CN103260847A - 聚酯膜的制造方法、太阳能电池用聚酯膜、以及太阳能电池发电模块 - Google Patents

Abstract

本发明提供聚酯膜的制造方法，其具有以下工序：将结晶化度分布Δρ处于3％＜Δρ≤15％的聚酯供给至反应槽进行固态聚合的固态聚合工序；以及，将所述固态聚合了的聚酯，挤压成型为膜状的挤压成型工序。

Description

聚酯膜的制造方法、太阳能电池用聚酯膜、以及太阳能电池发电模块

技术领域

本发明涉及聚酯膜的制造方法、太阳能电池用聚酯膜、以及太阳能电池发电模块。

背景技术

从保护地球环境的观点出发，将太阳光转换为电的太阳光发电备受瞩目。使用于该太阳光发电的太阳能电池发电模块具有在太阳光入射的玻璃上依次层叠有(密封剂)/太阳能电池元件/密封剂/背板的结构。

在太阳能电池发电模块的与太阳光入射侧相反的一侧配置的背面保护膜(所谓背板)目前使用聚酯等树脂材料。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯通常在其表面存在很多羧基、羟基，在水分存在的环境下，容易引起水解，存在随着时间的流逝劣化的趋势。因此，在屋外等经常暴露于风雨中的环境中放置的太阳能电池模块所使用的聚酯，特别期待能够抑制其水解性。

另外，对于在太阳能电池发电模块用途以外的屋外用途中应用聚酯时，也同样期待能够抑制水解性。

为了对聚酯赋予耐水解性，可考虑减少引起水解反应的诱因即末端COOH。聚酯的末端COOH的量，即末端COOH浓度可以通过酸值(AV；Acid Value)进行评价。使酸值小的聚酯进行聚合并应用于膜中，可制造具有耐水解性的膜。

关于聚酯的聚合方法，例如公开了含有满足规定的2个关系式的量的钛化合物和磷化合物，聚酯的末端COOH浓度为40当量/吨以下的太阳能电池背面密封用聚酯膜，其改良了耐水解性，耐候性等耐环境性(参照例如日本特开2007-204538号公报)。

另外，公开了为了抑制固态聚合反应时乙醛、甲醛等副产物的发生，在氧浓度为300ppm以下的非活性气体气氛下，在特定条件下，进行固态聚合的固态聚合聚酯的制造方法(例如，参照日本特开2009-052041号公报)。

进而，为了PET树脂的结晶化，公开了利用高温气体干燥颗粒状的PET树脂的方法(例如，参照日本特表2001-519522号公报)。另外，在H.Zimmerman，N.T.Kim，Polymer Eng.&Sci.，20，680(1980)中，使用反应速度论提示了末端羧基量越低，水解的反应速度越加速地减小。

发明内容

发明要解决的课题

然而，即使使用固态聚合能够合成低末端羧基量的聚酯树脂，但是特别在对聚酯膜进行制膜时，聚酯的分解会加剧，结果通常膜的末端羧基比原料树脂高。另外，由于制膜时的分解反应并非会一样地发生，因此在膜的长度方向上末端羧基量发生变动，结果膜的耐候性产生不均匀。

特别地，存在专利文献1中那样的在末端羧基量为20当量/吨以下的膜中，即使羧基量的微小变动，耐候性也会较大变化的问题。该问题是一个新问题，其是由于末端羧基量的降低的同时耐候性加速性提高而带来的。

本发明的课题在于实现以下目的：能够提供与以往的聚酯膜的制造方法相比，获得耐水解性的偏差得到抑制的聚酯膜的聚酯膜的制造方法、耐水解性的偏差得到抑制的太阳能电池用聚酯膜、以及获得长期稳定的发电性能的太阳能电池发电模块。

解决课题的方法

为了实现所述课题的具体的技术手段如下。

<1>一种聚酯膜的制造方法，其具有：

将结晶化度分布Δρ满足3％＜Δρ≤15％的聚酯供给于反应槽进行固态聚合的固态聚合工序；以及

将上述固态聚合后的聚酯挤压成型为膜状的挤压成型工序。

<2>根据<1>所述的聚酯膜的制造方法，其中，

上述聚酯的结晶化度分布Δρ满足5％≤Δρ≤13％。

<3>根据上述<1>或上述<2>所述的聚酯膜的制造方法，其中，

上述聚酯的微晶直径分布ΔD为10％以下。

<4>根据上述<1>～上述<3>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，

上述聚酯的微晶直径分布ΔD为3％～9％。

<5>根据上述<1>～上述<4>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，

在进行上述固态聚合工序之前，对前述聚酯供给温热气体，利用所供给的上述温热气体加热上述聚酯使其结晶化。

<6>根据上述<5>所述的聚酯膜的制造方法，其中，

上述温热气体的供给量[Nm³/Kg]，相对于上述聚酯1kg，为0.1Nm³～1.5Nm³。

<7>根据上述<1>～上述<6>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，

进入上述反应槽时的上述聚酯的温度为180℃～220℃。

<8>根据上述<1>～上述<7>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，

上述固态聚合的时间为5小时～100小时。

<9>根据上述<1>～上述<8>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，

上述固态聚合前的聚酯的微晶直径D为

<10>根据上述<1>～上述<9>中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，

上述固态聚合前的聚酯的结晶化度ρ为47％～58％。

<11>一种太阳能电池用聚酯膜，其是由上述<1>～<10>中任一项所述的聚酯膜的制造方法制造的。

<12>根据<11>所述的太阳能电池用聚酯膜，其具有长条状的形状且至少含有末端COOH，并且长度方向上的上述末端COOH的量的偏差小于2eq/ton。

<13>一种太阳能电池发电模块，其具有：太阳光入射的透明性的基板；太阳能电池元件；以及<11>或上述<12>所述的太阳能电池用聚酯膜，其设置于太阳能电池元件的与配置上述基板侧相反的一侧。

发明效果

根据本发明，能提供与以往的聚酯膜的制造方法相比，能得到耐水解性的偏差得以抑制的聚酯膜的聚酯膜的制造方法。

另外，根据本发明，能提供与以往的聚酯膜相比耐水解性的偏差得以抑制的太阳能电池用聚酯膜。

而且，根据本发明，能提供能得到长期的稳定的发电性能的太阳能电池发电模块。

附图说明

图1是表示将聚酯用温热气体加热的结晶化装置的构成例的示意剖面图。

图2是用于说明聚酯膜的末端COOH量的偏差的评价方法的聚酯膜的示意图。

具体实施方式

以下，对于本发明的聚酯膜的制造方法，以及使用其的太阳能电池用聚酯膜及太阳能电池发电模块进行详细说明。

<聚酯膜的制造方法>

本发明的聚酯膜的制造方法通过具有以下工序而构成：将结晶化度分布Δρ处于3％＜Δρ≤15％的范围的聚酯供给至反应槽进行固态聚合的固态聚合工序；以及将所述固态聚合了的聚酯，挤压成型为膜状的挤压成型工序。本发明的聚酯膜的制造方法根据需要还可以具有其他的工序。

通过将聚酯膜的制造方法设定为上述构成，能够得到耐水解性的偏差得以抑制的聚酯膜。

聚酯中，由于聚酯具有末端羧基(末端COOH)，末端羧基(末端COOH)变成催化剂，易于发生水解。聚酯所具有的末端COOH的量，可通过聚酯的末端COOH量(AV)的大小进行确认，可以说，末端COOH量越小的聚酯，耐水解性越优异。

聚酯的末端COOH量在挤压成型时等，加热聚酯进行熔融时易于变大。这可以认为是，聚酯处于过热状态，因此引起热分解，生成末端COOH的原因。可以认为，在挤压机内因为挤压聚酯的压力发生变动(压力变动)而易于发生聚酯的过热。

在此，发现了上述的挤压机内的压力变动在投入挤压机的聚酯的结晶化度ρ〔％〕的分布(Δρ)狭窄时容易发生，结晶化度分布Δρ大时，能够抑制压力变动。这可以认为是与基于润滑剂的降低挤压负荷的效果类似的现象。

具体而言，通过使用结晶化度分布Δρ处于3％＜Δρ≤15％的范围的聚酯进行挤压成型，能抑制挤压机内的压力变动，减小聚酯的末端COOH量(AV)，同时在将聚酯成型为膜状时，能抑制在膜的不同位置的末端COOH量的偏差。

进而，通过对挤压成型的聚酯进行固态聚合，能够控制聚酯的末端COOH量(酸值)、结晶化度ρ、特性粘度(Interisic Viscosity；IV)、含水率等。

以下，对于本发明的聚酯膜的制造方法，详细地进行说明。

〔固态聚合工序〕

固态聚合工序中，将结晶化度分布Δρ处于3％＜Δρ≤15％的范围的聚酯供给至反应槽进行固态聚合。

(聚酯)

首先，对聚酯进行说明。

聚酯的种类无特别限制。

可使用二羧酸成分和二醇成分进行合成，也可使用市售的聚酯。

合成聚酯时，例如，可以用周知的方法使(A)二羧酸成分和(B)二醇成分发生酯化反应及/或酯交换反应，由此得到。

作为(A)二羧酸成分，例如，可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等的脂肪族二羧酸类，金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、十氢萘二甲酸等脂环族二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠，苯基茚二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或者其酯衍生物。

作为(B)二醇成分，例如，可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二元醇类，环己烷二甲醇、螺乙二醇、异山梨醇等脂环式二醇类，双酚A、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、9，9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等二醇化合物。

作为(A)二羧酸成分，优选使用芳香族二羧酸的至少1种的情况。更优选，在二羧酸成分中，含有芳香族二羧酸作为主要成分。此外，所谓“主要成分”，是指在二羧酸成分中芳香族二羧酸所占比例为80％以上。可以含有芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。作为这样的二羧酸成分，有芳香族二羧酸等的酯衍生物等。

另外，作为(B)二醇成分，优选使用至少1种脂肪族二元醇的情况。作为脂肪族二元醇，可含有乙二醇，优选含乙二醇为主要成分。此外，所谓主要成分，是指在二醇成分中，乙二醇的所占比例为80％以上。

脂肪族二元醇(例如乙二醇)的使用量根据所述芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸)及需要设定，相对于其酯衍生物1摩尔，优选为1.015摩尔～1.50摩尔的范围。该使用量，更优选为1.02摩尔～1.30摩尔的范围，进一步优选为1.025摩尔～1.10摩尔的范围。若该使用量为1.015以上的范围，酯化反应良好地进行，为1.50摩尔以下的范围时，例如因乙二醇的2聚化导致的二乙二醇的副生被抑制，能够良好地保持熔点、玻璃化转变温度、结晶性、耐热性、耐水解性、耐候性等诸多特性。

在酯化反应及/或酯交换反应中，可使用以往公知的反应催化剂。作为该反应催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常，优选在聚酯的制造方法完结以前的任意的阶段添加锑化合物、锗化合物或钛化合物作为聚合催化剂。作为这样的方法，例如，如果举出锗化合物为例，则优选直接添加锗化合物粉体。

例如，酯化反应工序中，在含有钛化合物的催化剂的存在下将芳香族二羧酸和脂肪族二元醇聚合。该酯化反应工序的构成如下：作为催化剂的钛化合物使用以有机酸为配体的有机螯合剂钛络合物，同时在工序中至少设置按顺序添加有机螯合剂钛络合物、镁化合物、不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的过程。

首先，在镁化合物及磷化合物的添加之前，将芳香族二羧酸及脂肪族二元醇与含有作为钛化合物的有机螯合剂钛络合物的催化剂混合。有机螯合剂钛络合物等钛化合物，对于酯化反应也具有高催化剂活性，因此能够良好地进行酯化反应。此时，可在混合了的二羧酸成分及二醇成分中加入钛化合物，也可以在混合二羧酸成分(或二醇成分)和钛化合物之后，再混合二醇成分(或二羧酸成分)。另外，也可以同时混合二羧酸成分、二醇成分和钛化合物。混合的方法没有特别限制，可以通过以往公知的方法进行。

聚酯更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，进一步优选的是PET。进而，PET优选使用选自锗(Ge)化合物(Ge系催化剂)、锑(Sb)化合物(Sb系催化剂)、铝(Al)化合物(Al系催化剂)及钛(Ti)化合物(Ti系催化剂)中的1种或2种以上作为催化剂成分而进行聚合的PET，催化剂更优选钛化合物(但是不包括氧化钛)。

所述钛化合物反应活性高，能够降低聚合温度。因此，特别能抑制聚合反应中聚酯的热分解，抑制COOH的发生。即，通过使用钛化合物，能降低成为热分解的原因的聚酯的末端羧酸基的量，能够抑制异物形成。通过降低聚酯的末端羧酸基的量，制造聚酯膜之后，能够抑制聚酯膜的热分解。

此外，钛化合物中，作为白色化剂使用的氧化钛没有这样的效果。

[钛系催化剂]

作为催化剂使用的钛化合物，即，钛系催化剂优选为以有机酸为配体的有机螯合剂钛络合物的至少1种。作为有机酸，例如，可举出柠檬酸、乳酸、偏苯三酸、苹果酸等。其中，优选以柠檬酸或柠檬酸盐为配体的有机螯合剂络合物。

例如使用以柠檬酸为配体的螯合剂钛络合物时，细微粒等异物的产生少，与其他钛化合物相比，能得到聚合活性和色调良好的聚酯。进而，即使在使用柠檬酸螯合剂钛络合物时，通过在酯化反应的阶段进行添加的方法，与酯化反应后添加的情况相比，也能得到聚合活性、色调更良好、末端羧基更少的聚酯。对于这一点，推测是由于钛系催化剂也有酯化反应的催化剂效果，通过在酯化阶段添加，酯化反应结束时的低聚物酸值降低，以后的缩聚反应更有效地进行，另外，以柠檬酸为配体的络合物与钛醇盐等相比，水解耐性高，在酯化反应过程中不水解，在维持原来的活性的状态下作为酯化及缩聚反应的催化剂，高效发挥功能。

另外，一般已知末端羧基量越多，耐水解性越恶化，通过上述的添加方法，使末端羧基量变少，由此可期待耐水解性的提高。

作为上述柠檬酸螯合剂钛络合物，例如，可以以Johnson Matthey公司制的VERTEC AC-420等市售品的形式容易地获得。

芳香族二羧酸和脂肪族二元醇可以通过制备包含它们的浆料，将其连续地供给至酯化反应工序进行导入。

另外，作为钛化合物，在有机螯合剂钛络合物以外，通常可举出氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、及卤素化物等。只要是不损害本发明的效果的范围，在有机螯合剂钛络合物之外可以并用其他钛化合物。

作为这样的钛化合物的例子，可举出钛酸四正丙基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯、钛酸四正丁基酯四聚体、钛酸四叔丁基酯、钛酸四环己基酯、钛酸四苯基酯、钛酸四苄基酯等钛醇盐、通过钛醇盐的水解得到的钛氧化物、通过钛醇盐与硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解得到的钛-硅或者锆复合氧化物、乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛等。

进行聚酯的聚合时，以钛元素换算，优选在1ppm～50ppm，更优选在2ppm～30ppm，进一步优选在3ppm～15ppm的范围内使用钛化合物(含钛系催化剂)。此时，在原料聚酯中，包含1ppm～50ppm的钛元素。

原料聚酯所含的钛化合物(含钛系催化剂)的量，以钛元素换算，小于1ppm时，不能提高聚酯的重均分子量(Mw)，易于热分解，因此挤压机内的异物容易增加，不优选。原料聚酯所含的钛化合物(包括钛系催化剂)的量，以钛元素换算超过50ppmm时，钛化合物(包括钛系催化剂)变成异物，进行聚酯片材的拉伸时，引起拉伸不均，因此不优选。

本发明中，优选通过设置酯化反应工序、使酯化反应工序中生成的酯化反应产物发生缩聚反应而生成缩聚物的缩聚工序而构成的聚酯的制造方法进行制作，其中，所述酯化反应工序为至少包括以下过程：在含有钛化合物催化剂的存在下将芳香族二羧酸和脂肪族二元醇聚合，同时，按顺序添加钛化合物的至少一种为以有机酸为配体的有机螯合剂钛络合物、镁化合物和不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯。

此时，在酯化反应的过程中，存在作为钛化合物的有机螯合剂钛络合物的情况下，通过设定为添加镁化合物，接着再添加特定的5价的磷化合物的添加顺序，适当地将钛系催化剂的反应活性维持在高活性，既赋予基于镁的静电施加性，又能够有效抑制缩聚中的分解反应，因此，结果是能得到着色少，具有高静电施加性且曝露于高温下时的变黄得以改善的聚酯。

由此，可以提供聚合时的着色及随后的熔融制膜时的着色减少，与以往的锑(Sb)催化剂系的聚酯相比发黄减轻，另外，具有与透明性比较高的锗催化剂系的聚酯相比不逊色的色调的，维持透明性且耐热性优良的聚酯。另外，可以不使用钴化合物、色素等色调调整材，而得到具有高透明性、且发黄少的聚酯。

该聚酯，可以用于对透明性的要求高的用途(例如，光学用膜、工业用平版印刷等)，由于不需要使用高价的锗系催化剂，实现大幅降低成本。此外，还能避免由于Sb催化剂系而易产生的源于催化剂的异物的混入，因此在制膜过程的故障的发生、品质不良得以减轻，基于成品率提高还可以实现低成本化。

在酯化反应时，设置按顺序添加作为为钛化合物的有机螯合剂钛络合物、作为添加剂的镁化合物、5价的磷化合物的过程。此时，在有机螯合剂钛络合物的存在下，促进酯化反应，随后在磷化合物的添加前开始镁化合物的添加。

[磷化合物]

作为5价的磷化合物，可以使用不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的至少一种。例如，可举出具有碳数2以下的低级烷基作为取代基的磷酸酯〔(OR)₃-P＝O；R＝碳数1或2的烷基〕，具体而言，特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。

作为磷化合物的添加量，优选以P元素换算计值处于50ppm～90ppm的范围的量，更优选处于60ppm～80ppm的量，进一步优选处于60ppm～75ppm的量。

[镁化合物]

通过聚酯中含有镁化合物，提高聚酯的静电施加性。此时易于产生着色，但是在本发明中着色得到抑制，能获得优良的色调、耐热性。

作为镁化合物，例如，可举出氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、乙酸镁、碳酸镁等镁盐。其中，从在乙二醇中的溶解性的观点出发，最优选乙酸镁。

作为镁化合物的添加量，为了赋予高静电施加性，优选Mg元素换算值处于50ppm以上的量，更优选处于50ppm～100ppm的范围的量。镁化合物的添加量，从赋予静电施加性的观点出发，优选处于60ppm～90ppm的范围的量，进一步优选处于70ppm～80ppm的范围的量。

在酯化反应工序中，特别优选以下述式(i)算出的值Z满足下述的关系式(ii)的方式，添加作为催化剂成分的所述钛化合物、作为添加剂的所述镁化合物及磷化合物并使其熔融聚合的情况。在此，P含量是来自包含不具有芳香环的5价的磷酸酯的磷化合物总体的磷量，Ti含量是来自包含有机螯合剂钛络合物的Ti化合物总体的钛量。由此，通过选择在含钛化合物的催化剂系中的镁化合物及磷化合物的并用，控制其添加时机及添加比例，从而能适度地将钛化合物的催化剂活性维持的较高，而且能得到发黄少的色调，能够赋予即使聚合反应时、随后的制膜时(熔融时)等暴露于高温下，也难以产生黄着色的耐热性。

(i)Z＝5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)

(ii)0≤Z≤5.0

由于磷化合物不仅作用于钛，也与镁化合物相互作用，因此其是定量地表现3者的平衡的指标。

所述式(i)是由能反应的总磷量减去与镁作用的磷的部分，表现能与钛作用的磷的量的式子。值Z为正值时，为阻碍钛的磷处于剩余的状况，相反为负时，处于用于阻碍钛所需的磷不足的状态。另外，值Z超过5.0，也就是与钛作用的磷量过多时，虽然得到的聚酯的耐热性及色调良好，但是催化剂活性过于降低，生成性差。反应中，Ti、Mg、P的各1个原子并不等价，因此对式中的各摩尔数乘以价数而施以权重。

本发明中不需要特殊合成等，使用能廉价且容易入手的钛化合物、磷化合物、镁化合物，既能维持反应所必须的反应活性，还能够得到色调及对热的着色耐性优良的聚酯。

所述式(ii)中，在保持聚合反应性的状态下，从进一步提高色调及对热的着色耐性的观点出发，优选满足1.0≤Z≤4.0，更优选满足1.5≤Z≤3.0。

作为本发明中的优选实施方式，可举出在酯化反应结束前，在芳香族二羧酸及脂肪族二元醇中，添加1ppm～30ppm的以柠檬酸或柠檬酸盐为配体的螯合剂钛络合物后，在该螯合剂钛络合物的存在下，添加60ppm～90ppm(更优选70ppm～80ppm)的弱酸的镁盐，在该添加后，再添加50ppm～90ppm(更优选60ppm～75ppm)的不具有芳香环作为取代基的5价的磷酸酯的实施方式。

酯化反应可使用串联连接至少2个反应器的多段式装置，在回流乙二醇的条件下，一边将反应而生成的水或醇除去至体系外一边实施。

另外，上述酯化反应可以在一个阶段内进行，也可以分为多阶段进行。

将酯化反应以一个阶段进行时，酯化反应温度优选230℃～260℃，更优选240℃～250℃。

将酯化反应分为多阶段进行时，第一反应槽的酯化反应的温度优选230℃～260℃，更优选240℃～250℃，压力优选1.0kg/cm²～5.0kg/cm²，更优选2.0kg/cm²～3.0kg/cm²。第二反应槽的酯化反应的温度优选230℃～260℃，更优选245℃～255℃，压力优选0.5kg/cm²～5.0kg/cm²，更优选1.0kg/cm²～3.0kg/cm²。进而，分为3个阶段以上实施时，中间阶段的酯化反应的条件优选设定为所述第一反应槽与最终反应槽之间的条件。

-缩聚-

缩聚是使酯化反应所生成的酯化反应产物发生缩聚反应，生成缩聚物。缩聚反应可以在一个阶段内进行，也可以分为多阶段进行。

酯化反应中生成的低聚物等酯化反应产物紧接着被供于缩聚反应。该缩聚反应，可以通过供给至多阶段的缩聚反应槽而适宜地进行。

例如，在3阶段的反应槽中进行时的缩聚反应条件优选为以下方式：，第一反应槽中，反应温度为255℃～280℃，更优选265℃～275℃，压力为100torr～10torr(13.3×10^-3MPa～1.3×10^-3MPa)，更优选为50torr～20torr(6.67×10^-3MPa～2.67×10^-3MPa)，第二反应槽中，反应温度为265℃～285℃，更优选270℃～280℃，压力为20torr～1torr(2.67×10^-3MPa～1.33×10^-4MPa)，更优选10torr～3torr(1.33×10^-3MPa～4.0×10^-4MPa)，最终反应槽内中的第三反应槽中，反应温度为270℃～290℃，更优选275℃～285℃，压力为10torr～0.1torr(1.33×10^-3MPa～1.33×10^-5MPa)，更优选5torr～0.5torr(6.67×10^-4MPa～6.67×10^-5MPa)。

如上所述合成的聚酯中，可以还含有光稳定化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、易润滑剂(微粒)、成核剂(结晶化剂)、结晶化阻害剂等添加剂。

(结晶化)

固态聚合工序中，使用如上所述合成的聚酯或市售的聚酯中，结晶化度分布Δρ处于3％＜Δρ≤15％范围的聚酯。

结晶化度分布Δρ可通过以下方法算出。

1)将100粒即将供于反应槽的聚酯无处理地取出。

2)用密度梯度法测定每1粒取出的聚酯的比重，通过下述式(a)算出各聚酯的结晶化度。

式(a)结晶化度(％)＝{(d-dA)/(dC-dA)}×100

所述式(a)中，dA是聚酯的完全非晶时的密度，dC是完全结晶时的密度，d是聚酯的密度，可以取dA＝1.335，dC＝1.501计算即可。

3)对于取出的聚酯100粒，对算出的结晶化度ρ取平均值。

另外，对于聚酯100粒，根据算出的结晶化度ρ的最大值ρmax与最小值ρmin之差，通过下述(b)式求出作为结晶化度的偏差的结晶化度分布Δρ。

式(b)Δρ(％)＝[(|ρmax-ρmin|)/ρ的平均值]×100

聚酯的结晶化，一般可通过加热聚酯进行。作为加热方法，例如，可举出使聚酯与金属接触，或者将温热气体供给聚酯进行热交换等。

使其与金属接触的方法，具体而言，将聚酯的粒子投入至热的螺杆状的金属板，使螺杆旋转，从而对聚酯进行加热的方法(Torus disc法)。

然而，在使聚酯与金属接触的上述的加热方法中，通过金属与聚酯的接触，或聚酯彼此的接触，产生摩擦，有时产生聚酯的粉渣。另外，基于上述与金属接触的方法的结晶化中，聚酯的结晶化度ρ在例如39％～42％(结晶化度分布Δρ为3％)的范围内，分布容易变窄。

不过，为了得到结晶化度分布Δρ宽的聚酯，也可以通过Torus disc法，准备各种结晶化度的聚酯，进行混合，从而准备3％＜Δρ≤15％的聚酯。

另一方面，基于通过温热气体加热聚酯的加热方法，是基于间接加热的加热，因此易于引起温度不均，容易得到结晶化度分布Δρ宽的聚酯。利用该基于温热气体的加热方法，例如，酯的结晶化度ρ在33％～44％(结晶化度分布Δρ为11％)的范围，分布变宽。

对于使用了温热气体的聚酯的加热方法(结晶化方法)，使用图1具体地说明。

图1是表示对聚酯进行加热的结晶化装置的构成例的示意剖面图。

图1中示出了结晶化装置100。

结晶化装置100中，在壁面具有能将温热气体(例如，氮气)向内部供给的温热气体供给口4，6，及温热气体排出口12，14。图1中，温热气体供给口显示2个，但是也可以只有1个，或者也可具有3个以上。进而，结晶化装置100中，上部具有用于投入聚酯的开口部8，下部具有能将加热的聚酯排出的开口部10。

另外，在结晶化装置100的内部壁面，安装有多个棒(其中之一为棒2)。棒的至少一部分，设置得比温热气体供给口6更靠上侧。棒在图1中为剖面是三角形的三棱柱，以轴方向与重力方向大致垂直地进行安装。相邻的棒以隔开聚酯能通过的程度的间隔的方式进行配置。从结晶化装置100的上部的开口部8被投入的聚酯，通过与棒相撞而飞散，从温热气体供给口供给的温热气体易于与聚酯相撞。即，通过在结晶化装置100的空间内配置多个棒，从结晶化装置100的上部的开口部8投入的聚酯，即使以一整块地投入结晶化装置100内，也会被棒相抵而减速，同时分为碎片，延长与温热气体的接触时间，因此聚酯变得易于被加热。

另外，优选聚酯是颗粒之类的粒子状(聚酯粒子)，以使其易于接受温热气体的热。

此外，棒2只不过是用于使温热气体的热易于供给至聚酯的一种手段。因此，虽然图1中剖面为三角形的三棱柱，但是剖面形状为圆形也可以，为四边形、六边形等多边形也可以，另外，也可以多节重叠使用筛之类的具有网的板、格子之类的具有缝隙的板。例如，可以5节重叠使用具有三棱柱的缝隙的缝隙板。此时，在相邻的板之间，优选以三棱柱间的空间的位置不重叠的方式，在上侧的三棱柱间的空间之下设定下侧的三棱柱的位置，由此调整缝隙的位置。

作为使用了温热气体的聚酯的结晶化装置，可购入Buhler公司制的顶部型干燥机，可以使用该装置将聚酯结晶化。

另外，优选被温热气体加热的聚酯通过未图示的循环装置，返回至结晶化装置100的上部的开口部8的上部，从开口部8再度投入，由此重复加热。

结晶化装置100中的加热结束后，从结晶化装置100的下部的开口部10排出。

通过上述的基于温热气体的加热，能够容易地得到结晶化度分布Δρ为3％＜Δρ≤15％的聚酯。结晶化度分布Δρ为3％＜Δρ≤15％，是表示聚酯的结晶化度ρ处于较宽范围，可以认为聚酯的结晶化度ρ发生偏差的意味着聚酯的加热时间存在偏差。即，可以认为基于温热气体的加热比基于金属接触的加热，更难以均匀加热。

另一方面，优选通过加热(结晶化)得到的聚酯的微晶直径D的偏差(微晶直径分布ΔD)较小，优选ΔD为10％以下。

此外，所谓微晶直径，是构成结晶的最小结晶单元的大小(最大径)，一般而言，可以使用X射线衍射装置进行测定。

认为由于聚酯的加热温度发生偏差，聚酯的微晶直径D易于产生偏差，因此优选温热气体的温度保持恒定。

在此，温热气体的温度优选设为175℃～215℃，更优选设为185℃～205℃。

温热气体优选为非活性气体，例如，可举出氮(N₂)气体、氩(Ar)气体、二氧化碳(CO₂)气体等。

另外，聚酯的加热时间优选为3小时～10小时，更优选为3小时～8小时。

为3小时以上时，加热时间产生偏差，结晶化度分布Δρ容易变大。为10小时以下时，能抑制聚酯的过热、基于过热的热分解。

另外，通过控制温热气体的供给量与聚酯的投入量的比例，也能使聚酯的结晶化度ρ发生偏差。

具体而言，相对于聚酯1kg，温热气体的供给量〔Nm³/Kg〕优选设为0.1Nm³～1.5Nm³。通过将聚酯的向结晶化装置100的投入量与温热气体的供给量设定为上述比例，容易得到结晶化度分布Δρ为3％＜Δρ≤15％的聚酯。

相对于聚酯1kg，温热气体的供给量更优选设为0.3Nm³～1.0Nm³。

聚酯的供给量一定时，与上述温热气体的供给量之比，可以利用通过反应槽内的温热气体的风速(空塔速度)来调整。

例如，将聚酯的投入量设置为300kg/hr恒定地投入装置，以200Nm³/hr条件供给温热气体时，通过将温热气体的风速(空塔速度)控制为0.3m/sec～10m/sec(优选，0.5m/sec～5.0m/sec)的范围，可以将温热气体相对于聚酯1kg的供给量控制为0.1Nm³～1.5Nm³。

优选通过加热(结晶化)得到的聚酯的结晶化度分布Δρ处于5％～13％，特别优选为8％～9％。

另外，通过加热(结晶化)得到的聚酯的微晶直径D优选为

更优选为

聚酯的微晶直径D和微晶直径分布ΔD可按以下方法求出。

1)将100粒即将供于反应槽的聚酯无处理地取出。。

2)其中1粒聚酯利用乳钵制成粉体，利用下述方法求出微晶直径D。

进行使用了Cu-Kα1射线的X射线衍射解析。随后，在2θ＝4deg～70deg的范围，测定显示最大强度的峰，或者能与接近的峰值分离的显示足够大的强度的峰的半峰宽，利用下述的Sherrer的式计算出微晶直径：

D＝K×λ/(β×cosθ)…Scherrer的式

〔D：微晶直径(微晶的大小)，λ：测定X射线波长

β：基于结晶的大小的衍射线扩展(弧度)，θ：衍射线的布拉格角(弧度)，K：常数(β与D的常数不同)〕

3)对聚酯100粒测定微晶直径D，由这些值求出供给至反应槽的聚酯的微晶直径D的平均值，另外，微晶直径D的最大值与最小值之差除以微晶直径D的平均值，从而求出微晶直径D的偏差(微晶直径分布ΔD)。

微晶直径分布ΔD优选为3％～9％。

(固态聚合)

固态聚合工序中，将结晶化度分布Δρ为3％＜Δρ≤15％的聚酯供给至反应槽进行固态聚合。

聚酯的固态聚合可以是连续法(在反应塔中充满树脂，一边对其加热，一边使其缓慢滞留流动规定的时间后，依次排出的方法)，也可以是间歇法(在容器中投入树脂，加热规定的时间的方法)。

固态聚合的温度优选为170℃～240℃，更优选为180℃～230℃，进一步优选为190℃～220℃。优选温度为上述范围内，是从聚酯的末端COOH量(AV)更大幅降低的观点出发而设定的。另外，固态聚合时间优选5小时～100小时，更优选10小时～75小时，进一步优选15小时～50小时。优选时间为上述范围内，是从聚酯的末端COOH量(AV)和特性粘度(IV)能够容易控制在本发明的优选范围内考虑而设定的。固态聚合优选在真空中或者氮气氛下进行。

另外，加入反应槽时的聚酯的温度优选为180℃～220℃。在固态聚合前，预先将聚酯加热至上述温度范围，可以将反应槽中的颗粒温度设定为180℃～220℃。

加入反应槽时的聚酯的温度，更优选为190℃～210℃。

通过酯化反应聚合聚酯之后再进行固态聚合，可以控制聚酯的含水率、结晶化度、聚酯的酸值，即，聚酯的末端COOH的浓度(AV)、特性粘度(IV)。

聚酯的特性粘度(IV)[单位dl/g]优选为0.7～0.9。

特性粘度为0.7以上时，聚酯的分子运动受阻，能使其难以结晶化，为0.9以下时，基于挤压机内的剪切发热过度地引起聚酯的热分解，抑制结晶化，另外，能够将末端COOH量(AV)抑制得很低。

IV更优选为0.70～0.85，特别优选为0.73～0.80。

特别是，通过在酯化反应中使用钛(Ti)系催化剂进一步进行固态聚合，将聚酯的特性粘度(IV)控制在0.7～0.9，从而在后述挤压成型工序中的熔融树脂的冷却中，易于抑制聚酯的结晶化。

此外，特性粘度(IV)是指，对于从溶液粘度(η)与溶剂粘度(η₀)的比η_r(＝η/η₀；相对粘度)减去1而得的比粘度(η_sp＝η_r-1)除以浓度而得的值，将其外推至浓度为0的状态而得的值。IV使用乌氏粘度计，将聚酯溶解于1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂，由25℃的溶液粘度求得。

另外，末端COOH量(AV)可以根据H.A.Pohl，Anal.Chem.26(1954)2145所记载的方法，利用滴定法测定。具体而言，将聚酯在205℃溶于苄基醇，加入酚红指示剂，用氢氧化钠的水/甲醇/苄基醇溶液进行滴定，从其滴定量算出。

在聚酯的固态聚合中使用的聚酯，可以将通过上述的酯化反应聚合、结晶化的聚酯或市售的聚酯制成颗粒状等小片形状的物质，将该物质作为起始物质使用。

〔挤压成型工序〕

在挤压成型工序中，将固态聚合了的聚酯挤压成型为膜状。

具体而言，用挤压机将固态聚合了的聚酯熔融混炼，从口模(挤压模)挤压，从而对聚酯膜进行成型。聚酯膜的厚度优选控制为250μm～500μm。

更细致的划分挤压成型工序时，其由以下工序构成：将固态聚合了的聚酯熔融混炼从口模挤压的熔融混炼-挤压工序；将未拉伸聚酯膜冷却固化的冷却固化工序；以及将冷却固化后的未拉伸膜拉伸的拉伸工序。

～熔融混炼-挤压工序～

聚酯的熔融可以将聚酯干燥，将残留水分降为100ppm以下后，使用挤压机进行熔融。熔融温度优选为250℃～320℃，更优选260℃～310℃，进一步优选为270℃～300℃。挤压机可以为单螺杆也可以为多螺杆。从进一步抑制因热分解导致的末端COOH的发生的观点出发，更优选对挤压机内进行氮气置换。

熔融了的熔融树脂(熔体)通过齿轮泵、过滤器等，从挤压模挤压。此时，可以单层形式挤压，也可以多层形式挤压。

～冷却固化工序～

从挤压模挤压的熔体可以使用冷却辊(chill roll)进行固化。此时，冷却辊的温度优选10℃～80℃，更优选15℃～70℃，进一步优选20℃～60℃。进而，从提高熔体与冷却辊之间的密合性，提高冷却效率的观点出发，优选在熔体接触冷却辊之前施加静电。进而，优选从冷却辊反面吹抵冷风使其接触冷却辊，促进冷却。由此即使为厚的膜(具体而言，拉伸后的厚度为250μm以上的膜)，也能进行有效的冷却。

此外，冷却不充分时，易于产生球晶，其引起拉伸不均，有时产生厚度不均。

～拉伸工序～

上述工序之后，通过将制作的挤压膜(未拉伸膜)进行双轴拉伸，能适宜地制作本发明的聚酯膜。

具体而言，优选将未拉伸的聚酯膜导入至加热至70℃～140℃的温度的辊组，在长度方向(纵方向，即，膜的进行方向)以3倍～5倍的拉伸率进行拉伸，利用20℃～50℃的温度的辊组进行冷却。接下来，一边将膜的两端用夹具把持，一边导入拉幅机，在加热至80℃～150℃的温度的气氛中，在与长度方向成直角的方向(宽度方向)以3倍～5倍的拉伸率进行拉伸。

拉伸率优选在长度方向和宽度方向分别设为3倍～5倍。另外，其面积倍率(纵拉伸倍率×横拉伸倍率)优选为9倍～15倍。面积倍率为9倍以上时，得到的双轴拉伸层叠膜的反射率、隐蔽性、膜强度良好，另外，面积倍率为15倍以下时，可以避免拉伸时的破裂。

作为进行双轴拉伸的方法，如上所述，除了在长度方向和宽度方向的拉伸，分离地进行的逐次双轴拉伸方法之外，还可以任选在长度方向和宽度方向的拉伸同时进行的同时双轴拉伸方法。

为了完成得到的双轴拉伸膜的结晶取向，赋予平面性和尺寸稳定性，继续在拉幅机内优选以作为原料的树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上且小于熔点(Tm)的温度进行1秒～30秒的热处理，均匀缓慢冷却后，冷却至室温。一般而言，热处理温度(Ts)低时，膜的热收缩大，因此为了赋予高热尺寸稳定性，优选较高的热处理温度。然而，过度提高热处理温度时，取向结晶性降低，其结果是有时形成的膜的耐水解性差。因此，作为本发明的聚酯膜的热处理温度(Ts)，优选为40℃≤(Tm-Ts)≤90℃。更优选将热处理温度(Ts)设定为50℃≤(Tm-Ts)≤80℃，进一步优选设定为55℃≤(Tm-Ts)≤75℃。

进而，本发明的聚酯膜可以作为构成太阳能电池发电模块的背板使用，但是模块使用时环境温度有时上升至100℃左右，因此作为热处理温度(Ts)，优选为160℃以上Tm-40℃(其中，Tm-40℃＞160℃)以下。更优选为170℃以上Tm-50℃(其中，Tm-50℃＞170℃)以下，进一步优选Ts为180℃以上Tm-55℃(其中，Tm-55℃＞180℃)以下。

另外，根据需要，可以在宽度方向或者长度方向实施3％～12％的松弛处理。

松弛处理中的松弛的比例“3％～12％”在将松弛前的聚酯膜的长度设为La，松弛后的聚酯膜的长度设为Lb时，通过下述式(c)算出。

式(c)100×(La-Lb)/La

此外，聚酯膜的宽度方向的La和Lb，以及，聚酯膜的长度方向的La和Lb按照以下方式定义。

[宽度方向]

将用拉幅机使聚酯膜紧张而拉伸时的拉伸时的聚酯膜的最大的宽度，作为松弛前的聚酯膜的长度La。另外，将解除紧张(松弛)聚酯膜从拉幅机取出时的聚酯膜的宽度的长度作为松弛后的聚酯膜的长度Lb。

[长度方向]

对于用拉幅机使聚酯膜紧张而拉伸时的拉伸中的聚酯膜，在长度方向标注2点印记，将该2点间的距离作为松弛前的聚酯膜的长度La。另外，将解除紧张(松弛)而从拉幅机取出后的聚酯膜的所述2点间的距离作为松弛后的聚酯膜的长度Lb。

(聚酯膜的物性)

通过本发明的聚酯膜的制造方法制造的聚酯膜，通过经过上述固态聚合，可以控制特性粘度(IV)和末端COOH量(AV)。

聚酯膜的特性粘度(IV)〔单位dl/g〕优选为0.7～0.9的范围，更优选为0.7～0.85，特别优选为0.73～0.80。IV为0.7以上时，聚酯的分子量保持在所需范围，将聚酯膜制成多层构成时，在与其他层的密合界面，不破坏凝聚，能得到良好密合。另外，IV为0.9以下时，制膜中的熔融粘度良好，因剪切发热导致的聚酯的热分解得到抑制，可以将末端COOH量(AV)抑制得较低。

进而，通过本发明的聚酯膜的制造方法制造的聚酯膜，能够使长度方向的末端COOH量(AV)难以发生偏差。

一般而言，膜或片材的制膜时，为了得到恒定的膜厚度，希望以恒定的挤压量进行熔融挤压，特别是在PET的制膜时，优选使用单螺杆的串联挤压、齿轮泵辅助型的双螺杆挤压机。但是，虽然利用上述装置能得到恒定厚度的膜，但是此时，挤压机的螺杆转速会发生变动，其结果是，挤压机内中的PET的热分解(末端COOH的增加)会随着螺杆-转速的变动而发生。因此，推测会引起在膜的长度方向的末端COOH的变动，产生长度方向的耐水解性的不均匀。

但是，使用本发明时，以恒定的螺杆旋转进行聚酯的熔融挤压时的挤压量的变动减小，其结果是，既能得到恒定的膜厚度，又能抑制因热分解的变动导致的末端COOH的变动。可以认为该现象与基于润滑剂的挤压负荷降低效果类似。

用图2说明评价通过本发明的聚酯膜的制造方法制造的聚酯膜的末端COOH量的偏差的方法的一例。

图2是用于说明聚酯膜的末端COOH量的偏差的评价方法的具有长条状的形状的聚酯膜的示意图。图2中示出了聚酯膜20，在聚酯膜20中，示出了任意的点P1、P2、P3、P_n+1、P_n(将他们总称为“点P”)。点P在聚酯膜20的长度方向(MD；Machine Direction)以100m间隔排列。点P3和点P_n+1之间，还可以有未图示的点，也可以没有。另外，点P位于聚酯膜20的宽度方向(TD；Transverse Direction)的中心。

点P是测定聚酯膜的末端COOH量的位置，聚酯膜的末端COOH量的偏差通过测定n个点P处的末端COOH量来算出。具体而言，以点P为中心的方式，裁断例如长方形(图2所示的虚线框)的试样片，对得到的n个试样片测定末端COOH量，计算末端COOH量的平均值、末端COOH量的最大值、及末端COOH量的最小值。

根据测得的末端COOH量的平均值、最大值及最小值评价末端COOH量的偏差。

此外，测定聚酯膜的末端COOH量的位置的数(n)为20点。

对于聚酯膜的末端COOH量而言，对于聚酯所具有的末端COOH，优选为膜的长度方向的所述末端COOH的量的偏差小于2(eq/ton)。“末端COOH的量的偏差小于2(eq/ton)”，是指末端COOH量的最大值与最小值的差处于小于2(eq/ton)的范围内。

更优选聚酯膜的长度方向的所述末端COOH的量的偏差为1(eq/ton)以下。

此外，本说明书中，“eq/ton”表示每1吨的摩尔当量。

另外，通过本发明的聚酯膜的制造方法得到的聚酯膜，在温度120℃、相对湿度100％的气氛下保存的情况下，保存后的断裂伸长率相对于保存前的断裂伸长率为50％的保存时间(断裂伸长率半衰期)优选为70小时以上。断裂伸长率半衰期更优选为100小时以上，进一步优选为120小时以上。

聚酯膜的耐水解性可通过所述断裂伸长率半衰期评价。其可从通过强制进行加热处理(热处理)促进水解时的断裂伸长率的降低求得。具体的测定方法如下。

断裂伸长率〔％〕是如下所述的值：从聚酯膜切出1cm×20cm的大小的样品片，将该样品片在夹具间距5cm、20％/分钟的条件下拉伸求得的值。

聚酯膜一般伴随这厚度增加而耐水解性恶化，例如存在暴露于风雨、直射日光之类严酷使用环境下不能经受长期使用的倾向。

但是，通过本发明的聚酯膜的制造方法得到的聚酯膜具有优良的耐水解性，进而，聚酯膜的长度方向的末端COOH的量的偏差小。

通过使聚酯膜的长度方向的末端COOH的量的偏差小，能降低聚酯膜的断裂伸长率半衰期的偏差，能够使聚酯膜的断裂伸长率半衰期难以产生偏差，结果长期使用时，膜的功能性难以产生偏差。

因此，通过本发明的聚酯膜的制造方法得到的聚酯膜，例如，作为太阳能电池发电模块构成时，能长期稳定地得到所需的发电性能。

此外，通过本发明的聚酯膜的制造方法制造的聚酯膜，拉伸结束后的厚度优选为250μm～500μm。

(功能性层)

通过本发明的聚酯膜的制造方法得到的聚酯膜，可以设置至少1层易粘接性层、UV吸收层、白色层等功能性层。例如，在单轴和/或双轴拉伸之后的聚酯膜上，可以涂设下述的功能层。涂设可以使用辊涂、刮刀刃(knife edge)涂布、凹版印刷式涂布，或幕涂等公知的涂布技术。

另外，在涂布之前，可以实施表面处理(如火焰处理、电晕处理、等离子体处理、或UV处理)。此外，使用粘合剂将这些功能层贴合在聚酯膜上也是优选的。

-易粘接性层-

在构成太阳能电池模块时，本发明的聚酯膜优选在其面向太阳能电池元件用密封材料密封的电池侧基板的该密封材料的一侧具备易粘接性层。通过设置易粘接性层，可以牢固地粘合背板和密封材料。具体而言，易粘接性层对于用作密封材料的EVA(乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物)的粘接力特别优选为10N/cm以上，更优选20N/cm以上。

进而，易粘接性层需要在太阳能电池模块的使用中背板不被剥离，因而期望易粘接性层具有高的耐湿热性。

(1)粘结剂

易粘接性层中可以包含至少一种粘结剂。

作为粘结剂的实例，可举出聚酯；聚氨酯；丙烯酸树脂；和聚烯烃。在这些中，出于耐久性的观点，优选丙烯酸树脂和聚烯烃作为粘结剂。另外，作为丙烯酸树脂，丙烯酸和硅的复合树脂也是优选的。优选的粘结剂的实例，可列举出以下物质。

作为聚烯烃的例子，可举出CHEMIPEARL S-120和CHEMIPEARLS-75N(商品名：均由MITSUI CHEMICALS，INC.生产)。作为丙烯酸树脂的实例，可举出JURYMER ET-410和JURYMER SEK-301(商品名：均由Nihon Junyaku Co.，Ltd.生产)。另外，作为丙烯酸和硅的复合树脂的实例，包括CERANATE WSA1060和CERANATE WSA1070(两者均由DIC Corp.生产)，和H7620、H7630和H7650(商品名：均由ASAHIKASEI CHEMICALS CORP.生产)。

在易粘接性层中的粘结剂的含量优选为0.05g/m²～5g/m²的范围、特别优选0.08g/m²～3g/m²的范围。当粘结剂的含量为0.05g/m²以上时，可以实现更良好的粘合力。当含量为5g/m²以下时，可以实现更适宜的表面状态。

(2)微粒

易粘接性层中可以包含至少一种微粒。易粘接性层以相对于整个层的质量优选为5％以上的量包含微粒。

作为微粒，优选可举出二氧化硅、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁或氧化锡等无机微粒。这些中，从暴露于湿热气氛时粘接性降低少的观点出发，特别优选氧化锡和二氧化硅的微粒。

微粒的粒径可通过用扫描型电子显微镜观察涂设后的膜的剖面来测定，优选为10nm～700nm左右，更优选为20nm～300nm左右。当使用具有在上述范围内的粒径的微粒时，可以实现适宜的易粘接性。对微粒的形状没有特别限制，可以使用具有诸如球形，无定形(amorphous)或针状的形状的微粒。

相对于在易粘接性层中的粘结剂的含量，在易粘接性层中的微粒的添加量优选为5质量％～400质量％，更优选为50质量％～300质量％。当微粒的添加量为5质量％以上时，在暴露于湿热气氛中时粘结性优异。当添加量为400质量％以下时，易粘接性层的表面状态更良好。

(3)交联剂

易粘接性层中可以包含至少一种交联剂。

作为交联剂的实例，可举出环氧树脂类、异氰酸酯类、蜜胺类、碳二亚胺类和噁唑啉类交联剂。这些中，出于确保随时间暴露于湿热下之后的粘接性的观点，噁唑啉类交联剂是特别优选的。

作为噁唑啉类交联剂的具体例，可举出：2-乙烯基-2-噁唑啉；2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉；2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉；2-异丙烯基-2-噁唑啉；2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉；2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉；2，2’-双-(2-噁唑啉)；2，2’-亚甲基-双-(2-噁唑啉)；2，2’-亚乙基-双-(2-噁唑啉)；2，2’-三亚甲基-双-(2-噁唑啉)；2，2’-四亚甲基-双-(2-噁唑啉)；2，2’-六亚甲基-双-(2-噁唑啉)；2，2’-八亚甲基-双-(2-噁唑啉)；2，2’-亚乙基-双-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)；2，2’-对-亚苯基-双-(2-噁唑啉)；2，2’-间-亚苯基-双-(2-噁唑啉)；2，2’-间-亚苯基-双-(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)；双-(2-噁唑啉基(oxazolynyl)环己烷)硫醚；和双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚。进而，可以优选使用这些化合物的(共)聚合物。

此外，作为具有噁唑啉基的化合物，可以使用“EPOCROS K2010E”、“EPOCROS K2020E”、“EPOCROS K2030E”、“EPOCROS WS500”、“EPOCROS WS700”(商品名：均由日本触媒化学工业(株)生产)等。

相对于易粘接性层中的粘结剂的含量，交联剂在易粘接性层中的添加量优选为5质量％～50质量％，更优选为20质量％～40质量％。通过交联剂的添加量为5质量％以上，可以实现良好的交联效果，不容易引起反射层的强度下降或粘接不良。当添加量为50质量％以下时，可以保持更长的涂布液的储存期限。

(4)其他添加剂

根据需要，可以向易粘接性层加入公知的消光剂(matte agent)如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅等，以及公知的表面活性剂如阴离子系表面活性剂或非离子系表面活性剂等的表面活性剂。

(5)形成易粘接性层的方法

作为形成易粘接性层的方法，有将具有易粘接性的聚合物片材贴合于聚酯膜的方法或涂布方法。涂布方法是优选的，因为该方法简单并且可以形成具有高的均匀性的膜。作为涂布方法，可以使用例如凹版印刷式涂布和棒涂等公知的方法。在涂布方法中使用的涂布液的溶剂可以是水或甲苯或甲乙酮之类的有机溶剂。溶剂可以单独地或以其两种以上的组合使用。

(6)物性

易粘接性层的厚度没有任何特别的限制，但是通常厚度优选为0.05μm～8μm，更优选为0.1μm～5μm。通过易粘接性层厚度为0.05μm以上，容易地实现需要的易粘接性。通过厚度为8μm以下，可以更良好地保持表面状态。

另外，出于当在易粘接性层和聚酯膜之间设置着色层(特别是，反射层)时不损害该着色层的效果的观点，易粘接性层优选具有透明性。

-紫外线吸收层-

本发明的聚酯膜可以设置含紫外线吸收剂的紫外线吸收层。紫外线吸收层可以被设置在聚酯膜上的任意位置。

紫外线吸收剂优选通过与离聚物树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、乙酸乙烯酯树脂、纤维素酯树脂等一起溶解、分散来使用。紫外线吸收层优选在400nm以下具有20％以下的光透射率。

-着色层-

本发明的聚酯膜可以设有着色层。着色层是直接接触聚酯膜的表面，或者经由另一个层设置的层，其可以使用颜料和粘结剂构成。

着色层的第一种功能如下所述：通过使入射光中不被太阳能电池用于发电并且到达背板的光反射而使其返回至太阳能电池，来提高太阳能电池模块的发电效率。其第二种功能如下所述：提高从其表面侧观察的太阳能电池模块的外观的装饰性。通常，当从表面侧观察太阳能电池模块时，在太阳能电池周围观察到背板，通过背板设置着色层，可以进一步增强装饰性。

(1)颜料

着色层中可以包含至少一种颜料。颜料的包含量优选为2.5g/m²～8.5g/m²。更优选地，颜料的含量在4.5g/m²～7.5g/m²的范围内。通过颜料含量为2.5g/m²以上，易于得到所需的着色，并且可以更良好地调节光的反射率和装饰性。当颜料的含量为8.5g/m²以下时，可以良好地维持着色层的表面状态。

作为颜料，例如可举出氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石、群青蓝颜料、深蓝颜料或炭黑等无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。这些颜料中，出于构成着色层作为反射入射太阳光的反射层的观点，白色颜料是优选的。作为白色颜料，例如，氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石等是优选的。

作为颜料的平均粒径，优选为0.03μm～0.8μm，更优选为0.15μm～0.5μm。当平均粒径在上述范围内时，可以更适当地保持光的反射率。

当作为反射入射太阳光的反射层构成着色层时，在反射层中的颜料的优选添加量根据所用颜料的种类和平均粒径而变化，但并不能一概而论，所述量优选为1.5g/m²～15g/m²，更优选为3g/m²～10g/m²。通过添加量为1.5g/m²以上，容易实现所需的反射率。通过添加量为15g/m²以下，可以将反射层的强度保持得更高。

(2)粘结剂

着色层中可以包含至少一种粘结剂。作为包含粘结剂时的量，相对于颜料的含量，其量优选为15质量％～200质量％，更优选为17质量％至100质量％的范围。通过粘结剂的量为15质量％以上，可以将着色层的强度保持得更高。通过该量为200质量％以下，可以更适当地保持反射率和装饰性。

作为优选用于着色层的粘结剂，可以使用例如，聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等。出于耐久性的观点，粘结剂优选是丙烯酸树脂或聚烯烃。此外，作为丙烯酸树脂，还优选丙烯酸和硅的复合树脂。优选的粘结剂的实例可举出下述物质。

作为聚烯烃的实例，可举出CHEMIPEARL S-120和CHEMIPEARLS-75N(商品名：两者均由MITSUI CHEMICALS，INC.生产)。作为丙烯酸树脂实例，可举出JURYMER ET-410、JURYMER SEK-301(商品名：两者均由Nihon Junyaku Co.，Ltd.生产)。作为丙烯酸和硅的复合树脂的实例，可举出CERANATE WSA1060、CERANATE WSA1070(商品名：两者均由DIC Corp.生产)、H7620、H7630、H7650(商品名：均由ASAHI KASEI CHEMICALS CORP.生产)。

(3)添加剂

根据需要，除粘结剂和颜料以外，还可以向着色层加入交联剂、表面活性剂、填料等。

作为交联剂，可举出环氧树脂类、异氰酸酯类、蜜胺类、碳二亚胺类和噁唑啉类等的交联剂。相对于着色层中的粘结剂的含量，交联剂的添加量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％。通过交联剂的添加量为5质量％以上，可以获得良好的交联效果，并且可以保持着色层的强度和粘合性为高值。另外，通过该量为50质量％以下，可以保持更长的涂布液的储存期限。

作为表面活性剂，可举出公知的阴离子或非离子表面活性剂等的表面活性剂。表面活性剂的添加量优选为0.1mg/m²～15mg/m²，更优选为0.5mg/m²～5mg/m²。当表面活性剂的添加量为0.1mg/m²以上时，有效地防止了排斥。当添加量为15mg/m²以下时，可以实现优异的粘合性。

此外，除上述颜料以外，还可以将二氧化硅等填料加入到着色层中。相对于着色层中的粘结剂的含量，填料的添加量优选为20质量％以下，更优选15质量％以下。通过包含填料，能够提高着色层的强度。当填料的添加量为20质量％以下时，可以实现适当的光反射性(反射率)或装饰性，因为可以保证颜料的比率。

(4)形成着色层的方法

作为形成着色层的方法，可举出：向聚酯膜贴合含有颜料的聚合物片材的方法；在形成聚酯膜时共挤压着色层的方法；和涂布方法等。这些中，涂布方法是优选的，因为它简单并且可以形成具有高均匀性的薄膜。作为涂布方法，可以使用例如凹版印刷式涂布和棒涂等公知的方法。在涂布方法中使用的涂布液的溶剂可以是水，也可以使甲苯或甲乙酮等有机溶剂。但是，出于环境负担的观点，优选选择水作为溶剂。

溶剂可以单独地或以其两种以上的组合使用。

(5)物性

着色层优选包含白色颜料作为反射层的构成。反射层在550nm的反射率优选为75％以上。当反射率为75％以上时，因为可以将通过太阳能电池单元而没有用于发电的太阳光返回至电池，提高发电效率的效果高。

反射层的厚度优选为1μm～20μm，更优选为1.5μm～10μm左右。当厚度为1μm以上时，易于实现所需的装饰性或反射率。当厚度为20μm以下时，可以更良好地保持表面状态。

底涂层

本发明的聚酯膜可以具有底涂层。例如，当设置着色层时，可以在着色层和聚酯膜之间设置底涂层。底涂层可以使用粘结剂，交联剂和表面活性剂等来构成。

作为包含在底涂层中的粘结剂，可举出：聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂和聚烯烃等。除粘结剂以外，还可以将环氧树脂类、异氰酸酯类、蜜胺类、碳二亚胺类或噁唑啉类等交联剂，阴离子或非离子表面活性剂等表面活性剂，二氧化硅等填料等加入至底涂层中。

对用于涂布形成底涂层的方法和其中使用的涂布液的溶剂没有任何特别的限制。

作为涂布方法，可以使用例如凹版印刷式涂布或棒涂。溶剂可以是水，也可以是甲苯或甲乙酮等有机溶剂。溶剂可以单独地或以其两种以上的组合使用。

可以在双轴之后的聚酯膜上涂布，也可以在单轴拉伸之后的聚酯膜上涂布。此时，在涂布后，膜可以在与最初拉伸方向不同的方向上进一步拉伸。此外，可以在拉伸之前的聚酯膜上涂布，然后在两个方向上拉伸。

底涂层的厚度优选为0.05μm～2μm，更优选为0.1μm～1.5μm左右的范围。通过膜厚为0.05μm以上，易于实现所需的粘接性。通过膜厚为2μm以下，可以适当地保持表面状态。

氟类树脂层和Si类树脂层

聚酯膜优选设置氟类树脂层和Si类树脂层中的至少一方。通过设置氟类树脂层或Si类树脂层，聚酯膜可以在其表面实现防垢性和耐候性的提高。具体而言，优选具有在日本特开2007-35694号公报和日本特开2008-28294号公报和WO2007/063698中所述的氟类树脂涂层。

此外，可以优选粘合“TEDLAR”(商品名：由Du Pont公司生产)等氟类树脂膜。

氟类树脂层和Si类树脂层的厚度各自优选为1μm～50μm的范围，更优选为3μm～40μm的范围。

无机层

本发明的聚酯膜还优选设置无机层。

通过无机层，可以赋予作为防止水或气体渗透到聚酯膜中的防潮层或阻气性层的功能。无机层可以被设置在聚酯膜的正面或背面任一面，但是出于防水、防潮等观点，无机层优选被设置在聚酯膜的与面向电池侧基板(即，形成着色层和易粘接性层的那侧)侧相反的一侧。

无机层的水蒸气渗透率(透湿度)优选为10⁰g/m²·d～10^-6g/m²·d，更优选为10^-1g/m²·d～10^-5g/m²·d，还更优选为10^-2g/m²·d～10^-4g/m²·d。

为了形成具有如上所述这样的透湿度的无机层，优选使用下列干式法。

作为通过使用干式法形成阻气性无机层(以下，也称为“阻气层”)的方法，可以使用电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、感应加热蒸镀、以及利用等离子体或离子束的辅助方法等真空蒸镀方法；反应性溅射法、离子束溅射法、或ECR(电子回旋加速器共振)溅射法等溅射方法；离子镀法等物理气相沉积(PVD)方法；和使用热、光或等离子体的化学气相沉积(CVD)方法。这些中，在真空下通过蒸镀法形成膜的真空蒸镀方法是优选的。

这里，当构成阻气性层的材料以无机氧化物、无机氮化物、无机氧氮化物、无机卤化物、无机硫化物等作为主要组分时，可以将组成与所形成的阻气性层的组成相同的材料直接蒸发并且沉积在基板等上。但是，当使用该方法时，在蒸发过程中的组成可能变化，结果，所形成的膜有时未表现出均匀的性能。因此，优选下列方法等：1)使用组成与所形成的阻挡层的组成相同的材料作为蒸发源；将在无机氧化物的情况下的氧气，在无机氮化物的情况下的氮气，在无机氧氮化物的情况下的氧气和氮气的混合气体，在无机卤化物的情况下的卤素气体或在无机硫化物的情况下的硫系气体辅助地分别引入到系统中的同时，使其蒸发；2)使用无机材料作为蒸发源；使其蒸发的同时，将在无机氧化物的情况下的氧气，在无机氮化物的情况下的氮气，在无机氧氮化物的情况下的氧气和氮气的混合气体，在无机卤化物的情况下的卤素气体，或在无机硫化物的情况下的硫系气体引入到系统中，使其沉积在基板表面上；和3)使用无机物组作为蒸发源；使其蒸发而形成无机物组的层，然后将其在无机氧化物的情况下的氧气气氛，在无机氮化物的情况下的氮气气氛，在无机氧氮化物的情况下的氧气和氮气的混合气体气氛，在无机卤化物的情况下的卤素气体气氛，或在无机硫化物的情况下的硫系气体气氛下保持，从而使无机物层与引入的气体反应。

这些中，出于蒸发来源的蒸发容易的观点，更优选使用在2)或3)中所述的方法。此外，出于膜质量控制容易的观点，还更优选使用在2)中所述的方法。出于容易形成的观点，下述方法也是优选的，即当阻挡层为无机氧化物时，通过使用无机物组作为蒸发源，使其蒸发而形成无机物组的层之后，将其放置于空气中，从而使无机物组自然氧化。

另外，还优选以贴合铝箔作为阻挡层使用。厚度优选为1μm～30μm。当厚度为1μm以上时，水不容易随时间渗透到聚酯膜中(在热条件下)，不容易发生水解。当厚度为30μm以下时，阻挡层不会变得太厚，因此膜没有由于阻挡层的应力而产生凹陷。

在上述中，本发明的聚酯树脂组合物可以适宜地作为特别需要耐候性的屋外用途的聚酯膜或聚酯片材使用。作为屋外用途的聚酯膜或聚酯片材，例如，可举出太阳能电池发电模块中具备的背板(在与入射太阳光侧相反的一侧配置而保护太阳能电池元件的背面保护用的片材)，照明用膜，农业用片材等，特别适合于太阳能电池发电模块所具备的背板。

<太阳能电池发电模块>

本发明的太阳能电池发电模块包括通过上述本发明的聚酯膜的制造方法获得的聚酯膜(包括背板)。优选地，模块还包括设置在入射太阳光侧的透明性的基板(例如，玻璃基板等)，将太阳光的光能转换为电能的太阳能电池元件，以及密封太阳能电池元件的密封剂等。

通过本发明的聚酯膜的制造方法得到的聚酯膜应用于背板时，背板，在太阳能电池元件的表面中设置在与配设有透明性的基板侧相反的一侧。

作为太阳能电池元件，可使用单晶硅、多晶硅、或非晶硅等的硅系；和铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、或镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体等各种公知的太阳能电池元件。

实施例

以下，根据实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明在不超越其主旨的限度内不受以下的实施例限定。此外，只要没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。

(实施例1)

1.聚酯的制造(固态聚合工序)

-聚合(酯化反应)-

[工序(A)]

用90分钟在第一酯化反应槽中混合高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨，形成浆料，以3800kg/h的流量连续地供给至第一酯化反应槽。进而连续地供给柠檬酸与Ti金属配位的柠檬酸螯合剂钛络合物(VERTECAC-420，商品名，Johnson Matthey公司制)的乙二醇溶液，在反应槽内温度250℃、搅拌的条件下，将平均滞留时间设为约4.3小时进行了反应。此时，柠檬酸螯合剂钛络合物以Ti添加量以元素换算值计为9ppm的方式连续地添加。此时，得到的低聚物的酸值为600eq/吨。

将该反应物移送至第二酯化反应槽，在搅拌下、反应槽内温度250℃、平均滞留时间为1.2小时的条件下使其反应，得到酸值为200eq/ton的低聚物。第二酯化反应槽的内部分为3区，从第2区开始以Mg添加量以元素换算值计为75ppm的方式连续地供给乙酸镁的乙二醇溶液，接着从第3区开始，以P添加量以元素换算值计为65ppm的方式连续地供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液。

利用以上反应得到酯化反应产物。此时，Ti/P(Ti及P的元素含量比)为0.14。

此外，磷酸三甲酯的乙二醇溶液是通过在25℃的乙二醇液中加入25℃的磷酸三甲酯液，在25℃搅拌2小时制备的(溶液中的磷化合物含量：3.8％)。

[工序(B)]

将工序(A)中得到的酯化反应产物连续地供给至第一缩聚反应槽，在搅拌下、反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10^-3MPa)的条件下，将平均滞留时间控制为约1.8小时，使其发生缩聚(酯交换反应)。

进而，将其反应物从第一缩聚反应槽移送至第二缩聚反应槽，在该反应槽中，在搅拌下、反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10^-4MPa)、滞留时间控制约1.2小时的条件下，使其反应(酯交换反应)。

接着，将该反应物从第二缩聚反应槽再移送至第三缩聚反应槽，在该反应槽中，以反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10^-4MPa)、滞留时间1.5小时的条件，使其反应(酯交换反应)，得到缩聚物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。

接着，将得到的缩聚物(PET)在冷水中挤压为线束状，立即切断制成PET颗粒1(剖面：长径约4mm，短径约2.4mm，长度：约3mm)。

对于PET颗粒1，测定末端COOH量(AV)〔eq/ton〕和特性粘度(IV)〔dl/g〕。

末端COOH量根据H.A.Pohl，Anal.Chem.26(1954)2145所述的方法，利用滴定法测定了末端COOH量。具体而言，将PET颗粒1在205℃溶解于苄基醇中，加入酚红指示剂，用氢氧化钠的水/甲醇/苄基醇溶液进行滴定，从其滴定量算出末端COOH量。

PET颗粒1的〔dl/g〕是将PET颗粒1溶于1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中，根据混合溶剂中的30℃的溶液粘度求出的。

固态聚合前的PET颗粒1的特性粘度与末端COOH量示于表1的“固态聚合前”“树脂”“IV”栏及“AV”栏。

-加热(结晶化)-

准备图1所示的构成的结晶化装置，从结晶化装置上部的开口部(开口部8)以投入量300kg/hr投入PET颗粒1，同时向结晶化装置中以供给量200Nm³/hr供给180℃的氮气。另外，氮气的风速(空塔速度)设置为1.0m/sec。在结晶化装置的下部落下的PET颗粒1，通过结晶化装置内置的循环装置，重复提升至开口部(开口部8)，使其落下，由此用4小时进行了加热(结晶化)。

准备100粒结晶化的PET颗粒1，对各自颗粒，利用上述的计算式〔结晶化度ρ(％)＝{(d-dA)/(dC-dA)}×100〕算出结晶化度ρ。将得到的结晶化度ρ的平均值示于表1的“结晶化后的树脂”“ρ”栏。另外，得到的结晶化度ρ的分布Δρ示于“Δρ”栏。

另外，对于100粒结晶化的PET颗粒1，通过使用了Cu-Kα1射线的X射线衍射解析，使用上述的Scherrer的式测定了微晶直径D。X射线衍射解析装置，使用了Rigaku公司制ULTIMAIV。

得到的微晶直径D的平均值示于表1的“结晶化后的树脂”“D”栏。另外，得到的微晶直径D的分布ΔD示于“ΔD”栏。

-固态聚合-

使用结晶化的PET颗粒1，使用旋转型真空聚合装置，在50Pa的减压下、180℃的条件下，进行了60小时的加热处理。此时，特性粘度上升0.1时的末端COOH浓度的减少量为1.5eq/ton。此外，测定利用以下所示的方法进行。

随后，在真空聚合装置内流入25℃的氮气，将PET颗粒1冷却至25℃，得到固态聚合了的PET颗粒1。

2.聚酯膜的制造(挤压成型工序)

-挤压成型-

如上所述地，将终止了固态聚合的PET颗粒1干燥至含水率20ppm以下，然后，投入直径50mm的单螺杆混炼挤压机的料斗，在270℃进行熔融、挤压。

观察挤压机内的压力变动，结果为0.8％。将结果示于表1的“挤压成型”“挤压机的压力变动”栏。

使PET颗粒1的熔融体(熔体)经过齿轮泵、过滤器(孔径20μm)，然后，从模挤压至20℃的冷却辊，得到厚度3500μm的非晶性片材。此外，使用静电施加法使挤压的熔体密合于冷却辊。

-拉伸-

对于利用上述方法挤压于冷却辊上而固化的未拉伸膜，利用以下的方法实施逐次双轴拉伸，得到厚度250μm的聚酯膜。

<拉伸方法>

(a)纵拉伸

使未拉伸膜通过周速不同的2对牵引辊之间，在纵方向(搬送方向)进行拉伸。此外，将予热温度设为95℃，拉伸温度设为95℃，拉伸倍率设为3.5倍，设定拉伸速度为3000％/秒，实施拉伸。

(b)横拉伸

对纵拉伸了的所述膜，使用拉幅机在下述条件下进行横拉伸。

<条件>

·予热温度：110℃

·拉伸温度：120℃

·拉伸倍率：3.9倍

·拉伸速度：70％/秒

-热定形·热缓和-

接下来，结束纵拉伸及横拉伸之后的拉伸膜，利用下述条件进行热定形。进而，热定形后，缩小拉幅机宽度，在下述条件下进行热缓和。

<热工序条件>

·热定形温度：215℃

·热定形时间：2秒

<热缓和条件>

·热缓和温度：210℃

·热缓和率：2％

-卷绕-

热定形及热缓和之后，在两端各自修剪10cm。随后，在两端以宽度10mm进行挤压加工(滚花)，然后，以张力25kg/m进行卷绕。此外，宽度为1.5m，卷长为2000m。

如以上所述制造了聚酯膜1。

3.聚酯膜评价

对于如以上所述得到的聚酯膜1，利用以下所示的方法测定特性粘度(IV)、末端COOH量(酸值，AV)、及断裂伸长率半衰期(hr)。测定结果示于下述表1。

(a)末端COOH量(AV)〔eq/ton〕

对于得到的聚酯膜1，根据H.A.Pohl，Anal.Chem.26(1954)2145所述的方法，利用滴定法测定了末端COOH量。

具体而言，基于图2所示的要点，在得到的聚酯膜1的长度方向上标记20个测定位置(点P)(点P彼此的间隔是100m)，以点P为中心的方式裁断聚酯膜1，得到20张1cm×20cm的试样片。接着，对于得到的各试样片，将试样片在205℃溶解于苄基醇，加入酚红指示剂，用氢氧化钠的水/甲醇/苄基醇溶液进行滴定，从其滴定量算出末端COOH量(eq/ton；＝AV)。

将算出的末端COOH量的平均值示于表1的“膜”“AV”“平均”栏。另外，由算出的末端COOH量的平均值、最大值及最小值，算出末端COOH量的偏差，示于“AV”“偏差”栏。

(b)IV〔dl/g〕

对于得到的聚酯膜1，根据1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中的30℃的溶液粘度求得。

(c)断裂伸长率半衰期[hr]

与末端COOH量(AV)的测定同样地准备了20张的1cm×20cm的试样片。

对于断裂伸长率半衰期，对于准备的各20张的试样片在120℃、相对湿度100％的条件下进行保存处理(加热处理)，通过测定保存后的试样片所显示的断裂伸长率[％]，相对于保存前的试样片所示的断裂伸长率[％]变成50％的保存时间(断裂伸长率保持时间)，进行评价。

断裂伸长率(％)通过将试样片在夹具间距5cm、20％/分钟的条件下进行拉伸而求得。

断裂伸长率半衰期越长，则表示聚酯膜的耐水解性越优异。

将对20张的试样片进行测定的断裂伸长率半衰期的平均值示于表1的“膜”“断裂伸长率半衰期”“平均”栏。另外，由对20张的试样片测定的断裂伸长率半衰期的最大值及最小值，算出20张的试样片的断裂伸长率半衰期的偏差，示于“断裂伸长率半衰期”“偏差”栏。

(实施例2，实施例3)

将实施例1中的PET颗粒1的结晶化时的氮气的温度从180℃变更为表1所示的温度，将PET颗粒的固态聚合条件以表1所示的方式进行变更，除此以外，与实施例1同样地，制作聚酯膜2、3，进行了物性的评价。评价的结果示于下述表1。

(实施例4)

在实施例2中，代替PET颗粒1，使用固态聚合前的IV及AV不同的PET颗粒2，将挤压成型工序的挤压机的压力变动按照表1所示的方式进行变更，除此以外同样地制作聚酯膜4，评价了物性。评价的结果示于下述表1。

PET颗粒2按以下方法得到。

-PET颗粒2的制造-

在PET颗粒1的制造中，将实施例1的“1.聚酯的制造”“工序(B)”中的第一缩聚反应槽、第二缩聚反应槽及第三缩聚反应槽的各温度降低5℃，除此以外同样地制成PET颗粒2。

得到的PET颗粒2的固态聚合前的特性粘度(IV)和末端COOH量(AV)与固态聚合前的PET颗粒1的IV，AV测定同样地进行测定。

(实施例5～实施例7，及比较例5)

在实施例2中，将PET颗粒1的加热(结晶化)时的氮气的空塔速度替换为表1所示的速度，将挤压成型工序中的挤压机的压力变动按照表1所示的方式进行变更，除此以外同样制作聚酯膜5～7(实施例5～实施例7)，及聚酯膜105(比较例5)，评价了物性。评价的结果示于下述表1。

(实施例8)

在实施例3中，利用使用了HOSOKAWAMICRON公司制的Torus disc预热器并基于金属接触的方法，进行PET颗粒1的加热(结晶化)，将PET颗粒的固态聚合条件按照表1所示的方式进行变更，除此之外，同样地制造了实施例8的聚酯膜8。此外，基于金属接触的加热温度及加热时间示于表1。

对于得到的聚酯膜8，与实施例1的聚酯膜1同样地进行测定，进行了评价。测定、评价的结果示于下述表1。

(比较例1～比较例4)

在实施例1～实施例4中，利用使用了HOSOKAWAMICRON公司制，Torus disc预热器并基于金属接触的方法，进行PET颗粒的加热(结晶化)，将PET颗粒的固态聚合条件和挤压成型工序中的挤压机的压力变动按表1所示的方式进行变更，除此之外，同样地分别制造了比较例1～比较例4的聚酯膜101～104。此外，基于金属接触的加热温度及加热时间示于表1。

对得到的聚酯膜101～104，与实施例1的聚酯膜1同样地进行了测定、评价。测定、评价的结果示于表1。

(实施例9)

除了在实施例2中代替PET颗粒1，使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)颗粒之外，同样地制造了实施例9的聚酯膜9，进行了物性的评价。评价的结果示于表1。

PBT颗粒按照以下方法得到。

-PBT颗粒的制造-

在PET颗粒1的制造中，将实施例1的“1.聚酯的制造”“工序(A)”中使用的原料中的二醇成分从乙二醇变更为1，4-丁二醇以外，同样地进行酯化反应，得到PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)颗粒。

得到的PBT颗粒的固态聚合前的特性粘度(IV)和末端COOH量(AV)与固态聚合前的PET颗粒1的IV、AV测定同样进行。

表1中，“固态聚合”“树脂”“种类”所示的“PET1”表示作为颗粒使用PET颗粒1，“PET2”表示作为颗粒使用PET颗粒2，“PBT”表示作为颗粒使用PBT颗粒。

[表1]

如上述表1所示，实施例中，与比较例相比，结晶化后的聚酯的结晶化度分布Δρ大，挤压机内的压力变动小，从而得到的聚酯膜的末端COOH量的偏差、断裂伸长率半衰期的偏差减小。因此可知，结晶化后的聚酯的结晶化度分布Δρ为15％以下的范围的较大值时，抑制挤压机内的压力变动，减小聚酯的末端COOH量，还抑制末端COOH量的偏差和断裂伸长率半衰期的偏差。

〔实施例10〕

4.太阳能电池用聚酯膜(太阳能电池用背板)的制作

使用上述制作的实施例1～实施例9的聚酯膜1～9，和比较例1～比较例5的聚酯膜101～105，制作了太阳能电池所具备的背板1～9，及101～105。具体而言，如以下上述。

在上述制作的聚酯膜的单面，按顺序涂设下述的(i)反射层和(ii)易粘接性层。

(i)反射层(着色层)

首先，混合下述组成的各个成分，通过DYNOMILL型分散机进行1小时分散处理制备了颜料分散物。

<颜料分散物的处方>

·二氧化钛…39.9份(TIPAQUE R-780-2，商品名，石原产业(株)制，固体成分100％)

·聚乙烯醇····8.0份

(PVA-105，商品名，(株)可乐丽制，固体成分10％)

·表面活性剂····0.5份

(DEMOL EP，商品名，花王(株)制，固体成分：25％)

·蒸馏水…51.6份

接着，使用得到的颜料分散物，通过混合下述组成的各个成分制备了反射层形成用涂布液。

<反射层形成用涂布液的处方>

·上述的颜料分散物…71.4份

·聚丙烯酸树脂水分散液…17.1份

(粘合剂：JURYMER ET410，商品名，日本纯药工业(株)制，固体成分：30％)

·聚氧化烯烷基醚····2.7份

(NAROACTY CL95，商品名，三洋化成工业(株)制，固体成分：1％)

·噁唑啉化合物(交联剂)····1.8份

(EPOCROS WS-700，商品名，日本触媒(株)制，固体成分：25％)

·蒸馏水····7.0份

将上述得到的反射层形成用涂布液利用棒涂机涂布在样品膜上，在180℃进行1分钟干燥，形成二氧化钛涂布量为6.5g/m²的反射层(白色层)。

(ii)易粘接性层

混合下述组成的各个成分，制备易粘接性层用涂布液，将其以粘合剂涂布量为0.09g/m²的方式涂布在反射层上。随后，在180℃干燥1分钟，形成易粘接性层。

<易粘接性层用涂布液的组成>

·聚烯烃树脂水分散液····5.2份

(粘合剂：CHEMIPEARL S75N，商品名，三井化学(株)制，固体成分：24％)

·聚氧化烯烷基醚····7.8份

(NAROACTY CL95，商品名，三洋化成工业(株)制，固体成分：1％)

·噁唑啉化合物····0.8份

(EPOCROS WS-700，商品名，日本触媒(株)制，固体成分25％)

·二氧化硅微粒水分散物····2.9份

(Aerosil OX-50，商品名，日本Aerosil(株)制，固体成分：10％)

·蒸馏水…83.3份

接着，在聚酯膜的与形成反射层及易粘接性层侧相反一侧的面上，从聚酯膜侧依次涂设下述的(iii)底涂层、(iv)阻挡层，及(v)防污层。

(iii)底涂层

混合下述组成的各个成分制备底涂层用涂布液，将该涂布液涂布于聚酯膜，在180℃进行1分钟干燥，形成了底涂层(干燥涂设量：约0.1g/m²)。

<底涂层用涂布液的组成>

·聚酯树脂····1.7份

(Vylonal MD-1200，商品名，东洋纺(株)制，固体成分：17％)

·聚酯树脂····3.8份

(PESRESINA-520，商品名，高松油脂(株)制，固体成分：30％)

·聚氧化烯烷基醚····1.5份

(NAROACTY CL95，商品名，三洋化成工业(株)制，固体成分：1％)

·碳二亚胺化合物····1.3份

(CARBODILITE V-02-L2，商品名，日清纺(株)制，固体成分：10％)

·蒸馏水…91.7份

(iv)阻挡层

接下来，在形成的底涂层的表面上，按照下述的蒸镀条件形成厚度

的氧化硅的蒸镀膜，作为阻挡层。

<蒸镀条件>

·反应气体混合比(单位：slm)：六甲基二硅氧烷/氧气/氦气＝1/10/10

·真空腔室内的真空度：5.0×10^-6mbar

·蒸镀腔室内的真空度：6.0×10^-2mbar

·冷却·电极鼓供给电力：20kW

·膜的输送速度：80m/分钟

(v)防污层

按照以下所示，制备用于形成第1及第2防污层的涂布液，在阻挡层上依次涂布第1防污层用涂布液，第2防污层用涂布液，涂设了2层结构的防污层。

<第1防污层>

-第1防污层用涂布液的制备-

混合下述组成中的成分，制备第1防污层用涂布液。

<涂布液的组成>

·CERANATE WSA1070(商品名，DIC(株)制)…45.9份

·噁唑啉化合物(交联剂)····7.7份

(EPOCROS WS-700，商品名，日本触媒(株)制，固体成分：25％)

·聚氧化烯烷基醚····2.0份

(NAROACTY CL95，商品名，三洋化成工业(株)制，固体成分：1％)

·在反射层中使用的颜料分散物…33.0份

·蒸馏水…11.4份

-第1防污层的形成-

将得到的涂布液以粘合剂涂布量为3.0g/m²的方式涂布于阻挡层之上，在180℃、1分钟条件下进行干燥，形成了第1防污层。

-第2防污层用涂布液的制备-

混合下述组成中的成分，制备了第2防污层用涂布液。

<涂布液的组成>

·氟系粘合剂…45.9份

(OBBLIGATO，商品名，AGC COAT-TECH(株)制)

·噁唑啉化合物····7.7份

(EPOCROS WS-700，商品名，日本触媒(株)制，固体成分：25％；交联剂)

·聚氧化烯烷基醚····2.0份

(NAROACTY CL95，商品名，三洋化成工业(株)制，固体成分：1％)

·在用于上述反射层时制备的上述颜料分散物…33.0份

·蒸馏水…11.4份

-第2防污层的形成-

将制备的第2防污层用涂布液以粘合剂涂布量为2.0g/m²的方式涂布于在阻挡层上形成的第1防污层之上，在180℃进行1分钟干燥，形成了第2防污层。

如以上所述，制作在聚酯膜的一侧具有反射层及易接着层，另一侧具有底涂层、阻挡层及防污层的背板。

实施例的太阳能电池用背板1～9使用断裂伸长率半衰期的偏差小的实施例的聚酯膜1～9构成，因此与比较例的太阳能电池用背板101～105相比显示了均匀的耐水解性。

〔实施例11〕

5.太阳能电池发电模块的制作

使用如上述制作的背板1～9及背板101～105，按照日本特开2009-158952号公报的图1所示的结构，贴合于透明填充剂，制作了太阳能电池发电模块1～9及101～105。此时，背板的易粘接性层按照与包埋太阳能电池元件的透明填充剂相接的方式粘贴。

实施例的太阳能电池发电模块1～9使用了断裂伸长率半衰期的偏差小的实施例的聚酯膜1～9而构成，因此与比较例的太阳能电池发电模块101～105相比，能够长期、稳定地得到发电性能。

2010年12月15日提交的日本国专利申请第2010-279605号的公开内容，通过参照其总体被援引于本说明书。

对于在本说明书中提及的全部文献、专利申请和技术标准，各个文献、专利申请或技术标准作为参照被引入是与具体地并且单独地记载相同程度地援引到本说明书中的。

Claims (13)

1.一种聚酯膜的制造方法，其具有：

将结晶化度分布Δρ满足3％＜Δρ≤15％的聚酯供给于反应槽进行固态聚合的固态聚合工序；以及

将所述固态聚合后的聚酯挤压成型为膜状的挤压成型工序。

2.根据权利要求1所述的聚酯膜的制造方法，其中，

所述聚酯的结晶化度分布Δρ满足5％≤Δρ≤13％。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯膜的制造方法，其中，

所述聚酯的微晶直径分布ΔD为10％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，

所述聚酯的微晶直径分布ΔD为3％～9％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，

在进行所述固态聚合工序之前，向所述聚酯供给温热气体，利用所供给的所述温热气体加热所述聚酯使其结晶化。

6.根据权利要求5所述的聚酯膜的制造方法，其中，

所述温热气体的供给量，相对于所述聚酯1kg，为0.1Nm³～1.5Nm³，所述温热气体供给量的单位为Nm³/Kg。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，

进入所述反应槽时的所述聚酯的温度为180℃～220℃。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，

所述固态聚合的时间为5小时～100小时。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，

所述固态聚合前的聚酯的微晶直径D为

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酯膜的制造方法，其中，

所述固态聚合前的聚酯的结晶化度ρ为47％～58％。

11.一种太阳能电池用聚酯膜，其是由权利要求1～10中任一项所述的聚酯膜的制造方法制造的。

12.根据权利要求11所述的太阳能电池用聚酯膜，其具有长条状的形状且至少含有末端COOH，并且长度方向上的所述末端COOH的量的偏差小于2eq/ton。

13.一种太阳能电池发电模块，其具有：

太阳光入射的透明性的基板；

太阳能电池元件；以及

权利要求11或权利要求12所述的太阳能电池用聚酯膜，其设置于该太阳能电池元件的与配置有所述基板侧相反的一侧。

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