CN101309972A - 具有优良耐热性的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
披露了一种树脂组合物,其包含:10~90重量份的具有不同特性粘度[η]的两种或更多种芳香族聚酰胺的混合物和90~10重量份的聚苯醚,这两者相对于100重量份的所述芳香族聚酰胺和所述聚苯醚的总和。该树脂组合物尤其可用于车辆外板(例如轿车翼子板)、SMT-适用零部件、灯相关的部件等。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有在冲击强度与流动性之间的优异平衡、用于获得高成型片外观的宽范围的注射成型条件和优异的防雾性的树脂组合物。另外,本发明还涉及一种具有优异的耐热性、冲击强度、低吸水性和优异流动性的片材,该片材还具有优异的真空成型性。可通过本发明获得的树脂组合物和片材可以有利地用于广泛的领域中,例如电气或电子部件、办公室自动化部件、车辆部件和机械部件。尤其是,通过利用低线膨胀系数和低吸水性,该树脂组合物和片材可优选被用于车辆的外部材料。另外,由于用于获得高成型片外观的注射成型条件的范围宽,因此可以含有高浓度的玻璃纤维,这使得高耐热性得以保持。此外,由于防雾性优异,因此本发明可优选用于例如车辆灯外围部件和液晶显示投影仪灯外围部件的应用场合。
背景技术
传统上已经将聚酰胺-聚苯醚合金用于众多类型的应用中,例如车辆外部材料和车辆发动机舱内的接线盒。
作为用于这类聚酰胺-聚苯醚合金中的聚酰胺,一直主要使用具有比较低的耐热性的聚酰胺,例如聚酰胺6,6和聚酰胺6。
然而,使用这些低耐热性聚酰胺的聚酰胺-聚苯醚树脂组合物具有由于吸水或热而引起的大尺寸变化,以致于当例如用作外部材料例如翼子板以保持与车门的间隙时,存在多种限制例如格外注意翼子板的安装方法。
另一方面,对于车辆灯外围部件而言,已经从卤素型迅速转变成放电型,这引起了针对所述树脂甚至更高的耐热性需求。另外,同样对于液晶显示投影仪的灯外围附近的部件而言,针对其的需求最近一直在扩展,由于产品微型化和增加的功率输出,灯内的温度一直在升高,这引起了针对所述树脂甚至更高的耐热性需求。
另外,对于这些应用而言不仅存在合适耐热性的要求,而且被称为防雾性的特征也是必要的。“起雾”是一种其中由于重复的加热作用而因此在玻璃的内表面上形成沉积以致于玻璃变得模糊、最终造成灯亮度降低的现象。
另外,要求液晶显示投影仪的灯外围附近的部件不仅具有在高温下的防雾性,而且还必须能够抑制因暴露于强UV射线而引起的起雾,这被称为“UV防雾性”。
另外,从环境规定的早期,用于SMT(表面贴装技术)的焊料迅速转向不含铅的焊料,并且在表面贴装期间使用的回流装置的炉内温度已变得更热。
结果,在由使用聚酰胺6,6等的常规聚酰胺-聚苯醚材料组成的连接器的贴装期间出现起泡等问题,因此需要对此进行改进。
由于聚酰胺-聚苯醚材料例如传统的聚酰胺6,6具有低耐热性,因此它们不能充分地适用于这些新要求的特性,因此需要对此进行改进。
为了解决耐热性的问题,例如JP-A-2000-212433、JP-A-2000-212434和JP-A-2004-083792描述了使用特定的芳香族聚酰胺作为用于所述聚酰胺-聚苯醚的聚酰胺材料的技术。
另外,美国公开的专利申请Nos.2005-0038159、2005-0038171、2005-0038191和2005-0038203描述了使用具有至少特定量的端氨基浓度的芳香族聚酰胺的技术。
尽管通过使用这些技术确实可以实现耐热性的改进,但以下问题仍然明显存在。具体而言,由于具有冲击强度的那些组合物的不充足流动性而因此不能进行那种成型;当使用增强无机填料时,由于突出于成型表面外的增强无机填料而因此不能获得合适的表面外观;特别要求的防雾特性不能得到充分满足;和高温回流炉中的耐热性不充足。因此,为了在这些应用中使用,需要来自新观点的技术开发。
专利文献1:JP-A-2000-212433
专利文献2:JP-A-2000-212434
专利文献3:JP-A-2004-083792
专利文献4:US-A-2005-0038159
专利文献5:US-A-2005-0038171
专利文献6:US-A-2005-0038191
专利文献7:US-A-2005-0038203
发明披露
本发明解决的问题
本发明的一个目的是提供一种具有在冲击强度与流动性之间的优异平衡、用于获得高成型片外观的宽范围的注射成型条件和优异的防雾性的树脂组合物,其中焊接强度高和在针状物推入处的裂化得到显著改进。
本发明的另一个目的是提供满足上述特性以及高的膜挤出性和真空成型性的膜或片材。
本发明的另一个目的是提供制备保持上述特性的导电树脂组合物的方法,其中加工时的树脂温度可得以显著降低。
解决问题的方式
作为进行解决上述问题的研究的结果,本发明人发现令人惊奇地,通过使用包含特定的芳香族聚酰胺和聚苯醚的树脂组合物可以解决这些困难的问题,其中所述芳香族聚酰胺是具有不同特性粘度[η]的两种或更多种的混合物,由此实现本发明。
本发明如下。
(1)一种树脂组合物,其包含10~90质量份的包含含有60~100mol%对苯二甲酸单元的二羧酸单元(a)、和含有60~100mol%1,9-壬二胺单元(b-1)和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的二胺单元(b)的芳香族聚酰胺、和90~10质量份的聚苯醚(基于总共100质量份的所述芳香族聚酰胺和所述聚苯醚),其中所述芳香族聚酰胺是具有不同特性粘度[η]的两种或更多种的混合物。
(2)根据上述(1)的树脂组合物,其中所述芳香族聚酰胺混合物具有0.7~1.1dl/g的特性粘度[η]。
(3)根据上述(1)的树脂组合物,其包含基于所有所述芳香族聚酰胺为40~90质量%的至少一种具有0.6~1.0dl/g的特性粘度[η]的芳香族聚酰胺。
(4)根据上述(1)的树脂组合物,其包含基于所有所述芳香族聚酰胺为10~60质量%的至少一种具有1.0~1.2dl/g的特性粘度[η]的芳香族聚酰胺。
(5)根据上述(1)的树脂组合物,其中在所述芳香族聚酰胺的所述二胺单元中,基于1,9-壬二胺单元(b-1)和2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的总含量,所述1,9-壬二胺单元(b-1)的比率为80~90质量%。
(6)根据上述(1)的树脂组合物,其中所述芳香族聚酰胺是平均粒度为200~1,000μm的粉末。
(7)根据上述(1)的树脂组合物,其进一步包含基于所述树脂组合物的总含量为0.1~10质量%的导电性赋予剂。
(8)根据上述(7)的树脂组合物,其包含基于总共100质量份的所述芳香族聚酰胺和所述聚苯醚为0.5~5质量份的导电炭黑作为所述导电性赋予剂。
(9)根据上述(1)的树脂组合物,其进一步包含增强无机填料。
(10)根据上述(9)的树脂组合物,其中所述增强无机填料是由环氧化合物粘结的玻璃纤维。
(11)根据上述(9)的树脂组合物,其中基于所述树脂组合物的总含量,所述增强无机填料的量为10~60质量%。
(12)根据上述(1)的树脂组合物,其包含基于100质量份的所述芳香族聚酰胺为100质量份或更少的脂肪族聚酰胺。
(13)根据上述(12)的树脂组合物,其中所述脂肪族聚酰胺是选自聚酰胺6、聚酰胺6,6和聚酰胺6/6,6的一种或多种。
(14)根据上述(12)的树脂组合物,其中所述脂肪族聚酰胺的端氨基浓度大于所述芳香族聚酰胺的端氨基浓度。
(15)根据上述(1)的树脂组合物,其进一步包含基于100重量份的所述聚苯醚为10~70质量份的冲击改性剂,该冲击改性剂具有包含主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段和主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物,其中在所述嵌段共聚物中主要由芳香族乙烯基化合物组成的所述聚合物嵌段具有15,000~50,000的分子量。
(16)一种包含根据上述(1)的树脂组合物的SMT适用零部件。
(17)一种包含根据上述(1)的树脂组合物的灯外围部件。
(18)一种厚度为1~200μm的膜,其包含树脂组合物,所述树脂组合物包含80~40质量份的包含含有60~100mol%对苯二甲酸单元的二羧酸单元(a)、和含有60~100mol%1,9-壬二胺单元(b-1)和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的二胺单元(b)的芳香族聚酰胺、20~60质量份的聚苯醚和0.05~5质量份的用于所述聚酰胺和所述聚苯醚的增容剂,其中所述芳香族聚酰胺是具有不同特性粘度[η]的两种或更多种的混合物。
(19)一种半透明成型体,其包含树脂组合物,所述树脂组合物包含80~40质量份的包含含有60~100mol%对苯二甲酸单元的二羧酸单元(a)、和含有60~100mol%1,9-壬二胺单元(b-1)和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的二胺单元(b)的芳香族聚酰胺、和20~60质量份的聚苯醚,其中所述芳香族聚酰胺具有0.7~1.2dl/g的特性粘度[η],其中所述树脂组合物具有所述聚苯醚在分散相中和所述芳香族聚酰胺在连续相中的形态,且其中所述成型体具有10%或更大的总透光率(JIS K7361-1)和95%或更小的雾度(JIS K7136)。
(20)根据权利要求18或19的膜或半透明成型体,其中所述芳香族聚酰胺是至少包含40~90质量%的具有0.6~0.95dl/g的特性粘度[η]的芳香族聚酰胺、和10~60质量%的具有1.0~1.2dl/g的特性粘度[η]的芳香族聚酰胺的聚酰胺混合物,“质量%”基于总共100质量份的所述芳香族聚酰胺。
(21)一种制备树脂组合物的方法,所述树脂组合物包含芳香族聚酰胺、聚苯醚、用于所述聚酰胺和所述聚苯醚的增容剂、和导电性赋予剂,所述芳香族聚酰胺包含含有60~100mol%对苯二甲酸单元的二羧酸单元(a)、和含有60~100mol%1,9-壬二胺单元(b-1)和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的二胺单元(b),其中所述芳香族聚酰胺是具有不同特性粘度[η]的两种或更多种的混合物,该方法的特征在于包括按所述顺序的以下步骤:
(1)制备一部分所述具有低特性粘度[η]的芳香族聚酰胺和所述导电性赋予剂的混合物而不使它们熔融、将该混合物供至被熔融的剩余的所述芳香族聚酰胺中,然后熔融-捏合所得的混合物以制得所述芳香族聚酰胺和所述导电性赋予剂的母粒;
(2)将所述芳香族聚酰胺和所述导电性赋予剂的母粒与所述聚苯醚和用于所述聚酰胺和所述聚苯醚的所述增容剂的熔融-捏合混合物熔融-捏合;和
(3)从所述熔融-捏合混合物中除去湿分。
本发明的优点
根据本发明,可以提供一种具有在冲击强度与流动性之间的优异平衡、用于获得高成型片外观的宽范围的注射成型条件和优异的防雾性的树脂组合物。
上述本发明和各种其他目的、特征和优点将从下面的详述和权利要求书的范围中变得清楚。
实施本发明的最好方式
现在将更详细地描述组成根据本发明的树脂组合物、膜和导电树脂组合物的相应组分。
在本发明中用作必要组分的聚酰胺是由二羧酸单元(a)和二胺单元(b)构成的芳香族聚酰胺。
构成所述芳香族聚酰胺的二羧酸单元(a)含有60~100mol%对苯二甲酸单元。所述二羧酸单元(a)中对苯二甲酸单元的含量优选为75~100mol%,更优选90~100mol%,最优选地,实质上所有所述二羧酸单元是对苯二甲酸单元。通过使得实质上所有所述二羧酸单元为对苯二甲酸单元,可以显著降低所述聚酰胺-聚苯醚组合物的线膨胀系数。
如上所述,二羧酸单元(a)可以含有至多40mol%的不同于对苯二甲酸单元的二羧酸单元。在这种情况下,其他二羧酸单元的实例包括源自以下的单元:脂肪族二羧酸,例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸;脂环族二羧酸,例如1,3-环戊烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸;和芳香族二羧酸,例如间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-亚苯基二氧基二乙酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、联苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯砜-4,4’-二羧酸和4,4’-联苯基二羧酸。这些可以单独或者组合使用。在这些当中,优选源自芳香族二羧酸的单元。源自多价羧酸例如苯偏三酸、苯均三酸和苯均四酸的单元也可以被包括至该组合物的熔融成型仍然可能的程度。
在二羧酸单元(a)中这些其他二羧酸单元的含量优选为25mol%或更小,更优选10mol%或更小,最优选实质上为0。
构成根据本发明的芳香族聚酰胺的二胺单元(b)含有总共60~100mol%的1,9-壬二胺单元(b-1)和2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)。
二胺单元(b)中1,9-壬二胺单元(b-1)和2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的含量更优选为75~100mol%,甚至更优选为90~100mol%。最优选地,实质上所有所述二胺单元由1,9-壬二胺单元(b-1)和2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)构成。通过使得实质上所有所述二胺单元由1,9-壬二胺单元(b-1)和2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)构成,可以获得能够在灯外围部件中应用的耐热性。
在本发明中,所述芳香族聚酰胺中的二胺单元(b)可以含有至多40mol%的不同于1,9-壬二胺单元和2-甲基-1,8-辛二胺单元的二胺单元。在这种情形下,其他二胺单元的实例包括源自以下的单元:脂肪族二胺,例如乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺和5-甲基-1,9-壬二胺;脂环族二胺,例如环己烷二胺、甲基环己烷二胺和异佛尔酮二胺;和芳香族二胺,例如对-亚苯基二胺、间-亚苯基二胺、二甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-二氨基二苯醚。这些可以单独或者组合使用。二胺单元(b)中这些其他二胺单元的含量更优选为25mol%或更小,甚至更优选10mol%或更小,最优选实质上为0。
另外,在所述二胺单元中相对于100质量%的1,9-壬二胺单元(b-1)和2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的总含量,1,9-壬二胺单元(b-1)的优选比率为60wt%作为下限。更优选的下限为70wt%,甚至更优选为75wt%,最优选为80wt%。通过提高该下限,提高了耐热性,可以抑制在回流炉中加热期间的变形,并可以抑制当暴露于灯内的高温条件下时的变形。优选的上限为100wt%。更优选为95wt%,甚至更优选为90质量%。通过降低该上限,可以保持抗冲击性而流动性不会退化,并且可以获得有利的效果例如焊接强度的显著改进。
根据本发明的芳香族聚酰胺必须是具有不同特性粘度[η]的两种或更多种的混合物。如果使用仅仅一种芳香族聚酰胺,不能获得具有在冲击强度与流动性之间的优异平衡、用于获得高成型片外观的宽范围的注射成型条件和优异的防雾性的树脂组合物-其是本发明的目的。
这里使用的术语“特性粘度[η]”与通常被称为“极限粘度”的含义相同。用于测定其的一种特定方法是在30℃的温度条件下在96%浓硫酸中测量具有不同浓度的多测量溶剂的ηsp/c,推导出相应的ηsp/c与浓度(c)之间的关系式,然后将浓度外推至0。被外推至0的该数值为特性粘度。
关于此的细节描述于例如“Polymer Process Engineering”(Prentice-Hall,Inc.,1994)的291~294页中。
从精确的角度出发,在该阶段中“具有不同浓度的多测量溶剂”的个数优选为至少4个。建议优选地,至少4个粘度测量溶液优选具有0.05dl/g、0.1dl/g、0.2dl/g和0.4dl/g的浓度。
可以通过采用芳香族聚酰胺作为样品、以所希望的混合比混合并测量特性粘度而得到本发明中的芳香族聚酰胺的特性粘度。这也可以通过以下方式进行:将聚酰胺粉末和聚酰胺粒料以所希望的比例混合,和然后将其溶于浓硫酸中,或者通过将具有不同特性粘度的各聚酰胺预先溶于浓硫酸中,和然后将这些溶液以所希望的比例混合。
在本发明中,由具有不同特性粘度[η]的两种或更多种的混合物组成的芳香族聚酰胺的粘度优选具有上限和下限。优选的下限为0.6dl/g,更优选的下限为0.7dl/g,最优选的下限为0.75dl/g。优选的上限为1.2dl/g。更优选为1.1dl/g,甚至更优选为1.05dl/g,最优选为1.0dl/g。
通过将所述上限和下限设置为这些优选的数值,可以获得具有在冲击强度与流动性之间的优异平衡和优良的防雾性的树脂组合物。
在具有不同粘度的芳香族聚酰胺中,至少一种具有低粘度的芳香族聚酰胺的特性粘度[η]优选具有一定的上限和下限。优选的下限为0.6dl/g,更优选为0.65dl/g,甚至更优选为0.70dl/g,最优选为0.75dl/g。优选的上限为1.0dl/g,更优选为0.95dl/g,甚至更优选为0.9dl/g,最优选为0.85dl/g。
通过将至少一种芳香族聚酰胺的特性粘度设置在上述特定范围内,可以提高防雾性并同时赋予所述树脂组合物流动性。
基于总共100质量%的所述芳香族聚酰胺,所述至少一种具有低粘度的芳香族聚酰胺的优选定量比率为40~90质量%。更优选为45~85质量%,甚至更优选为50~80质量%。
另外,在所述具有不同粘度的芳香族聚酰胺中,所述至少一种具有高粘度的芳香族聚酰胺的特性粘度[η]优选具有一定的上限和下限。优选的下限为0.9dl/g,更优选为0.95dl/g,甚至更优选为1.0dl/g,最优选为1.05dl/g。优选的上限为1.3dl/g,更优选为1.25dl/g,甚至更优选为1.2dl/g,最优选为1.15dl/g。显然,所述至少一种具有高粘度的芳香族聚酰胺的特性粘度[η]决不低于所述至少一种具有低粘度的芳香族聚酰胺的特性粘度[η]。具体而言例如,如果至少一种具有高粘度的芳香族聚酰胺的特性粘度[η]为0.9dl/g,则至少一种具有低粘度的芳香族聚酰胺的特性粘度[η]总是低于0.9dl/g。
通过将至少一种芳香族聚酰胺的特性粘度设置在上述特定范围内,可以提高防雾性并同时赋予所述树脂组合物流动性。
基于总共100质量%的芳香族聚酰胺,至少一种具有高粘度的芳香族聚酰胺的优选定量比率为10~60质量%。更优选为15~55质量%,甚至更优选为20~50质量%。
在本发明中,对至少一种具有高粘度的芳香族聚酰胺的特性粘度[η]与至少一种具有低粘度的芳香族聚酰胺的特性粘度[η]之间的差值没有特别限制。然而从进一步提高防雾性的角度出发,优选至少0.05dl/g的粘度差值。更优选0.1dl/g的粘度差值,甚至更优选0.15dl/g的粘度差值,最优选0.2dl/g的粘度差值。
根据本发明的芳香族聚酰胺的端氨基浓度具有优选的上限和下限。为了保持抗冲击性,所述端氨基浓度的优选下限为5μmol/g。更优选的下限为10μmol/g,甚至更优选为12μmol/g,最优选为15μmol/g。另外,从抑制加工期间的变色观点出发,上限优选为45μmol/g。更优选的上限为40μmol/g,进一步更优选为35μmol/g,最优选为30μmol/g。
另外,尽管对所述芳香族聚酰胺的端羧基浓度没有特别限制,但下限优选为20μmol/g,更优选为30μmol/g。上限优选为150μmol/g,更优选100μmol/g,最优选80μmol/g。
在本发明中,尽管没有发现端羧基浓度本身与影响所述组合物的特性有任何关联,但端氨基浓度与端羧基浓度的比率(端氨基浓度/端羧基浓度)对机械性能具有大的影响,并且因此存在优选的比率范围。
端氨基浓度与端羧基浓度的优选比率为1.0或更小。更优选为0.9或更小,甚至更优选为0.8或更小,最优选为0.7或更小。由于这是浓度比率,因此没有特定的下限,不过将下限设置在0.1或更大,较容易获得具有优异抗冲击性和流动性的组合物。
本领域已知的一种方法可用于调节这些芳香族聚酰胺端基浓度。其实例包括加入末端改性剂,例如二胺化合物、单胺化合物、二羧酸化合物、单羧酸化合物、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯和一元醇以在所述聚酰胺树脂的聚合期间具有一定的末端浓度。
与端氨基反应的末端改性剂的具体实例包括:脂肪族单羧酸,例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸和异丁酸;脂环族单羧酸,例如环己烷羧酸;芳香族单羧酸,例如苯甲酸、甲苯酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸和苯基乙酸;和其任意选择的混合物。在这些中,鉴于它们的反应活性、封端的稳定性和成本,优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸,最优选苯甲酸。
另外,与端羧基反应的末端改性剂的实例包括:脂肪族单胺,例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺;脂环族单胺,例如环己胺和二环己胺;芳香族单胺,例如苯胺、甲苯胺、二苯基胺和萘胺;和其任意选择的混合物。在这些中,鉴于它们的反应活性、沸点、封端末端的稳定性和成本,最优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺。
出于准确和简单的原因,这些端氨基浓度和端羧基浓度优选通过1H-NMR由对应于相应端基的特征信号的积分值确定。作为特定的方法,推荐根据描述于JP-A-7-228775中的方法。在该阶段,重三氟乙酸可有效地作为所述测量溶剂。另外,关于1H-NMR积分的数目,至少300次扫描是必要的,即使当采用具有足够分辨率的仪器测量时。另外,尽管也可以采用使用滴定的测量方法例如描述于JP-A-2003-055549中的方法,但更优选通过1H-NMR的确定方法,因为混合的添加剂、润滑剂等的影响得以消除。
如果用单胺化合物或单羧酸化合物调节端基,则所述活性末端变得被封端。例如,如果将苯甲酸用作单羧酸化合物,则产生被苯基端基封端的端基。对于这些被封端的端基而言存在优选的上限和下限。下限为20%。更优选的下限为40%,甚至更优选的下限为45%,最优选的下限为50%。上限为85%,更优选的上限为80%,最优选的上限为75%。
可以根据下式(1)通过测量所述聚酰胺树脂中被所述封端剂封端的端基、端羧基、端氨基的相应数目而确定本发明的芳香族聚酰胺的封端比例。
封端比例(%)=[(α-β)/α]×100 (1)
在该式中,α表示分子链中端基的总数(其通常等于聚酰胺分子数目的两倍),和β表示保持未被封端的端羧基和端氨基的总数。
本发明的一种优选方式是将两种或更多种具有不同端氨基浓度的芳香族聚酰胺一起使用。具体的实例是端氨基浓度超过45μmol/g的芳香族聚酰胺和端氨基浓度为45μmol/g或更小的芳香族聚酰胺的混合物。即使在该情形中,所述混合的芳香族聚酰胺混合物的平均端氨基浓度优选满足上文所述的上限和下限。在该情形中,所述聚酰胺混合物的平均端氨基浓度可以使用1H-NMR通过测量以所希望的混合比混合的聚酰胺混合物的端氨基浓度而确定。
根据本发明的芳香族聚酰胺可以使用已知作为制备结晶聚酰胺的方法的任何方法制备。例如,根据本发明的芳香族聚酰胺可以通过其中将酰基氯和二胺用作原料的溶液聚合或界面聚合,或者通过其中将二羧酸和二胺用作原料的熔融聚合、固相聚合或者熔融挤出聚合而制备。尤其可以使用描述于JP-A-7-228689和JP-A-2000-103847中的制备方法。
现在将描述用于制备所述聚酰胺树脂的具体方法的一个实例。
第一,将催化剂和任选的封端剂一次性首先供入二胺和二羧酸中。在制得聚酰胺盐之后,在200~250℃的温度下和在恒定压力下制备在30℃下于浓硫酸中特性粘度[η]为0.10-0.60dl/g的预聚物。随后将该预聚物进行进一步固相聚合或者使用熔体挤出机聚合,由此可以容易地获得芳香族聚酰胺。这里,如果该预聚物的特性粘度[η]处于优选的0.10-0.60dl/g范围内,则在随后的聚合中羧基和氨基的摩尔平衡很少不匹配以及聚合速率几乎没有任何下降,并且分子分布也小,由此可以获得具有优良成型流动性的芳香族聚酰胺。在通过固相聚合进行聚合的最后阶段的情形中,优选在降低的压力下或者在惰性气流下进行该步骤。如果聚合温度处于200~280℃的范围内,则聚合速率大、产率优异并且可以有效地抑制着色和凝胶化,并且因此该范围是优选的。在借助于熔体挤出机进行聚合的最后阶段的情形中,如果聚合温度为370℃或更低,则聚酰胺几乎没有任何分解,由此可以获得无劣化的芳香族聚酰胺,因此该范围是优选的。
另一种方法是在制得预聚物之后,在大气压下将所述预聚物闪蒸以获得粉末状芳香族聚酰胺预聚物,和在降低的压力下或在惰性气流下进行固相聚合同时使用可搅拌的装置使粉末状芳香族聚酰胺预聚物流动。
在本发明中,由于是粉末状的,因此所述芳香族聚酰胺可以实现出人意料的有利效果。这里,术语“粉末状”是指平均粒度处于200~1,000μm范围内的聚酰胺粉末。更优选的平均粒度为300~800μm,甚至更优选为400~700μm。通过使用粉末状芳香族聚酰胺,可以实现在挤出加工期间树脂温度显著降低的出人意料的有利效果。
在本发明中,希望在所述树脂组合物中包含所述芳香族聚酰胺的晶体成核剂。优选的量具有下限和上限。
基于总共100质量份的所述芳香族聚酰胺和所述聚苯醚,优选的下限为0.001质量份。更优选的下限为0.01质量份,甚至更优选的下限为0.02质量份,最优选的下限为0.03质量份。
基于总共100质量份的所述芳香族聚酰胺和所述聚苯醚,优选的上限为5质量份。更优选为3质量份,甚至更优选2质量份,最优选为1质量份。
尽管对晶体成核剂没有特别限制,但其实例包括无机微粒,例如滑石、二氧化硅、石墨和氮化硼;金属氧化物,例如氧化镁、氧化铝和氧化锌;聚酰胺低聚物,例如己内酰胺二聚物等。在这些中,优选无机微粒,例如滑石、二氧化硅和氮化硼,尤其优选滑石。当将滑石用于晶体成核剂时,优选的滑石平均粒度为5μm或更小。更优选为4μm或更小,最优选为3μm或更小。下限为0.1μm。
通过包含所述晶体成核剂,可以显著降低所述树脂组合物的吸水性。另外,可以显著地抑制当由根据本发明的树脂组合物构成的成型片例如连接器吸收水并在回流炉中加热时出现的发泡现象。另外,尽管不理解其原因,但可以抑制当在回流炉中使其过热时成型片的变色。
通过在所述聚酰胺中预先包含所述晶体成核剂,不仅可以进一步增强上述有利效果,而且可以进一步提高负荷变形温度-这是耐热性的一个指标,因此是优选的。对预先将该晶体成核剂包含在所述聚酰胺中的方法没有特别限制,并且实例包括,但不限于,通过短螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等熔融-捏合的方法,在芳香族聚酰胺的聚合阶段添加的方法,通过用强制的混合机例如亨舍尔混合机混合和然后压制而形成母料的方法。
通过用差示扫描量热仪(DSC)测量含有所述晶体成核剂的芳香族聚酰胺的结晶峰温度和不含所述晶体成核剂的芳香族聚酰胺的结晶峰温度,可以确定作为晶体成核剂是否有任何有利效果。该方法的一个具体实例是将样品一次加热至等于或高于所述芳香族聚酰胺的熔点的温度以使得样品熔融、放置该混合物至少10分钟、然后在20℃/min的温度降低速率下冷却样品,并测量在冷却过程期间观察到的吸热峰的峰顶。如果两个峰顶之间的温度差值为2℃或更大,则可以判断有晶体成核剂效应。将具有成核剂效应的晶体成核剂以一定的量共混以使得存在5℃或更大的差值是一个更优选的实施方案。
在根据本发明的树脂组合物中,优选在该树脂组合物中包含规定量的磷元素。以磷元素计(基于总共100质量%的树脂组合物),在所述树脂组合物中其优选量为1~500ppm磷元素。更优选以磷元素计该量为5~250ppm,最优选作为磷元素该量为50~200ppm。
为了防止成型机中的停留稳定性免于劣化,所述磷元素量优选为1ppm或更大。为了抑制所述树脂组合物的流动性(这里是在熔体流动期间的流动性例如MVR)劣化,所述磷元素量优选为500ppm或更小。
本发明中的磷元素优选作为含有磷元素的化合物添加,该化合物包含选自以下的一种或多种:磷酸化合物类、亚磷酸化合物类和次磷酸化合物类,例如:1)磷酸类、亚磷酸类和次磷酸类;2)金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属次磷酸盐;和3)磷酸酯和亚磷酸酯。
上述1)磷酸类、亚磷酸类和次磷酸类的实例包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦亚磷酸、二亚磷酸等。
上述2)金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属次磷酸盐的实例包括周期表1族和2族金属、锰、锌、铝、氨、链烷基胺、环烷基胺、二胺等与上述1)的磷化合物的盐。上述3)磷酸酯和亚磷酸酯的实例由以下通式表示。
磷酸酯:(OR)nPO(OH)3-n
亚磷酸酯:(OR)nP(OH)3-n
这里,n表示1、2或3,和R表示烷基、苯基类或者其被烃基等取代的烷基部分等。当n为2或更大时,上述式中多个(RO)基团可以相同或不同。
R的实例包括脂肪族基团例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、壬基、癸基、硬脂基和油基;芳香族基团例如苯基和联苯基;或者具有取代基例如羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基和乙氧基的芳香族基团。
在这些中,可以在本发明中添加的优选的磷化合物是选自金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属次磷酸盐的一种或多种。在这些中,优选的是选自磷酸类、亚磷酸类和次磷酸类的磷化合物和选自周期表1族和2族金属、锰、锌和铝的金属的盐。更优选的是由选自磷酸类、亚磷酸类和次磷酸类的磷化合物和选自周期表1族金属的金属组成的金属盐。甚至更优选的是由亚磷酸类或次磷酸类和选自周期表1族金属的金属组成的金属盐。最优选的是次磷酸钠(NaH2PO2)或其水合物(NaH2PO2·nH2O)。
另外,在磷酸酯中,可以尤其优选使用苯基膦酸。
还更优选将所述含磷元素的化合物预先包含在所述芳香族聚酰胺中。通过预先包含在所述芳香族聚酰胺中,可以进一步增强流动性与抗冲击性之间的平衡。将该含磷元素的化合物预先包含在所述芳香族聚酰胺中的方法的实例包括:在所述芳香族聚酰胺的聚合阶段添加所述含磷元素的化合物;和作为通过在所述芳香族聚酰胺中预先熔融捏合所述含磷元素的化合物而形成的母粒添加。
在预先将含磷元素的化合物包含在所述芳香族聚酰胺中的情形下,以磷元素计,所述芳香族聚酰胺中含磷元素的化合物的量优选为1~500ppm(基于100质量%的包含含磷元素的化合物的所述芳香族聚酰胺),更优选30~400ppm,最优选150~400ppm。
所述树脂组合物中和所述芳香族聚酰胺中所述磷元素的定量可以例如在213.618(nm)的波长下使用由Thermo Jarrell Ash Corp制造的IRIS/IP通过高频率感应耦合等离子体(ICP)发射分析来进行。
另外,为了提高本发明中的聚酰胺的耐热稳定性,也可以毫无问题地使用金属稳定剂例如描述于公众已知的JP-A-1-163262中的那些。对于膨胀成灯外围部件而言,优选添加所述金属稳定剂,因为长期耐热性提高。
在这些金属稳定剂中,实例包括CuI、CuCl2、乙酸铜、硬脂酸铈等,更优选由CuI、乙酸铜等代表的铜化合物。甚至更优选CuI。
基于总共100质量%的所述树脂组合物,以铜元素计,所述铜化合物的优选共混量优选为1~200ppm,更优选1~100ppm,甚至更优选1~30ppm。
所述铜元素的定量可以如所述磷元素的定量那样进行,例如使用由Thermo Jarrell Ash Corp制造的装置IRIS/IP通过高频率感应耦合等离子体(ICP)发射分析来进行。
另外,也可以优选使用由碘化钾、溴化钾等代表的烷基金属卤化物。优选将所述铜化合物与所述烷基金属卤化物一起加入。
显然,也可以将不同于芳香族聚酰胺的聚酰胺加入到根据本发明的树脂组合物中至不阻碍本发明的目的的程度。
这里,可以加入的不同于芳香族聚酰胺的聚酰胺的实例包括脂肪族聚酰胺。具体实例包括一种或多种选自以下的脂肪族聚酰胺:由具有4~8个碳原子的脂肪族二胺和具有4~8个碳原子的脂肪族二羧酸组成的脂肪族聚酰胺、由具有6~8个碳原子的内酰胺组成的脂肪族聚酰胺、或者由氨基羧酸组成的脂肪族聚酰胺。
更特别地,所述实例包括聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6/6,6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6/6,6、聚酰胺6/6,12等。也可以使用通过用挤出机等使得多种聚酰胺共聚形成的脂肪族聚酰胺。优选的脂肪族聚酰胺是选自聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺11和聚酰胺12的一种或多种。在这些中,最优选的聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6,6或者这两者的混合物。
基于100质量%的所述芳香族聚酰胺,所述脂肪族聚酰胺的优选共混量为100质量份或更少。更优选80质量份或更少,甚至更优选50质量份或更少,最优选30质量份或更少。
另外,在该阶段,所述脂肪族聚酰胺的端氨基浓度优选大于所述芳香族聚酰胺的端氨基浓度。如果所述芳香族聚酰胺是混合物,则这是指那些芳香族聚酰胺的平均端氨基浓度。
希望共混少量脂肪族聚酰胺,因为可以将机械性能(尤其是冲击强度)与流动性之间的平衡提高至甚至更高的水平,尽管耐热性被降低至小程度。
另外在本发明中,本领域已知的能够被添加至所述聚酰胺中的其他添加剂等也可以基于100质量份的聚酰胺以不大于10质量份的量加入。
接下来,将更详细地描述可用于本发明中的聚苯醚。
“可用于本发明中的聚苯醚”是单一的聚合物和/或具有由下式(1)表示的重复结构单元的共聚物,
其中O表示氧原子,和每一R独立地表示氢、卤素、伯或仲C1-C7烷基、苯基类、C1-C7卤代烷基、C1-C7氨基烷基、C1-C7烃氧基或卤代烃氧基(其中卤原子和氧原子被至少两个碳原子彼此分开)。
根据本发明的聚苯醚的具体实例包括:聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等。另一些实例包括聚苯醚共聚物,例如2,6-二甲基苯酚和其它酚的共聚物(例如描述于JP-B-52-17880中的2,3,6-三甲基苯酚的共聚物和2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)。
在这些中,尤其优选的聚苯醚包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基-1,4-苯酚和2,3,6-三甲基-1,4-苯酚的共聚物和其混合物。
另外,在使用2,6-二甲基-1,4-苯酚和2,3,6-三甲基-1,4-苯酚的共聚物情形下,基于100质量%的聚苯醚共聚物的总含量,2,3,6-三甲基-1,4-苯酚的比例优选为10~30质量%,更优选15~25质量%,最优选20~25质量%。
另外,2,6-二甲基-1,4-苯酚和2,3,6-三甲基-1,4-苯酚的共聚物的一个优选分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))处于2.5~4.0的范围内,更优选处于2.8~3.8的范围内,最优选处于3.0~3.5的范围内。
对制备用于本发明中的聚苯醚的方法没有特别限制,只要其在本领域中是已知的。其实例包括描述于美国专利Nos.3,306,874、3,306,875、3,257,357和3,257,358、JP-A-50-51197、JP-A-52-17880和JP-A-63-152628中的制备方法。
可用于本发明中的聚苯醚具有优选0.15~0.70dl/g、更优选0.20~0.60dl/g、甚至更优选0.40~0.55dl/g的降低的粘度(ηsp/c:在30℃下在0.5g/dl氯仿溶液中测量)。
在本发明中,可以毫无问题地使用两种或更多种具有不同降低的粘度的聚苯醚的混合物。其实例包括,但不限于,具有0.45dl/g或更小的降低的粘度的聚苯醚和具有0.50dl/g或更大的降低的粘度的聚苯醚的混合物,和具有0.40dl/g或更小的降低的粘度的低分子量聚苯醚和具有0.50dl/g或更大的降低的粘度的聚苯醚的混合物。
另外,本领域已知的各种稳定剂可优选用于稳定所述聚苯醚。
所述稳定剂的实例包括金属稳定剂例如氧化锌和硫化锌,和有机稳定剂例如受阻酚稳定剂、磷酸酯稳定剂和受阻胺类稳定剂。基于100重量份的所述聚苯醚,这些化合物的优选共混量不大于5质量份。
另外,基于100质量份的聚苯醚,本领域已知的能够被添加至所述聚苯醚中的其他添加剂等也可以以不大于10质量份的量添加。
在本发明中,所述芳香族聚酰胺与所述聚苯醚之间的优选质量比率为10~90质量份的芳香族聚酰胺:10~90质量份的聚苯醚,其中所述芳香族聚酰胺和所述聚苯醚的总含量为100质量份。更优选20~80质量份的芳香族聚酰胺:20~80质量份的聚苯醚,甚至更优选30~80质量份的芳香族聚酰胺:20~70质量份的聚苯醚,最优选50~65质量份的芳香族聚酰胺:35~50质量份的聚苯醚。
本发明中优选的分散结构是所述芳香族聚酰胺形成连续相和所述聚苯醚(PPE)形成分散相。当用透射电子显微镜观察时,尤其优选聚苯醚颗粒作为平均粒度为0.1~5μm的分散相存在。更优选处于0.3~3μm范围内,并且最优选为0.5~2μm。
本发明中PPE分散颗粒的平均粒度可以通过电子显微照相术测量并且以下列方式计算。具体而言,采用从粒料或成型制品上切割的超薄切割样品的透射电子显微照片(5,000倍),并且测量分散颗粒尺寸di和颗粒数目ni以计算PPE分散颗粒的数均粒度(=∑dini/∑ni)。
在该情形下,如果所述颗粒形状不能被认为是球形,则测量所述颗粒的短轴和长轴,并且粒度被取作其总和的一半。为了计算平均粒度,必须测量至少1,000个颗粒的粒度。
现在将描述用于本发明中使用的聚酰胺和聚苯醚的增容剂。
在本发明中,可以使用用于聚酰胺和聚苯醚的增容剂。可以使用的增容剂的实例详细描述于WO01/81473中。
在那些增容剂中,优选的实例包括选自马来酸、富马酸、柠檬酸和其混合物的一种或多种。尤其优选马来酸和/或其酸酐。特别地通过选择马来酸和/或其酸酐作为增容剂,可以显著提高所述树脂组合物的特性例如焊接强度,并且当与玻璃纤维共混时可以观察到成型片表面外观的改善的有利效果。
基于总共100质量份的所述芳香族聚酰胺和所述聚苯醚,本发明中用于所述聚酰胺和所述聚苯醚的增容剂的量优选为0.01~8质量份,更优选0.05~5质量份,甚至更优选0.1~3质量份。
为了防止所述树脂组合物的抗冲击性降低,增容剂的量优选不少于0.01质量份,和为了抑制注塑期间在模具中的流动性(螺旋流距离)劣化,该量优选不大于8质量份。
另外为了进一步提高抗冲击性,基于100质量份的所述聚苯醚,冲击改性剂可以以10~70质量份的量被添加至根据本发明的树脂组合物中。
可用于本发明中的冲击改性剂的实例包括选自以下的一种或多种:由至少一种主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段组成的嵌段共聚物和其氢化产物,以及乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明中的措词“主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段”中的术语“主要由...组成”是指其中所述嵌段的至少50质量%或更多是芳香族乙烯基化合物的嵌段。更优选70质量%或更多,甚至更优选80质量%或更多,最优选90质量%或更多。
类似地,措词“主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段”中的术语“主要由...组成”是指其中至少50质量%或更多是共轭二烯化合物的嵌段。更优选70质量%或更多,甚至更优选80质量%或更多,最优选90质量%或更多。
这里,即使少量共轭二烯化合物或一些其他化合物无规地连接在所述芳香族乙烯基化合物上,只要50质量%或更多的所述嵌段由芳香族乙烯基化合物形成,则该化合物也被认为是主要由芳香族乙烯基化合物组成的嵌段共聚物。这同样还适用于所述共轭二烯化合物。
所述芳香族乙烯基化合物的具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。尽管可以使用选自这些的一种或多种化合物,但在它们中尤其优选苯乙烯。
所述共轭二烯化合物的具体实例包括丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、1,3-戊二烯等。尽管可以使用选自这些的一种或多种化合物,但在它们中优选丁二烯、异戊二烯和其混合物。
所述嵌段共聚物的共轭二烯化合物嵌段部分的微观结构优选具有5~80%、更优选10~50%、最优选15~40%的1,2-乙烯基含量或者1,2-乙烯基和3,4-乙烯基的总含量。
优选的是根据本发明的嵌段共聚物具有选自A-B、A-B-A或A-B-A-B的连接结构,其中“A”表示主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段,“B”表示主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段。所述连接结构也可以是这些的混合物。在这些结构中,更优选A-B-A、A-B-A-B或这些的混合物,最优选A-B-A。
另外,优选的是可用于本发明中的所述芳香族乙烯基化合物和所述共轭二烯化合物的嵌段聚合物是氢化的嵌段共聚物。术语“氢化的嵌段共聚物”是指通过将上述的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段聚合物氢化以使得主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的脂肪族双键程度被控制在大于0并且至多为100%的范围内的共聚物。所述氢化嵌段共聚物的优选氢化程度为80%或更大,最优选98%或更大。
这类嵌段共聚物也可毫无问题地作为未氢化的嵌段共聚物和氢化的嵌段共聚物的混合物使用。
另外,只要不违背本发明的意图,则这类芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物也可作为具有不同的连接结构、不同的芳香族乙烯基化合物、不同的共轭二烯化合物、不同的1,2-键乙烯基含量和3,4-键乙烯基含量的总含量、和所述芳香族乙烯基化合物组分的不同含量的混合物使用。
用于本发明中的嵌段共聚物优选是低分子量嵌段共聚物和高分子量嵌段共聚物的混合物。特别地,优选使用数均分子量小于120,000的低分子量嵌段共聚物和数均分子量为120,000或更大的高分子量嵌段共聚物的混合物。更优选数均分子量小于120,000的低分子量嵌段共聚物和数均分子量为170,000或更大的高分子量嵌段共聚物的混合物。
相应的嵌段共聚物的数均分子量是通过使用凝胶渗透色谱(GPC)测量装置以紫外线光谱检测仪测量的相对于标准聚苯乙烯计算的数均分子量。在该阶段,有时检测到在聚合期间由催化剂失活产生的低分子量组分,然而该低分子量组分不包括在分子量计算中。
另外,所述嵌段共聚物中主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段之一优选具有15,000~50,000的分子量。
一种嵌段共聚物的主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段之一的数均分子量可以使用上述嵌段共聚物数均分子量通过下式确定。
Mn(a),n={Mnxa/(a+b)}/N(a) (3)
在上式中,Mn(a),n表示嵌段共聚物n的主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段的其中一种的数均分子量,Mn表示嵌段共聚物n的数均分子量,a表示嵌段共聚物n中主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段的质量%,b表示嵌段共聚物n中主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的质量%,并且N(a)表示嵌段共聚物n中主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段的数目。
该低分子量嵌段共聚物与高分子量嵌段共聚物之间的质量比率-低分子量嵌段共聚物/高分子量嵌段共聚物为95/5~5/95,优选为90/10~10/90。
用于本发明中的嵌段共聚物还优选是由包含55质量%或更多并且少于90质量%的主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物和包含20质量%或更多并且少于55%的主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物构成的两种或更多种嵌段共聚物的混合物。
尤其当仅使用包含55质量%或更多并且少于90%的主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物作为所述嵌段共聚物时,可以获得还具有高抗冲击性的透明树脂组合物。
另外,用于本发明中的嵌段共聚物可以是全部改性的嵌段共聚物或者未改性的嵌段共聚物和改性的嵌段共聚物的混合物。
这里提及的术语“改性的嵌段共聚物”是指通过至少一种在分子结构中具有至少一个碳-碳双键或碳-碳三键和至少一个羧酸基团、酸酐基团、氨基、羟基或缩水甘油基的改性化合物改性的嵌段共聚物。
作为在此提及的至少一种在分子中具有至少一个碳-碳双键或碳-碳三键和至少一个羧酸基团、酸酐基团、氨基、羟基或缩水甘油基的改性化合物,可以使用与针对改性的聚苯醚描述的那些相同的改性化合物。
基于总共100质量份的所述芳香族聚酰胺和所述聚苯醚,本发明中所述冲击改性剂的共混量优选不大于50质量份。从耐热性和流动性的观点出发,更优选1~35质量份,最优选3~30质量份。
根据本发明的树脂组合物还可以包含苯乙烯聚合物。在本发明中提及的苯乙烯聚合物的实例包括均聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)和苯乙烯-橡胶聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)。通过包括苯乙烯聚合物,不仅可以实现本发明的目的,而且还可以提高耐气候性。基于总共100质量份的聚酰胺和聚苯醚,苯乙烯聚合物的优选共混量不大于50质量份。
另外在本发明中,还可以加入增强无机填料。可用于本发明中的增强无机填料的实例包括玻璃纤维、硅灰石、滑石、高岭土、硬硅钙石、氧化钛、钛酸钾、碳酸钙、氧化锌等。在这些中,优选玻璃纤维、硅灰石、滑石、粘土、氧化钛和氧化锌,并且更优选玻璃纤维、硅灰石、滑石和氧化钛。甚至更优选的增强无机填料的实例包括选自滑石、云母、硅灰石、玻璃纤维、碳纤维和碳酸钙的一种或多种。
现在将更详细地描述可用于本发明中的硅灰石。
可用于本发明中的硅灰石是一种通过将由硅酸钙组成的天然矿物提纯、粉碎和分级得到的材料。作为选择,可以使用合成的硅灰石。硅灰石优选具有使得平均粒度为2~9μm并且纵横比为5或更大的尺寸。更优选平均粒度为3~7μm并且纵横比为5或更大,并且甚至更优选平均粒度为3~7μm并且纵横比为8或更大和30或更小。
接下来将更详细描述可用于本发明中的滑石。
这里,“滑石(002)衍射面”可以通过使用广角X-射线衍射装置识别滑石Mg3Si4O10(OH)2的存在并使其层间距与约9.39(根据滑石(002)衍射面的晶格间距)相配而确认。滑石(002)衍射面的晶粒度也可由其的半峰宽计算。
优选的形状具有1μm或更大至20μm或更小的平均粒度,和这样的粒度分布:使得25%粒度(d25%)与75%粒度(d75%)之间的比例(d75%/d25%),从较小粒度开始,为1.0或更大并且2.5或更小。更优选1.5或更大并且2.2或更小的(d75%/d25%)。
滑石的优选平均粒度为1μm或更大并且16μm或更小,更优选超过3μm并且小于9μm。
这里提及的滑石的平均粒度和粒度分布是使用激光衍射/散射粒度分布分析仪测量的体积标准粒度。另外,这是使用乙醇作为滑石分散溶剂测量的值。
可优选用于本发明中的碳纤维的实例包括聚丙烯腈碳纤维、人造丝碳纤维、木质素碳纤维、沥青碳纤维等。这些可以单独或者以两种或更多种的组合使用。
优选的纤维直径为5~20μm,更优选为5~13μm。纵横比优选为10或更大。
作为可优选用于本发明中的玻璃纤维,从机械性能和可操作性的观点出发,优选纤维直径为5μm~20μm的切短纤维。更优选的纤维直径为8μm~15μm。
另外,这些增强无机填料可以任选地用表面处理剂例如高级脂肪酸或衍生物例如酯或盐(例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸酰胺和硬脂酸乙酯)和偶联剂(例如硅烷、钛酸酯、铝和锆偶联剂)处理。基于100质量份的所述增强无机填料,这些表面处理剂的用量为0.05~5质量份,更优选0.1~2质量份。
基于总共100质量份的所述树脂组合物,所述增强无机填料的优选量为10~60质量%。更优选为15~50质量%,甚至更优选18~45质量%。
这些增强无机填料可以被粘合剂粘结以提高可操作性或者提高与所述树脂的粘合性。这里可以使用的粘合剂的优选实例包括环氧化物、氨基甲酸酯、氨基甲酸酯/马来酸改性和氨基甲酸酯/胺改性的化合物。显然,这些粘合剂可以一起使用。另外,在以上实例中,尤其可以优选使用在其分子结构中具有多个环氧基的环氧化合物。在环氧化合物中,尤其优选Novolac酚醛化合物。
通过使用在其分子结构中具有多个环氧基的环氧化合物作为粘合剂,可以防止当与玻璃纤维共混时成型片表面外观的劣化,可以降低吸水性并且可以提高回流炉耐热性。
尽管本发明中的所述增强无机填料可以在从所述聚酰胺和所述聚苯醚的聚合阶段到所述树脂组合物的成型阶段的任何阶段加入,但其优选在所述树脂组合物挤出步骤和成型步骤(包括干燥共混物)阶段加入。
具体的实例包括在挤出步骤中将所述增强无机填料添加到被熔融的树脂组合物中和然后熔融捏合的方法。另外有效的是通过预先将所述增强无机填料共混在所述聚酰胺和所述聚苯醚中而以母料的形式加入。对用于在该阶段制备母料的方法没有限制。可以优选使用的方法包括将所述聚酰胺和所述聚苯醚混合而不使它们熔融,然后用挤出机等熔融捏合;和将所述增强无机填料添加至被熔融的聚酰胺或聚苯醚。尤其当所述增强无机填料是纤维填料时,更优选添加至被熔融的聚酰胺或聚苯醚和然后熔融捏合的方法。
本发明中的树脂组合物可以进一步包括导电性赋予剂。在该情况下基于总共100质量份的树脂组合物,导电性赋予剂的共混量为0.1~10质量%,更优选0.5~5质量%并且最优选1~3质量%。
在该情况下,优选的导电性赋予剂是选自导电炭黑、石墨和碳原纤维的一种或多种。
当在本发明中将导电炭黑用作导电性赋予剂时,导电炭黑的优选实例具有250mL/100g或更大的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量值。更优选地,导电炭黑具有300mL/100g或更大,仍然更优选350mL/100g或更大的DBP吸油量值。这里提及的DBP吸油量是通过ASTM D2414中规定的方法测量的值。
另外,可用于本发明中的导电炭黑优选为BET比表面积(JISK6221-1982)是200m2/g或更大、更优选400m2/g或更大的炭黑。可商购获得的这类导电炭黑的实例包括Ketjen black EC和Ketjen blackEC-600JD,其可从Ketjen Black International Co.,Ltd购得。
在本发明中可用作导电性赋予剂的碳原纤维的实例包括具有小于75nm的平均纤维直径和很少分枝的带有中空结构的碳质纤维,例如描述于美国专利Nos.4,663,230、5,165,909、5,171,560、5,578,543、5,589,152、5,650,370和6,235,674中的那些。另外,碳原纤维可以为线圈节距为1μm或更小的线圈形状。可商购获得的碳原纤维的实例包括可从HyperionCatalysis International购得的碳原纤维(BN原纤维)。
在本发明中可用作导电性赋予剂的石墨的实例包括通过在电弧炉中在高温下加热无烟煤、沥青等得到的显著材料,以及天然生成的石墨。优选的重均粒度为0.1~50μm,更优选1~30μm。
尽管对添加这些导电性赋予剂的方法没有特别限制,但其实例包括将导电性赋予剂加入芳香族聚酰胺和聚苯醚的熔融混合物中和然后熔融捏合,和通过预先将导电性赋予剂共混到芳香族聚酰胺中而以母料的形式加入。尤其优选通过将导电性赋予剂共混到芳香族聚酰胺中而以母料的形式加入。
如果将碳原纤维用作导电性赋予剂,则可以将可从Hyperion CatalysisInternational购得的聚酰胺/碳原纤维母料用作所述母料。
在这类母料中,基于100质量%的母料,导电性赋予剂的量优选为5~25质量%。当将导电炭黑用作导电性赋予剂时,母料中导电性赋予剂的优选量为5~15质量%,更优选8~12质量%。另外,当将石墨或碳原纤维用作导电性赋予剂时,母料中导电性赋予剂的优选量为15~25质量%,更优选18~23质量%。
用于导电性赋予剂母料中的树脂的实例包括选自所述聚酰胺、聚苯醚和冲击改性剂的一种或多种。尤其优选所述聚酰胺。在该阶段,更优选芳香族聚酰胺作为使用的聚酰胺。其优选的粘度优选具有上限和下限。优选的下限为0.6dl/g,更优选0.65dl/g,甚至更优选0.70dl/g,最优选0.75dl/g。优选的上限为1.0dl/g,更优选0.95dl/g,甚至更优选0.9dl/g,最优选0.85dl/g。
通过使用具有处于该范围内的特性粘度的芳香族聚酰胺,可以提高母料制备期间的效率(每单位时间的产量增加),并且可以提高使用该母料得到的树脂组合物的落镖冲击强度。
由于是粉末状的,因此供入母料中的芳香族聚酰胺可以实现出人意料的有利效果。这里,术语“粉末状芳香族聚酰胺”是指平均粒度处于200~1,000μm范围内的聚酰胺粉末。通过使用粉末状芳香族聚酰胺,可以实现在挤出加工期间树脂温度显著降低的出人意料的效果。
尽管对制备这类导电母料的方法没有特别限制,但其实例包括:
(1)将所述芳香族聚酰胺和所述导电性赋予剂混合而不使它们熔融,然后在等于或高于所述芳香族聚酰胺的熔点的温度下与所述树脂熔融捏合;
(2)将导电性赋予剂添加至被熔融的芳香族聚酰胺和然后熔融捏合;
(3)制备所述芳香族聚酰胺和所述导电性赋予剂的混合物而不使它们熔融,将该混合物供入被熔融的芳香族聚酰胺,然后熔融捏合;和
(4)将所述导电性赋予剂供入被熔融的芳香族聚酰胺,将该混合物熔融捏合,然后进一步加入芳香族聚酰胺,将所得混合物熔融捏合。
在这些中,最优选的方法是(3)制备所述芳香族聚酰胺和所述导电性赋予剂的混合物而不使它们熔融,将该混合物供入被熔融的芳香族聚酰胺,然后熔融捏合。
通过使用该优选的制备方法,可以显著降低导电母料制备期间的树脂温度,这可非常有效地抑制在形成导电树脂组合物之后的模具沉积物(下文中在本说明书中有时缩写成“MD”)。
现在将参照特定实例描述上述方法。
(1)使用在挤出机的上游具有一个进料口的双螺杆挤出机,从该上游进料口供入所述芳香族聚酰胺和所述导电性赋予剂的混合物,和在等于或高于所述芳香族聚酰胺的熔点的温度下将所得的混合物熔融捏合。
(2)使用在挤出机的上游具有一个进料口和在其下游具有一个进料口的双螺杆挤出机,从该上游进料口供入所述芳香族聚酰胺,在等于或高于所述芳香族聚酰胺的熔点的温度下将所得的混合物熔融捏合,然后从下游进料口供入所述导电性赋予剂并将所得混合物进一步熔融捏合。
(3)使用在挤出机的上游具有一个进料口和在其下游具有一个进料口的双螺杆挤出机,从该上游进料口供入一部分所述芳香族聚酰胺,在等于或高于所述芳香族聚酰胺的熔点的温度下将所得混合物熔融捏合,从下游进料口添加在不使它们熔融的情况下混合的剩余的所述聚酰胺和导电性赋予剂的混合物并将所得混合物进一步熔融捏合。
(4)使用在挤出机的上游具有一个进料口、在其中间具有一个进料口和在其下游具有一个进料口的双螺杆挤出机,从该上游进料口供入所述芳香族聚酰胺,在等于或高于所述芳香族聚酰胺的熔点的温度下将所得混合物熔融捏合,从中间进料口添加导电性赋予剂并将所得混合物进一步熔融捏合,从下游进料口添加所述芳香族聚酰胺和然后将所得混合物进一步熔融捏合。
在这些中,尤其优选的方法是制备方法(3)。
另外,对在这些母料制备期间加工机器的筒设置温度没有特别限制,并且只要如上所述该温度等于或高于所述芳香族聚酰胺的熔点就没有问题。然而,优选的范围是290~350℃,更优选300~330℃。
当通过将导电性赋予剂加入根据本发明的树脂组合物而制备导电树脂组合物时,优选的制备方法包括按所述顺序的以下步骤:
(1)制备一部分所述芳香族聚酰胺α和所述导电性赋予剂的混合物而不使它们熔融、将该混合物供至被熔融的剩余的所述芳香族聚酰胺中,然后熔融-捏合所得的混合物以制得所述芳香族聚酰胺和所述导电性赋予剂的母粒;
(2)将所述芳香族聚酰胺和所述导电性赋予剂的母粒与所述聚苯醚和用于所述聚酰胺和所述聚苯醚的增容剂的熔融-捏合混合物熔融-捏合;和
(3)从所述熔融-捏合混合物粒中除去湿分。
通过以上述顺序进行上述步骤,可以抑制在导电树脂组合物的注射成型期间的MD,可以抑制银纹的出现并且可以抑制在片材挤出期间模唇部分中胶质的生成。
在该阶段,如上所述,通过将粉末状芳香族聚酰胺用于所述芳香族聚酰胺,可以进一步增强这些有利效果。
可以将阻燃剂加入根据本发明的树脂组合物。优选的可用阻燃剂的实例包括磷酸盐化合物、膦腈化合物、次膦酸盐等。在这些中,尤其优选次膦酸盐。
现在将描述优选的次膦酸盐的具体实例。
可优选用于本发明中的次膦酸盐是由下式(I)和/或式(II)表示的二次膦酸盐或其缩合物(在本说明书中,所有这些化合物缩写为“次膦酸盐”)。
在该式中,R1和R2可以相同或不同并且表示线型或支化的C1-C6烷基和/或芳基或苯基,R2表示线型或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C10亚烷芳基或者C6-C10亚芳烷基,M表示选自钙(离子)、镁(离子)、铝(离子)、锌(离子)、铋(离子)、锰(离子)、钠(离子)、钾(离子)和质子化氮碱的一种或多种,m为2或3,n为1~3和x为1或2。
如EP-A-699708和JP-A-08-73720中的描述,这些在水溶液中使用次膦酸类和金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物而制备。
尽管这些次膦酸盐基本是单体化合物,但根据反应条件,取决于环境也包括聚合的次膦酸盐——其是具有1~3的缩合度的缩合物。
从展现出甚至更高的阻燃性和抑制MD出现的观点出发,可用于本发明中的次膦酸盐优选包含90质量%或更多,更优选95质量%或更多并且最优选98质量%或更多的由下式(I)表示的次膦酸盐。
在该式中,R1和R2可以相同或不同并且表示线型或支化的C1-C6烷基和/或芳基或苯基,M表示选自钙(离子)、镁(离子)、铝(离子)、锌(离子)、铋(离子)、锰(离子)、钠(离子)、钾(离子)和质子化氮碱的一种或多种,和m为2或3。
在本发明中,可被优选使用的次膦酸类的具体实例包括二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1,4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸和其混合物。
另外,可被优选使用的金属组分的实例包括选自钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和/或质子化氮碱的一种或多种。更优选是选自钙离子、镁离子、铝离子和锌离子的一种或多种。
可被优选使用的次膦酸盐的具体实例包括:二甲基磷酸钙、二甲基磷酸镁、二甲基磷酸铝、二甲基磷酸锌、乙基甲基磷酸钙、乙基甲基磷酸镁、乙基甲基磷酸铝、乙基甲基磷酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1,4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1,4-(二甲基次膦酸)镁、苯-1,4-(二甲基次膦酸)铝、苯-1,4-(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝和二苯基次膦酸锌。
从展现出特别高的阻燃性和抑制MD出现的观点出发,优选二甲基磷酸钙、二甲基磷酸铝、二甲基磷酸锌、乙基甲基磷酸钙、乙基甲基磷酸铝、乙基甲基磷酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸锌。
在本发明中,基于总共100质量份的所述芳香族聚酰胺和所述聚苯醚,所述次膦酸盐的优选量为1~50质量份,更优选2~25质量份,尤其优选2~15质量份,最优选3~10质量份。为了展现出足够的阻燃性,次膦酸盐的量优选不少于1质量份,并且为了获得用于挤出成型的合适熔体粘度,次膦酸盐的量优选不超过50质量份。
考虑到通过将根据本发明的阻燃树脂组合物成型得到的成型制品的机械强度和成型制品外观,所述次膦酸盐的平均粒度的优选下限为0.1μm,并且更优选的下限为0.5μm。所述次膦酸盐的数均粒度的优选上限为40μm,更优选的上限为20μm,最优选的上限为10μm。
通过使所述次膦酸盐具有0.1μm或更大的数均粒度,可改善在加工例如熔融捏合期间挤出机等中的可操作性和阻塞,并且因此是优选的。另外,通过具有40μm或更小的数均粒度,更容易展现出所述树脂组合物的机械强度和成型制品的表面外观得以改进。
可以通过将所述次膦酸盐分散在水中使用激光衍射粒度分布分析仪(例如型号:SALD-2000,由Shimadzu Corporation制造)来测量并且分析次膦酸盐的数均粒度。使用将水和所述次膦酸盐装入装有超声扩散器和/或搅拌器的搅拌容器中的方法,其中分散有水和所述次膦酸盐的分散溶液被泵送到用于通过激光衍射测量粒度的测量元件。数均粒度可由通过测量得到的粒度的频率分布和颗粒数目计算。
另外,只要不阻碍本发明的有利效果,本发明中的次膦酸盐可以包含残余的未反应物质或副产物。
可用于本发明中的次膦酸盐可以与所述芳香族聚酰胺混合的阻燃剂母料的形式预先加入。基于100质量份的阻燃剂母料,阻燃剂母料中次膦酸盐的比例优选为10~60质量份,更优选20~50质量份。尽管对制备该阻燃剂母料的方法没有特别限制,但其具体实例包括(1)在不熔融的情况下将预先混合的所述芳香族聚酰胺和所述次膦酸盐的混合物熔融捏合;和(2)将所述次膦酸盐添加至被熔融的芳香族聚酰胺和然后进一步将所得混合物熔融捏合。优选后者,因为提高了所述阻燃剂的分散能力。
通过适宜地选择其组成组分,根据本发明的树脂组合物可以作为透明树脂组合物形成。
具体而言,本发明提供了一种通过将包含80~40质量份的特性粘度[η]为0.7~1.2dl/g的芳香族聚酰胺和20~60质量份的聚苯醚的树脂组合物成型而形成的透明成型体,其中该树脂组合物具有所述聚苯醚在分散相中和所述芳香族聚酰胺在连续相中的形态。
更优选地,本发明提供一种通过将包含80~40质量份的芳香族聚酰胺和20~60质量份的聚苯醚的树脂组合物成型而形成的透明成型体,该芳香族聚酰胺是特性粘度[η]为0.7~1.2dl/g并且至少含有40~90质量%的特性粘度[η]为0.6~0.95dl/g的芳香族聚酰胺和10~60质量%的特性粘度[η]为1.0~1.2dl/g的芳香族聚酰胺的混合物(其中“质量%”基于总共100质量份的所述芳香族聚酰胺),其中该树脂组合物具有所述聚苯醚在分散相中和所述芳香族聚酰胺在连续相中的形态。
这里,透明度指标为10%或更大的总透光率(JIS K7361-1)和95%或更小的雾度(JIS K7136)。
根据本发明的透明成型体的实例包括注射成型体、片材和膜。
成型体的总透光率(JIS K7361-1)优选为15%或更大并且更优选20%或更大。尽管总透光率取决于成型体的厚度,但这里使用的总透光率表示厚度为2.5mm的注塑成型体或片材的一部分的总透光率。
根据本发明的透明成型体的雾度值(JIS K7136)的优选范围为92%或更小,更优选90%或更小,甚至更优选85%或更小并且尤其优选80%或更小。
同样在该情况下,雾度值是对于厚度为2.5mm的注塑成型体或片材的测量效果。
本发明中总透光率的测量根据JIS K7361-1:1996进行,并且雾度的测量根据JIS K7136:2000进行。另外,一般而言,雾度被定义为漫射透光率与总透光率的比值。
根据本发明的透明成型体其中没有加入冲击改性剂,或者可以加入不足以影响透明度的微量。如果必须加入超过一定量的冲击改性剂,则必须选择冲击改性剂的种类用于加入。尽管冲击改性剂的具体实例包括在树脂组合物的冲击改性剂的描述中描述的化合物,但如果加入大量,则可能极大地损害透明度。
如果需要加入一定的量或者更多,则优选的冲击改性剂是由至少一种主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯化合物组成的共聚物嵌段组成的嵌段共聚物或其氢化产物,其中该嵌段共聚物包含55质量%或更多并且少于90质量%的主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段。只要所述冲击改性剂是如这里描述的嵌段共聚物或其氢化产物,则可以赋予抗冲击性而不会极大地损害透明度,即使加入大量。
另外,可加入根据本发明的树脂组合物中的所有组分可被加入到构成根据本发明的透明成型体的树脂组合物中至不损害透明度的程度。
除了上述组分之外,可以任选地将添加剂组分加入到根据本发明的树脂组合物、膜或透明成型体中至不损害透明度的程度。
添加剂组分的实例包括以下:
阻燃剂(例如卤化树脂、硅氧烷阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝、多聚磷酸铵和红磷);展现出防滴落效果的含氟聚合物;流动性改进剂(例如油类、低分子量聚烯烃、聚乙二醇和脂肪酸酯);助阻燃剂例如三氧化锑;抗静电剂;多种过氧化物;抗氧化剂;紫外线吸收剂;光稳定剂;染料;颜料;浸渍剂等。这些添加剂组分相应的共混量基于总共100质量份的所述聚酰胺和所述聚苯醚处于不超过20质量份的范围内,并且处于不超过所述总含量的50质量份的范围内。
用于获得根据本发明的树脂组合物的加工机器的实例包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、捏合机、Brabender Plastograph流变仪、班拍里混炼机等。在它们中,优选双螺杆挤出机,尤其优选具有上游侧进料口和一个或多个下游侧进料口的螺杆直径为25mm或更大并且L/D为30或更大的双螺杆挤出机,最优选螺杆直径为45mm或更大并且L/D为30或更大的双螺杆挤出机。从控制树脂温度的增加的观点出发,螺杆直径的上限优选为120mm或更小。
对在该阶段中加工机器的筒设置温度没有特别限制,并且可以自由地从通常240~360℃中选择可获得优选树脂的条件。然而,优选的设置温度为300~350℃。
当使用根据本发明的树脂组合物制造成型制品时,可以根据所希望的成型制品的种类、应用、形状等采用通常使用的各种成型方法和成型机器。尽管不限于以下这些,但可以使用根据本发明的热塑性树脂组合物通过任意的成型方法例如注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、压延机成型和流延成型制造成型制品。另外,可以通过这些成型技术的组合进行成型。另外,还可以使用多种热塑性树脂或者多种材料的复合成型体,例如所述热塑性树脂、热固性树脂、纸、布料、金属、木材和陶瓷的组合物。
由于根据本发明的树脂组合物具有许多优良的特性,因此通过进行类似上述的成型方法,该树脂组合物可以有效地用于制造车辆部件、工业材料、工业用品、电气或电子部件、机械部件、用于办公机器的部件、家用品、片材、膜、纤维和具有其他任意形状和应用的各种成型制品。
可被优选使用的具体实例包括:由卸压部件材料等代表的摩托车和车辆电部件;IC盘材料;用于各种碟片播放机等的底盘和扬声器箱;液晶显示投影仪等的灯外围部件;用于SMT连接器等的电子和电气部件;用于各种计算机和其外围装置等的办公自动化部件和机械部件;以及由摩托车头罩、车辆缓冲器和翼子板、门板、灯外围部件、各种成型体和徽章、外门把手、门镜外壳、车轮、盖、车顶纵梁和其的支柱材料、阻流板等代表的外部部件;由仪表板、操纵台、镶边等代表的内部部件;车辆底下部件;和车辆发动机外围部件。可尤其优选使用的实例包括车辆外部材料、用于车辆、液晶显示投影仪灯的灯外围部件,以及用于SMT连接器等的电气和电子部件。
根据本发明的树脂组合物可作为膜使用。注意尽管取决于本领域技术人员,也可以根据其厚度将膜称为片材,但在膜与片材之间没有明显的厚度界限。
特别地,本发明提供一种厚度为1~200μm的包含树脂组合物的膜或片材,该树脂组合物包含:80~40质量份的芳香族聚酰胺,该芳香族聚酰胺由含有60~100mol%的对苯二甲酸单元的二羧酸单元(a)和含有60~100mol%的1,9-壬二胺单元(b-1)和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的二胺单元(b)构成,20~60质量份的聚苯醚和0.05~5质量份的用于所述聚酰胺和所述聚苯醚的增容剂,其中所述芳香族聚酰胺是具有不同特性粘度[η]的两种或更多种的混合物。
关于这里提及的芳香族聚酰胺、聚苯醚以及用于所述芳香族聚酰胺和所述聚苯醚的增容剂的细节与对于所述树脂组合物详细描述的那些相同。
另外,可加入根据本发明的树脂组合物中的所有组分可被加入用于所述膜的树脂组合物中。
可以使用根据本发明的树脂组合物作为原料通过挤出膜成型等,或者通过直接将构成根据本发明的树脂组合物的每一组分供入挤出膜成型机并同时将混合物捏合和膜成型而获得根据本发明的膜。
根据本发明的膜可以通过管材挤出方法并且在某些情形中通过所谓的吹胀方法而制得。为了在无层剥离的情况下制备具有均匀膜厚度的膜,非常重要的是调节型坯的温度,其适宜地选自50~310℃的温度范围,以使得从筒中出来的型坯不被立即冷却。可以通过多层吹胀方法获得根据本发明的聚酰胺-聚苯醚树脂组合物和其它树脂的多层膜。
另外,根据本发明的膜也可以通过T-模挤出成型而制备。在该情况下,可以在无拉伸的情况下使用该膜或者可以通过单轴拉伸或双轴拉伸而获得该膜。如果希望提高膜的强度,则可以通过拉伸来实现。另外,可以通过多层T-模挤出成型方法获得根据本发明的聚酰胺-聚苯醚树脂组合物和其它树脂的多层膜。
由此获得的根据本发明的膜具有优异的耐热性、低吸水性、优异的耐化学品性、抗撕裂性、高温强度和当在随后步骤中进行真空成型时的真空成型性。另外,该膜具有低的热收缩和优良的阻燃性、机械强度和由绝缘性能、介电常数和介电损耗因子代表的电性能、以及优异的耐水解性。因此,该膜可用于需要这些特性的应用。
所述应用的实例包括例如印刷电路板材料、印刷电路板外围组件、半导体封装、数据磁带、APS照相软片、膜电容器、绝缘膜、用于马达、变压器等的绝缘材料、扬声器振膜、用于车辆的膜传感器、电缆绝缘带、TAB带、发电机槽绝缘夹层绝缘材料、墨粉搅拌器、用于锂离子电池等的绝缘垫圈。
实施例
现在将通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明。然而,本发明决不限于这些实施例和比较例。
(使用的原料)
1.芳香族聚酰胺(聚酰胺9T)的制备
按照描述于JP-A-2000-103847的实施例中的方法,将作为二羧酸组分的对苯二甲酸、作为二胺组分的1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺,和作为封端剂的苯甲酸、作为聚合催化剂的一水合次磷酸钠和蒸馏水装入高压釜中,然后将高压釜关闭(体系中的湿分含量为25wt%)。在用氮气将高压釜彻底吹扫之后,将该混合物搅拌2小时并且将内部温度升至260℃。在该条件下,使得化合物反应1小时。该阶段中的内部压力为46个大气压。
接下来,在将反应器内的温度保持在260℃并且将湿分含量保持在25wt%的同时,在3分钟内将反应产物从反应器中取出并且通过反应器底部的喷嘴(直径6mm)供入具有氮气氛并且具有常温和常压的容器中。然后,在120℃下将反应产物干燥以得到粉末状、非发泡的初级缩聚物。
在氮气氛下于搅拌的同时在2小时内将该粉末状初级缩聚物的温度升至250℃,和然后将所得的产物原样进行固相聚合达一定的时间。
通过适宜地改变封端剂的种类和量以及调节固相聚合时间,得到具有各种特性粘度的芳香族聚酰胺。
所得到的芳香族聚酰胺的磷元素的定量使用由Thermo Jarrell AshCorp制造的IRIS/IP在213.618(nm)波长下通过高频率感应耦合等离子体(ICP)放射分析而进行。
2.聚苯醚:聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)
PPE-1:降低的粘度0.52dl/g(在30℃下在0.5g/dl氯仿溶液中测量)
PPE-2:降低的粘度0.41dl/g(在30℃下在0.5g/dl氯仿溶液中测量)
3.冲击改性剂
SEBS-1:聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物
数均分子量=246,000
苯乙烯组分总含量=33%
SEBS-2:聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物
数均分子量=110,000
苯乙烯组分总含量=67%
4.用于所述聚酰胺和所述聚苯醚的增容剂
MAH:马来酸酐;商标Crystalman-AB(由NOF Corporation生产)
CA:柠檬酸一水合物(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)
FA:富马酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
5.晶体成核剂
滑石-1:平均粒度为2.5μm的滑石(未被表面处理的)
滑石-2:平均粒度为5.0μm的滑石(未被表面处理的)
6.增强无机填料
GF-1:用酚醛型环氧化合物粘结的纤维直径为13μm的切短玻璃纤维
ECS03T-747,由Nippon Electric Glass Co.,Ltd.生产
GF-2:用丙烯酸类化合物粘结的纤维直径为13μm的切短玻璃纤维
ECS03T-297,由Nippon Electric Glass Co.,Ltd.生产
7.导电性赋予剂
KB:Ketjen Black EC600JD
8.脂肪族聚酰胺
PA66:聚己二酰己二胺
特性粘度[η]:2.0
端氨基浓度为33μmol/g,端羧基浓度为39μmol/g,
9.二乙基次膦酸铝
DEP:Exolit OP930(由日本Clariant生产),平均粒度为5μm
实施例1~10(本发明)
使用在挤出机(ZSK-25,由Coperion,Germany制造)的上游具有一个进料口和在中间具有一个进料口并且具有从上游进料口到中间进料口的设置为320℃的温度和从中间进料口到模具的设置成280℃的温度的双螺杆挤出机,在300rpm的螺杆转速和15kg/h的挤出产量下从上游进料口供入40质量份PPE-1、10质量份SEBS-1和0.4质量份MAH。将该混合物熔融捏合,并且然后从中间进料口将50质量份PA9T和0.05质量份滑石-1供入其中。将该混合物挤出并且切割以制得树脂组合物粒。注意将SEBS和MAH作为通过滚筒混合的混合物使用,并使用与这些物料分开的进料装置将PPE供入挤出机。另外,将PA9T和滑石-1作为通过亨舍尔混合机在700rpm下混合3分钟的混合物使用。
在该阶段使用的所有PA9T是平均粒度约500μm并且N/I比为85/15的粉末。尽管特性粘度[η]各自不同,但聚酰胺9T中的磷元素浓度为约300ppm(使用由Thermo Jarrell Ash Corp制造的IRIS/IP在213.618(nm)波长下通过高频率感应耦合等离子体(ICP)放射分析定量)。使用的PA9T的特性粘度示于表1中。
在挤出之后立即将得到的粒料放入80℃热空气干燥机中以蒸发粘附的水,并且然后将其放入铝涂覆的防水袋中以防止吸水。
使用得到的粒料,进行涉及以下特性的测试。结果示于表1中。
<螺旋流距离(SFD)>
使用IS-80EPN注射成型机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)由树脂粒料形成5mm宽、3mm厚的螺旋形测试片。然后,伴随着设置在100℃下的可成型模具温度和150MPa的注射压力进行注射成型。测量这时的流距离。通过从标记在测试片上的刻度读数而确定所述流距离。另外,由于所述流距离变化直到模具温度恒定,因此将从开始达至少20次注射后由10次注射取得的平均流距离(单位:cm)用作流动性的指标。
<Izod冲击强度>
使得具有平行部分的根据ISO294-1的10mm宽、4mm厚的多用途测试片成型。使用与用于SFD测量相同的机器在330℃的筒温度和130℃的模具温度下进行成型。
使用得到的多用途测试片根据ISO180测量Izod冲击强度。
<线膨胀系数>
使用与用于SFD测量相同的机器在330℃的筒温度和130℃的模具温度下注塑50mm×90mm×2.5mm的平板测试片。采用精密切割锯在保留厚度方向的情况下将50mm(流动方向)×90mm(垂直于流动的方向)×2.5mm(厚度方向)平板测试片切割至10mm(流动方向)×4mm(垂直于流动的方向)形状以获得立方体形测试片。使用得到的测试片,在氮气氛下使用TMA-7(由PerkinElmer Inc.制造)测量流动方向上的线膨胀系数。在以下条件下进行测量以计算-30℃至120℃范围内的线膨胀系数。
测量温度:-50℃至150℃
温度升高速率:5℃/min
预负荷重量:10mN
<玻璃表面浊度(雾度值)>
使用精密切割锯仅仅在长度方向上将多用途测试片切割以制备10mm×10mm×4mm测试片。将这些得到的测试片中的5个放入容量约50cm3的玻璃瓶中,并且将玻璃板(准备的载玻片)放在顶部开口部分上。将50g砝码置于其顶上,并且在设置于210℃的齿轮烘箱中将该瓶加热72小时。取下顶部部分玻璃板,并且使用雾度计NDH-2000型号(由NipponDenshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量其浊度。
实施例11~13(比较)
挤出、成型和评价以与实施例1相同的方式进行。唯一的差别是不一起使用聚酰胺9T,而是单独使用。用于实施例11中的PA9T的特性粘度与实施例1对应,并且实施例12和13的分别与实施例2和7对应。得到的结果示于表1中。
组成:PPE-1/SEBS-1/PA9T/MAH/滑石-1=40/10/50/0.4/0.05
将平均粒度为500μm与N/I比例为85/15的粉末用于PA9T。末端[NH2]浓度为15~25μmol/g。
实施例14~18(本发明)
将实施例1中的相同双螺杆挤出机的下游进料口准备使用,将筒温度设置为与实施例1中的相同,并且在300rpm的螺杆转速和20kg/h的挤出产量下从上游进料口供入24质量份PPE-1、6质量份SEBS-1和0.24质量份MAH。将该混合物熔融捏合,并且然后从中间进料口向其中供入30质量份PA9T和0.3质量份滑石-1,并且从下游进料口供入40质量份GF-1。将该混合物熔融捏合、挤出并且切割以制得树脂组合物粒料。注意将SEBS和MAH作为通过转筒混合的混合物使用,并使用与这些材料分开的进料装置将PPE供入挤出机。另外,已将PA9T和滑石-1的混合物通过亨舍尔混合机在700rpm下混合3分钟。
在该阶段使用的所有PA9T是平均粒度约500μm、N/I比为85/15并且特性粘度[η]为约1.2的粉末。尽管特性粘度[η]各自不同,但聚酰胺9T中的磷元素浓度为约300ppm(使用由Thermo Jarrell Ash Corp制造的IRIS/IP在213.618(nm)波长下通过高频率感应耦合等离子体(ICP)放射分析定量)。使用的PA9T的特性粘度示于表2中。
在挤出之后立即将得到的粒料放入80℃热空气干燥机中以蒸发粘附的水,并且然后将其放入铝涂覆的防水袋中以防止吸水。
使用得到的粒料,进行涉及以下特性的测试。结果示于表2中。
<玻璃表面浊度(雾度值)>
以与实施例1中的相同方式评价。结果示于表2中。
<注射成型体的表面光泽度>
使用IS-80EPN注射成型机在330℃的筒温度和130℃的模具温度下由所述树脂粒料注射成型50mm×90mm×2.5mm平板测试片。在该阶段,改变注射速率以使得树脂进入模腔的装填时间为0.5秒和1秒,以在两个注射成型条件下得到成型片。
使用由Horiba Ltd.制造的光泽计“IG320”在60°的入射角和60°的反射角下测量在两个注射成型条件下成型的这些成型片的中间部分的光泽度。注意在该测量方法中,将折射率为1.567的玻璃板表面的光泽度取作100。具体而言,测量值越接近100,则表面光泽度越接近玻璃表面的。
实施例19(比较)
挤出、成型和表面光泽度评价以与实施例14相同的方式进行。唯一的差别是不一起使用聚酰胺9T,而是单独使用。结果示于表2中。
实施例20(本发明)
使用在挤出机[ZSK-40MC,由Coperion,(德国)制造]的上游具有一个进料口、在中间具有一个进料口和在下游具有一个进料口并且具有全部设置为320℃的筒设置温度的双螺杆挤出机,在450rpm的螺杆转速和150kg/h的挤出产量下从上游进料口供入18质量份PPE-2和0.3质量份MAH。将该混合物熔融捏合,并且然后将42质量份的其中预先将滑石-1熔融捏合到PA9T中的母料从中间进料口供入其中,并且从下游进料口供入40质量%的GF-1和10质量%的DEP(质量%表示:基于100质量%的总树脂组合物)。将该混合物熔融捏合、挤出并且切割以制得树脂组合物粒料。
注意PPE和MAH的混合物以及PA9T和滑石-1的混合物已经通过亨舍尔混合机在700rpm下混合了3分钟。
另外,通过用亨舍尔混合机在700rpm下将60质量份[η]为0.8dl/g的PA9T、40质量份[η]为1.2dl/g的PA9T和0.24质量份滑石-1混合3分钟而制备其中滑石-1已被预先熔融捏合到PA9T中的母料。随后使用仅仅在挤出机的上游具有一个进料口并且具有全部设置为320℃的筒设置温度的双螺杆挤出机,在300rpm的螺杆转速和70kg/h的挤出产量下将该混合物熔融捏合。
在该阶段使用的[η]为0.8dl/g的PA9T是平均粒度约为400μm的粉末,并且在该阶段使用的[η]为1.2dl/g的PA9T是平均粒度为500μm的粉末。另外,这两者的N/I比为85/15,端氨基浓度均为30μmol/g,并且聚酰胺9T中磷元素浓度均为约300ppm。
在挤出之后立即将得到的粒料放入80℃热空气干燥机中以蒸发粘附的水,并且然后将其放入铝涂覆的防水袋中以防止吸水。
使用得到的粒料,进行涉及以下特性的测试。结果示于表3中。
<焊接强度保持性>
使用IS-80EPN注射成型机在340℃的筒温度和140℃的模具温度下成型用于焊接强度测量的成型片。用于焊接强度测量的成型片是长度为128mm、宽度为12.8mm并且厚度为0.8mm的在长度方向上于两端具有用于树脂流入的门的测试片。从两端流入的树脂碰撞在测试片的中间形成焊接部分。通过将其中一个门关闭以使得不形成焊接部分而另外使具有相同尺寸的测试片形成作为空白样。
测量两个得到的测试片的相应拉伸屈服强度(在屈服之前断裂的那些片的拉伸断裂强度)。在该阶段,通过基本根据ISO527的方法进行试验,除了十字头之间的距离为100mm并且十字头速度设定在5mm/min。具有焊接部分的测试片的拉伸屈服强度与不具有焊接部分的测试片的拉伸屈服强度的比被用于表示焊接强度保持性。
<负荷变形温度>
使用IS-80EPN注射成型机(由Toshiba Machine Co.,Ltd制造)在330℃的筒温度和130℃的模具温度下由树脂粒料成型根据ISO294-1的4mm厚的多用途测试片。
使用得到的多用途测试片根据ISO75测量在0.45MPa和1.8MPa负荷下的负荷变形温度。
<吸水百分比>
使用相同的成型机在340℃的筒温度和140℃的模具温度下制造128mm长、12.8mm宽和0.8mm厚的测试片。
将得到的128mm长、12.8mm宽和0.8mm厚的测试片浸入80℃水中48小时,然后取出并且在23℃和50%湿度的气氛中保持静置240小时。
根据下式由在该阶段浸渍之前成型片的重量和在浸渍后保持静置240小时的成型片的重量计算测试片的吸水百分比。
[(浸渍后保持静置240小时的成型片的重量)/(浸渍前成型片的重量)-1]×100
<回流期间的气泡出现>
将在浸入热水之后保持静置240小时的用于吸水测量的成型片在热空气回流炉中加热以观测气泡(泡沫)的出现和成型片中变色程度。根据以下标准进行确定。
++:没有出现气泡。成型片中没有或者仅仅微量的变色。
+:没有出现气泡。确定成型片中明显的变色。
-:气泡的部分出现。
--:整个表面上的气泡出现。
在该阶段用作回流炉的是不含铅的焊料相容的空气回流炉RA-MS(由Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd.制造)。调节温度设置以使得加热器1~8为181~186℃,加热器9和10为200℃,加热器11和12为238℃并且加热器13和14为275℃。回流炉中传送带速度被设置为0.65m/min。在这些条件下炉中温度曲线的确定表明对于140~200℃而言热暴露时间为60秒,对于220℃或更高而言热暴露时间为40秒,并且对于2560℃或更高而言热暴露时间为5秒,并且峰值温度为251℃。
实施例21(本发明)
以与实施例20相同的方式进行所有事项,除了不将滑石-1和PA9T形成到母料中之外。结果示于表3中。
实施例22(本发明)
以与实施例20相同的方式进行所有事项,除了将滑石变成滑石-2之外。结果示于表3中。
实施例23(本发明)
以与实施例20相同的方式进行所有事项,除了将玻璃纤维变成GF-2之外。结果示于表3中。
实施例24(本发明)
以与实施例20相同的方式进行所有事项,除了使用N/I比为70/30的PA9T之外。除了N/I比不同之外,实施例20中使用的PA9T和这里使用的PA9T相同。结果示于表3中。
实施例25(本发明)
以与实施例22相同的方式进行所有事项,除了使用N/I比为95/5的PA9T之外。除了N/I比不同之外,实施例22中使用的PA9T和这里使用的PA9T相同。结果示于表3中。
实施例26~28(本发明)
使用在挤出机的上游具有一个进料口和在中间具有一个进料口并且具有全部设置为320℃的筒设置温度的双螺杆挤出机(TEM58SS,由ToshibaMachine Co.,Ltd.Japan制造),在400rpm的螺杆转速和450kg/h的挤出产量下从上游进料口供入18质量份PPE-1、18质量份PPE-2、6质量份SEBS-1、4质量份SEBS-2和0.2质量份增容剂(实施例26中的MAH、实施例27中的CA和实施例28中的FA)。将混合物熔融捏合,并且然后从中间进料口向其中供入30质量份[η]为0.8dl/g的PA9T、22质量份的[η]为1.2dl/g的PA9T、0.1质量份的滑石-1、100ppm的碘化铜、2,000ppm的碘化钾和2.0质量份的KB。将该混合物熔融捏合、挤出并且切割以制备树脂组合物粒料。注意将1质量份的PPE-1和全部的SEBS-1、全部的SEBS-2和全部的增容剂作为已通过转筒混合的混合物使用,和使用相应分开的进料装置将剩余的PPE-1和PPE-2供入挤出机。另外,通过亨舍尔混合机在700rpm下将PA9T、滑石-1、碘化铜、碘化钾和KB的混合物混合3分钟。
在该阶段使用的[η]为0.8dl/g的PA9T是平均粒度约为400μm的粉末,并且在该阶段使用的[η]为1.2dl/g的PA9T是平均粒度为500μm的粉末。另外,这两者的N/I比为85/15,端氨基浓度均为30μmol/g,并且聚酰胺9T中的磷元素浓度均为约300ppm。
在挤出之后立即将得到的粒料放入80℃热空气干燥机中以蒸发粘附的水,并且然后将其放入铝涂覆的防水袋中以防止吸水。
使用得到的粒料,进行涉及以下特性的测试。结果示于表4中。
<Izod冲击强度>
使用与实施例1中相同的步骤进行。
<焊接强度保持性>
使用与实施例20中相同的步骤进行。
<分散颗粒尺寸>
使用超薄切片机制备其中可以观察所得树脂粒料的流动方向的方向上具有80nm厚度的超薄切片。用透射电子显微镜观察该片,由此证实对于所有样品而言,所述芳香族聚酰胺形成连续相和所述聚苯醚形成分散相。另外,在5,000倍观察放大率下拍摄10张照片,并且基于得到的电子显微镜照片测量PPE分散颗粒的平均粒度。特别地,测量随机选择而不是有意选择的1,000个分散颗粒的短轴和长轴。测量其的平均值以确定它们相应的粒度并且计算这些的平均粒度(∑di/ni)。
<导电率>
在从Izod冲击试验中使用的多用途测试片的中间的任一末端方向上的25mm位置处用切刀得到约0.3~0.5mm的切口。然后将测试片浸入冷的干冰/甲醇液体中约30分钟。取出测试片,并且将两端折断以得到长度方向为50mm的立方体断裂样品。将银糊剂涂覆在断裂面上,然后将其彻底干燥。使用静电计(R8340A,由Advantest Corporation制造)在250V的施加电压下测量两端之间的电阻率。根据下式将得到的电阻率表示为体积电阻率。得到的结果示于表4中。
(体积电阻率)=(通过电压表测量的电压)×(测试片的横截面)/(测试片的长度)
表4
组成:PPE-1/PPE-2/SEBS-1/SEBS-2/PA9T/KB=18/18/6/4/52/2.0
(混合物[η]=0.95,低η/高η比=6/4)
PA9T:([η]=0.8dl/g PA9T)和([η]=1.2dl/g PA9T)的混合物作为痕量组分,包含100ppm的CuI、2000ppm的KI和0.1质量份的滑石-1。
实施例29(本发明)
使用与实施例1中相同并且具有从上游进料口到模具的设置为320℃温度的双螺杆挤出机,在300rpm的螺杆转速和15kg/h的挤出产量下从上游进料口供入40质量份PPE-2、6重量份SEBS-1、4质量份SEBS-2和0.4质量份MAH。将该混合物熔融捏合,并且然后从下游进料口向其中供入30质量份[η]为0.8dl/g的PA9T、20质量份的[η]为1.2dl/g的PA9T和0.08质量份的滑石-1。将该混合物熔融捏合、挤出并且切割以制得树脂组合物粒料。
注意在该阶段中将1质量份的PPE-1和全部的SEBS-1、SEBS-2和MAH作为已通过转筒混合的混合物使用,并使用分开的进料装置将剩余的PPE供入挤出机。另外,将PA9T和滑石-1作为已通过亨舍尔混合机在700rpm下混合3分钟的混合物使用。
在该阶段使用的PA9T各自与实施例26中使用的那些相同。
在挤出之后立即将得到的粒料放入80℃热空气干燥机中以蒸发粘附的水,并且然后将其放入铝涂覆的防水袋中以防止吸水。
使用得到的粒料,任选地进行成型并且进行涉及以下特性的测试。结果示于表5中。
<SFD>
以与实施例1中相同的方式进行测量。
<Izod冲击强度>
以与实施例1中相同的方式进行测量。
<拉伸伸长率>
使用得到的多用途测试片根据ISO527-1测量拉伸伸长率。
<落镖冲击强度>
使用得到的50×90×2.5mm平板测试片,使用夹具直径为ф40mm、锤头直径为12.7mm并且锤头负荷为6.5kg的可视冲击测试仪(由ToyoSeiki Seisaku-Sho,Ltd.制造)从128cm的高度进行冲击试验,并且在23℃的温度条件下测量总的吸收能。
<在4.5MPa负荷下的变形温度>
以与实施例1相同的方式进行测量。
实施例30(本发明)
以与实施例29相同的方式进行所有事项,除了在实施例29中使用的PA9T中将其的20质量%变成PA66。结果示于表5中。注意PA9T中PA9T比例的[η]差值保持相同。
实施例31(本发明)
以与实施例29相同的方式进行所有事项,除了在实施例29中使用的PA9T中将其的50质量%变成PA66。结果示于表5中。注意PA9T中PA9T比例的[η]差值保持相同。
表5
PPE-2/SEBS-1/SEBS-2/MAH/PA/滑石-1=40/6/4/0.4/50/0.08
PA9T:([η]=0.8dl/g PA9T)和([η]=1.2dl/g PA9T)的混合物
(混合物[η]=0.95,低η/高η比=6/4)
实施例32(本发明)
使用单螺杆挤出机(由Union Plastics Co.,Ltd.制造,螺杆直径40mm、L/D28)和coathanger模具(宽度400mm、模唇间隙0.8mm),在320℃的筒温度下将实施例5中得到的粒料挤出为膜形状。在调节螺杆和取料辊的转速的同时,进行取料以在单轴方向上拉伸将厚度调节至100μm。评价在该阶段得到的膜抗撕裂性和膜厚均匀性。结果示于表6中。
另外,调节加热器的设置温度以使得膜将具有320℃的表面温度,并且将得到的膜真空成型成杯状成型体。该杯的形状具有3cm的开口部分直径、2cm的底部直径和2cm的深度。因此,获得具有优良厚度均匀性的真空成型体。
与此独立地,将实施例5中得到的粒料供入具有30mmф直径的单螺杆挤出机成型机中并且挤出成宽度为400mm的片材形状。该片材的厚度被测量为约2.5mm。评价挤出期间该片材的延伸特性和制品条痕的出现。结果示于表6中。
<膜抗撕裂性>
用一对剪刀在膜的一个边缘得到约5mm的切口,然后在与拉伸方向垂直的方向上用手将其撕裂。在该点处评价撕裂的容易性。其中不容易撕裂并且撕裂方向转向拉伸方向的情形被评价为“+”,并且其中撕裂方向不改变的情形被评价为“-”。
<膜厚度均匀性>
在与所得膜的拉伸方向垂直的方向上的5个位置处测量厚度。厚度变化范围被用作评价标准。具有较小厚度变化的膜被评价为良好膜。
<片材挤出性>
根据以下标准目测评价在片材挤出期间在模具与在水平方向上距该模具约15cm处的第一辊之间的熔融片材形状树脂的下垂程度(延伸特性)。
+++:片材到达辊,整个片材保持均匀的水平状态并且没有出现制品条痕。
++:片材到达辊,整个片材保持均匀的水平状态,但出现制品条痕。
+:严重的延伸,并且片材不能被适宜地成型。
实施例33(比较)
以与实施例32相同的方式进行所有事项,除了使用实施例12中得到的粒料之外。结果示于表6中。
另外,在评价真空成型性的同时,在杯子的底部开孔,以使得不能获得良好的成型。
表6
实施例34(本发明)
将实施例20中使用的双螺杆挤出机的下游进料口阻塞,并且将筒设置温度全部设置为320℃。在300rpm的螺杆转速和100kg/h的挤出产量下从上游进料口供入50质量份PA9T并且使用不同的进料装置从中间进料口供入40质量份PA9T和10质量份KB。将该混合物熔融捏合、挤出并且切割以制得导电母料。该母料在下面缩写成“MB-1”。
根据以下指标评价制备期间母料的状态。得到的结果示于表7中。
在该阶段使用的PA9T是[η]为0.8dl/g并且平均粒度约为400μm的粉末。N/I比为85/15,端氨基浓度为30μmol/g,并且聚酰胺9T中的磷元素浓度为约300ppm。
随后使用相同的并且温度设置相同的双螺杆挤出机从上游进料口供入18质量份的PPE-1、18质量份的PPE-2、6质量份的SEBS-1、4质量份的SEBS-2和0.2质量份的MAH。将该混合物熔融捏合,并且然后从中间进料口向其中供入20质量份的[η]为1.2dl/g的PA9T、10质量份的[η]为0.8dl/g的PA9T、20质量份的MB-1、0.1质量份的滑石-1、100ppm的碘化铜和2,000ppm的碘化钾。将该混合物挤出并且切割以制备树脂组合物粒料。在该阶段使用的所有PA9T的性质与实施例26中的相同。
在挤出之后立即将得到的粒料放入80℃热空气干燥机中以蒸发粘附的水,并且然后将其放入铝涂覆的防水袋中以防止吸水。
使用得到的粒料,进行导电性和落镖冲击强度的试验。结果示于表7中。
<母料制备期间的树脂温度>
通过热电偶测量当料股从挤出机模具中出来时的料股温度。
<母料的落镖外观>
根据以下标准评价料股的外观。
+++:具有光滑表面的料股。
++:具有一些粗糙度的料股。
+:具有松软表面的料股。
<导电性>
通过实施例26~28中进行的相同方法测量。
<落镖冲击强度>
通过实施例29中进行的相同方法测量。
实施例35(本发明)
以与实施例34中相同的方式进行所有事项,除了使用的PA9T具有约500μm和[η]为1.2dl/g之外。该母料在下面缩写成“MB-2”。根据以下指标评价制备期间母料的状态。得到的结果示于表7中。
随后以与实施例36中相同的方式进行所有事项和评价,除了将从中间进料口供入的材料改成20质量份的MB-2、30质量份的[η]为0.8dl/g的PA9T、0.1质量份的滑石-1、100ppm的碘化铜和2,000ppm的碘化钾。结果示于表7中。
实施例36(本发明)
以与实施例34相同的方式进行所有事项以制备树脂组合物粒料,除了预先将除了MB-1的所有PA9T熔融捏合以制备用于添加的粒料之外。以与实施例34相同的方式评价该粒料。结果示于表7中。
表7
工业实用性
根据本发明,可以提供一种具有在冲击强度与流动性之间优异的平衡、用于获得高成型片外观的宽范围的注射成型条件和优异的防雾性的树脂组合物。根据本发明的树脂组合物可用于广泛范围的领域,例如电气或电子部件、办公室自动化部件、车辆部件和机械部件。特别地,该树脂组合物非常有效用于车辆外部面板(车辆翼子板等)、SMT-适用零部件、灯外围部件等。
Claims (21)
1.一种树脂组合物,其包含10~90质量份的包含含有60~100mol%对苯二甲酸单元的二羧酸单元(a)、和含有60~100mol%1,9-壬二胺单元(b-1)和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的二胺单元(b)的芳香族聚酰胺、和90~10质量份的聚苯醚(基于总共100质量份的所述芳香族聚酰胺和所述聚苯醚),其中所述芳香族聚酰胺是具有不同特性粘度[η]的两种或更多种的混合物。
2.根据权利要求1的树脂组合物,其中所述芳香族聚酰胺混合物具有0.7~1.1dl/g的特性粘度[η]。
3.根据权利要求1的树脂组合物,其包含基于所有所述芳香族聚酰胺为40~90质量%的至少一种具有0.6~1.0dl/g的特性粘度[η]的芳香族聚酰胺。
4.根据权利要求1的树脂组合物,其包含基于所有所述芳香族聚酰胺为10~60质量%的至少一种具有1.0~1.2dl/g的特性粘度[η]的芳香族聚酰胺。
5.根据权利要求1的树脂组合物,其中在所述芳香族聚酰胺的所述二胺单元中,基于1,9-壬二胺单元(b-1)和2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的总含量,所述1,9-壬二胺单元(b-1)的比率为80~90质量%。
6.根据权利要求1的树脂组合物,其中所述芳香族聚酰胺是平均粒度为200~1,000μm的粉末。
7.根据权利要求1的树脂组合物,其进一步包含基于所述树脂组合物的总含量为0.1~10质量%的导电性赋予剂。
8.根据权利要求7的树脂组合物,其包含基于总共100质量份的所述芳香族聚酰胺和所述聚苯醚为0.5~5质量份的导电炭黑作为所述导电性赋予剂。
9.根据权利要求1的树脂组合物,其进一步包含增强无机填料。
10.根据权利要求9的树脂组合物,其中所述增强无机填料是由环氧化合物粘结的玻璃纤维。
11.根据权利要求9的树脂组合物,其中基于所述树脂组合物的总质量,所述增强无机填料的量为10~60质量%。
12.根据权利要求1的树脂组合物,其包含基于100质量份的所述芳香族聚酰胺为100质量份或更少的脂肪族聚酰胺。
13.根据权利要求12的树脂组合物,其中所述脂肪族聚酰胺是选自聚酰胺6、聚酰胺6,6和聚酰胺6/6,6的一种或多种。
14.根据权利要求12的树脂组合物,其中所述脂肪族聚酰胺的端氨基浓度大于所述芳香族聚酰胺的端氨基浓度。
15.根据权利要求1的树脂组合物,其进一步包含基于100重量份的所述聚苯醚为10~70质量份的冲击改性剂,该冲击改性剂具有包含主要由芳香族乙烯基化合物组成的聚合物嵌段和主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物,其中在所述嵌段共聚物中主要由芳香族乙烯基化合物组成的所述聚合物嵌段的一个嵌段具有15,000~50,000的分子量。
16.一种包含根据权利要求1的树脂组合物的SMT适用零部件。
17.一种包含根据权利要求1的树脂组合物的灯外围零部件。
18.一种厚度为1~200μm的膜,其包含树脂组合物,所述树脂组合物包含80~40质量份的包含含有60~100mol%对苯二甲酸单元的二羧酸单元(a)、和含有60~100mol%1,9-壬二胺单元(b-1)和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的二胺单元(b)的芳香族聚酰胺、20~60质量份的聚苯醚和0.05~5质量份的用于所述聚酰胺和所述聚苯醚的增容剂,其中所述芳香族聚酰胺是具有不同特性粘度[η]的两种或更多种的混合物。
19.一种半透明成型体,其包含树脂组合物,所述树脂组合物包含80~40质量份的包含含有60~100mol%对苯二甲酸单元的二羧酸单元(a)、和含有60~100mol%1,9-壬二胺单元(b-1)和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的二胺单元(b)的芳香族聚酰胺、和20~60质量份的聚苯醚,其中所述芳香族聚酰胺具有0.7~1.2dl/g的特性粘度[η],其中所述树脂组合物具有所述聚苯醚在分散相中和所述芳香族聚酰胺在连续相中的形态,且其中所述成型体具有10%或更大的总透光率(JIS K7361-1)和95%或更小的雾度(JIS K7136)。
20.根据权利要求18或19的膜或半透明成型体,其中所述芳香族聚酰胺是至少包含40~90质量%的具有0.6~0.95dl/g的特性粘度[η]的芳香族聚酰胺、和10~60质量%的具有1.0~1.2dl/g的特性粘度[η]的芳香族聚酰胺的聚酰胺混合物,“质量%”基于总共100质量份的所述芳香族聚酰胺。
21.一种制备树脂组合物的方法,所述树脂组合物包含芳香族聚酰胺、聚苯醚、用于所述聚酰胺和所述聚苯醚的增容剂、和导电性赋予剂,所述芳香族聚酰胺包含含有60~100mol%对苯二甲酸单元的二羧酸单元(a)、和含有60~100mol%1,9-壬二胺单元(b-1)和/或2-甲基-1,8-辛二胺单元(b-2)的二胺单元(b),其中所述芳香族聚酰胺是具有不同特性粘度[η]的两种或更多种的混合物,该方法的特征在于包括按所述顺序的以下步骤:
(1)制备一部分所述具有低特性粘度[η]的芳香族聚酰胺和所述导电性赋予剂的混合物而不使它们熔融、将该混合物供至被熔融的剩余的所述芳香族聚酰胺中,然后熔融-捏合所得的混合物以制得所述芳香族聚酰胺和所述导电性赋予剂的母粒;
(2)将所述芳香族聚酰胺和所述导电性赋予剂的母粒与所述聚苯醚和用于所述聚酰胺和所述聚苯醚的所述增容剂的熔融-捏合混合物熔融-捏合;和
(3)从所述熔融-捏合混合物中除去湿分。
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