间的二醇共聚单体。
在该配方中，瓶用树脂切片优选具有1.401g/cc和1.413g/cc之间的固相密度，它大于根据普通方法生产的瓶用树脂的密度(即，主要依靠熔体相聚合来生产聚酯树脂的那些)，并低于根据强调固相聚合而非熔体相聚合的其它以前引用的方法生产的瓶用树脂的密度。
在一个优选的实施方案中，高分子量共聚酯瓶用树脂切片具有对苯二甲酸酯组分和二醇组分，前者包括大约4和10mol％之间的间苯二甲酸或其二烷基酯(即间苯二甲酸二甲酯)且剩余物是对苯二甲酸或其二烷基酯(即对苯二甲酸二甲酯)，以及后者包括大约2和6mol％之间的二甘醇且剩余物是乙二醇。
在另一个优选的实施方案中，高分子量共聚酯瓶用树脂切片具有对苯二甲酸酯组分和二醇组分，前者包括大约4和10mol％之间的2，6-萘二羧酸或其二烷基酯(即2，6-萘二羧酸二甲酯)且剩余物是对苯二甲酸或其二烷基酯(即对苯二甲酸二甲酯)，以及后者包括大约2和6mol％之间的二甘醇且剩余物是乙二醇。
在另一个优选的实施方案中，高分子量共聚酯瓶用树脂切片具有对苯二甲酸酯组分和二醇组分，前者包括大约4和10mol％之间的丁二酸、其二烷基酯(即丁二酸二甲酯)、或其酸酐(即丁二酸酐)且剩余物是对苯二甲酸或其二烷基酯(即对苯二甲酸二甲酯)，以及后者包括大约2和6mol％之间的二甘醇且剩余物是乙二醇。
在又一个优选的实施方案中，高分子量共聚酯瓶用树脂切片具有对苯二甲酸酯组分和二醇组分，前者包括大约100mol％的对苯二甲酸或其二烷基酯(即对苯二甲酸二甲酯)且本质上没有二酸或二酯共聚单体，以及后者包括大约2和6mol％之间的二甘醇及大约4和10mol％之间的环己烷二甲醇且剩余物是乙二醇。在该特殊配制料中，瓶用树脂切片具有在1.390g/cc和1.413g/cc之间的固相密度。
在又一个实施方案中，共聚酯瓶用树脂切片包括大约1∶1摩尔比的对苯二甲酸酯组分和二醇组分。对苯二甲酸酯组分包括至少大约9mol％的间苯二甲酸或其二烷基酯(即间苯二甲酸二甲酯)且剩余物是对苯二甲酸或其二烷基酯(即对苯二甲酸二甲酯)，以及二醇组分包括至少大约2mol％二甘醇且剩余物是乙二醇。另外，共聚酯切片具有在大约1mm和10mm之间的平均最小尺寸，和具有至少大约0.80dl/g的特性粘度，在1.390g/cc和1.413g/cc之间的固相密度，低于10nm的平均表观微晶尺寸，和低于大约240℃的混浊温度。
这些高分子量共聚酯瓶用树脂的优异熔体加工特性是有些令人惊奇的，因为它们与具有相似共聚单体分数的普通生产的共聚酯相比具有高得多的结晶度。本领域中的普通技术人员预期这些共聚酯组合物的高结晶度会使熔体挤出复杂化。反而，高分子量共聚酯组合物拥有改进的熔体加工性能。似乎当表观微晶尺寸保持在大约9nm以下时，高结晶度(趋向于增加混浊点)不会成为问题。
所公开的共聚酯组合物尤其可用作瓶用树脂，因为它们能够在低温下制成无混浊瓶预成型品。在低温下形成预成型品减少了不想要的副产物，如醛和发色体的产生。如本领域中的那些技术人员知道的那样，醛即使在低浓度下也会不利地影响瓶的气味。发色体影响了由预成型品生产的瓶的美观，在商业上对于颜色控制是不希望的。而且，如前面所述，低熔融温度促进了有效的热转移。
在附图和说明书中，已经公开了本发明的典型实施方案。具体的术语仅以通用和叙述的意义使用，不是用于限制。本发明的范围在以下的权利要求书中阐述。

Claims (21)

1、制备具有优异熔体加工特性的高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，包括：
使对苯二甲酸酯组分与二醇组分反应以形成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中：
对苯二甲酸酯组分包括至少4mol％的二酸或二酯共聚单体，剩余物是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，和
二酯组分以化学计量比例过量存在且包括至少大约2mol％二醇共聚单体，剩余物是乙二醇；
之后使改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔体相中共聚至大约0.25dl/g和0.40dl/g之间的特性粘度，从而形成了具有小于9nm的平均表观微晶尺寸的共聚酯预聚物；
之后使共聚酯预聚物成型为切片；和
之后使共聚酯预聚物切片在固相中聚合，以形成具有至少大约0.70dl/g的特性粘度和低于1.413g/cc的固相密度的高分子量瓶用树脂。
2、根据权利要求1的制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，其中：
对苯二甲酸酯组分包括大约90和96mol％之间的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯以及大约4和10mol％之间的二酸或二酯共聚单体；和
二醇组分包括大约94和98mol％之间的乙二醇及大约2和6mol％之间的二醇共聚单体。
3、根据权利要求2的制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，其中：
二酸或二酯共聚单体是间苯二甲酸或其二烷基酯；和
二醇共聚单体是二甘醇。
4、根据权利要求2的制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，其中：
二酸或二酯共聚单体是2，6-萘二羧酸或其二烷基酯；和
二醇共聚单体是二甘醇。
5、根据权利要求2的制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，其中：
二酸或二酯共聚单体是丁二酸、其酸酐、或其二烷基酯；和
二醇共聚单体是二甘醇。
6、根据权利要求1的制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，其中：
对苯二甲酸酯组分包括至少大约90mol％对苯二甲酸；
二醇组分以化学计量比例过量存在且包括至少大约2mol％二醇共聚单体以及剩余物是乙二醇；和
对苯二甲酸酯组分和二醇组分一起包括至少7mol％共聚单体替代物。
7、制备具有优异熔体加工特性的高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，包括：
使对苯二甲酸酯组分与二醇组分反应以形成改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中：
对苯二甲酸酯组分包括大约100mol％的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，和
二酯组分以化学计量比例过量存在且包括大约84和94mol％之间的乙二醇，大约2和6mol％之间的二甘醇，和大约4和10mol％之间的环己烷二甲醇；
之后使改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔体相中共聚至大约0.25dl/g和0.40dl/g之间的特性粘度，从而形成了具有小于9nm的平均表观微晶尺寸的共聚酯预聚物；
之后使共聚酯预聚物成型为切片；和
之后使共聚酯预聚物切片在固相中聚合，以形成具有至少大约0.70dl/g的特性粘度和低于1.413g/cc的固相密度的高分子量瓶用树脂。
8、根据权利要求1-7的制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，其中使改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔体相中共聚的步骤包括使改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔体相中共聚至大约0.30dl/g和0.36dl/g之间的特性粘度。
9、根据权利要求1-7的制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，其中使共聚酯预聚物切片聚合的步骤包括使共聚酯预聚物切片在固相中共聚，以形成具有10nm或10nm以下的平均表观微晶尺寸的高分子量瓶用树脂。
10、根据权利要求9的制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，其中高分子量瓶用树脂具有9nm或9nm以下的平均表观微晶尺寸。
11、根据权利要求1-7的制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，进一步包括将高分子量瓶用树脂成型为瓶预成型品。
12、根据权利要求11的制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，其中使瓶预成型品成型的步骤包括在260℃以下的混浊温度下将高分子量瓶用树脂成型为瓶预成型品。
13、根据权利要求12的制备高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，其中使瓶预成型品成型的步骤包括在250℃以下的混浊温度下将高分子量瓶用树脂成型为瓶预成型品。
14、制备根据权利要求13的高分子量共聚酯瓶用树脂的方法，其中使瓶预成型品成型的步骤包括在240℃以下的混浊温度下将高分子量瓶用树脂成型为瓶预成型品。
15、具有优异熔体加工特性的高分子量共聚酯的瓶用树脂切片，包括：
大约1∶1摩尔比的对苯二甲酸酯组分和二醇组分，所述对苯二甲酸酯组分包括至少大约4mol％的二酸或二酯共聚单体和剩余物是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，和所述二醇组分包括至少大约2mol％的二醇共聚单体和剩余物是乙二醇；
至少大约0.70dl/g的特性粘度；
1.401和1.413g/cc之间的固相密度；
低于9nm的平均表观微晶尺寸；
低于大约250℃的混浊温度；和
其中所述瓶用树脂切片具有在大约1mm和10mm之间的平均最小尺寸。
16、根据权利要求15的高分子量共聚酯瓶用树脂，其中：
对苯二甲酸酯组分包括大约90和96mol％之间的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯及大约4和10mol％之间的二酸或二酯共聚单体；和
二醇组分包括包括大约94和98mol％之间的乙二醇及大约2和6mol％之间的二醇共聚单体。
17、根据权利要求15或16的高分子量共聚酯瓶用树脂，其中：
二酸或二酯共聚单体是间苯二甲酸或其二烷基酯；和
二醇共聚单体是二甘醇。
18、根据权利要求15或16的高分子量共聚酯瓶用树脂，其中：
二酸或二酯共聚单体是2，6-萘二羧酸或其二烷基酯；和
二醇共聚单体是二甘醇。
19、根据权利要求15或16的高分子量共聚酯瓶用树脂，其中：
二酸或二酯共聚单体是丁二酸、其酸酐或其二烷基酯；和
二醇共聚单体是二甘醇。
20、具有优异熔体加工特性的高分子量共聚酯的瓶用树脂切片，包括：
大约1∶1摩尔比的对苯二甲酸酯组分和二醇组分，所述对苯二甲酸酯组分包括大约100mol％对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，和所述二醇组分包括大约84和94mol％之间的乙二醇，大约2和6mol％之间的二甘醇，和大约4和10mol％之间的环己烷二甲醇；
至少大约0.70dl/g的特性粘度；
1.390和1.413g/cc之间的固相密度；
低于9nm的平均表观微晶尺寸；
低于大约250℃的混浊温度；和
其中所述瓶用树脂切片具有在大约1mm和10mm之间的平均最小尺寸。
21、具有优异熔体加工特性的高分子量共聚酯的瓶用树脂切片，包括：
大约1∶1摩尔比的对苯二甲酸酯组分和二醇组分，所述对苯二甲酸酯组分包括至少大约9mol％的间苯二甲酸或其二烷基酯且剩余物是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，和所述二醇组分包括至少大约2mol％的二甘醇和剩余物是乙二醇；
至少大约0.80dl/g的特性粘度；
1.390和1.413g/cc之间的固相密度；
低于10nm的平均表观微晶尺寸；
低于大约240℃的混浊温度；和其中所述瓶用树脂切片具有在大约1mm和10mm之间的平均最小尺寸。
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