CN106867245B - 热塑性树脂组合物、成型品和成型品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性树脂组合物、成型品和成型品的制造方法。该热塑性树脂组合物能够得到机械强度、铰接特性、耐热性优异、外观良好的成型品。热塑性树脂组合物包含(A)聚酰胺、(B)聚苯醚和(C)相容剂，在利用热塑性树脂组合物成型出包括2个结构部、和连结该2个结构部的宽3～5mm、长5～25mm、厚0.3～0.7mm的铰接部的试验片时，形成包含上述(A)聚酰胺的连续相、包含上述(B)聚苯醚的分散相，在上述试验片的通过上述铰接部的长度方向的中点的、基于沿着宽度方向和厚度方向的面的截面中，将自表面起在厚度方向上达到20μm的部分I中的分散相的平均椭圆率设为E‑20，将自表面起在厚度方向上从相对于上述厚度为48％的长度至52％的长度的部分II中的分散相的平均椭圆率设为E‑mid时，满足下述式(1)。4.0≤(E‑20)/(E‑mid)…(1)。

Description

热塑性树脂组合物、成型品和成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物、成型品和成型品的制造方法。
背景技术
电气电子部件、汽车部件等中所用的树脂成型品大多使用了具有铰接结构的成型品。近年来，大幅推进汽车的电装化，汽车内的电装部件具有增加的趋势。特别是，发动机室内被高密度化，要求各种电装部件小型化，对于这些部件中所用的继电器盒、连接器等具有铰接结构的成型品来说，也具有更微细且复杂的结构，要求具有即便反复弯折也不断裂的高铰接特性(铰接特性)。
以往，作为能够制造铰接特性优异的成型品的树脂，已知聚酰胺。但是，在聚酰胺单独的情况下，耐热性、阻燃性、尺寸稳定性、机械强度等低，为了均衡地赋予特性，正在研究与其它树脂合金化的技术。作为代表性的合金材料，可以举出聚酰胺/聚苯醚组合物。聚苯醚为非晶性树脂，因而通常与作为结晶性树脂的聚酰胺不相容，但是正在研究通过利用相容剂使聚苯醚分散于聚酰胺中而进行相容化的技术。
在聚酰胺与聚苯醚的合金材料中，作为提高铰接特性的方法，提出了通过提高聚酰胺的分子量或增加相容剂的量来提高聚酰胺与聚苯醚的界面强度的方法，例如为使用聚酰胺6,6与聚酰胺6的混合物作为聚酰胺并使聚酰胺为低粘度区域物质的技术(例如参照专利文献1)；或提高含水率的方法(例如参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3961004号公报
专利文献2：日本特开2009-298843号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，由于近年来汽车部件的大型化，成型品形状变得复杂，要求具有更优异的铰接特性。
因此，本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物，其能够得到机械强度、铰接特性、耐热性优异、外观良好的成型品。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，通过使由热塑性树脂组合物制作的成型品的表层与内部的分散相的平均椭圆率在特定的范围内，能够得到机械强度、铰接特性、耐热性优异、外观良好的成型品，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种热塑性树脂组合物，其包含(A)聚酰胺、(B)聚苯醚和(C)相容剂，所述热塑性树脂组合物的特征在于，
在利用上述热塑性树脂组合物成型出包括2个结构部、和连结该2个结构部的宽3mm～5mm、长5mm～25mm、厚0.3mm～0.7mm的铰接部的试验片时，形成包含上述(A)聚酰胺的连续相、包含上述(B)聚苯醚的分散相，
在上述试验片的通过上述铰接部的长度方向的中点的、基于沿着宽度方向和厚度方向的面的截面中，将自表面起在厚度方向上达到20μm的部分I中的分散相的平均椭圆率设为E-20，将自表面起在厚度方向上从相对于上述厚度为48％的长度至52％的长度的部分II中的分散相的平均椭圆率设为E-mid时，满足下述式(1)。
4.0≤(E-20)/(E-mid)…(1)
[2]如[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，在将上述部分I中的分散相的面积分数设为S-20、将上述部分II中的分散相的面积分数设为S-mid时，满足下述式(2)。
1.10≤(S-20)/(S-mid)…(2)
[3]如[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于上述(A)聚酰胺与上述(B)聚苯醚的合计100质量份，所述热塑性树脂组合物含有上述(A)聚酰胺40质量份～90质量份、上述(B)聚苯醚60质量份～10质量份。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述(C)相容剂为选自由马来酸酐、马来酸、柠檬酸和富马酸组成的组中的至少一种，相对于上述(A)聚酰胺与上述(B)聚苯醚的合计100质量份，所述热塑性树脂组合物含有上述(C)相容剂0.03质量份～10.0质量份。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物进一步包含(D)抗冲改性剂。
[6]一种成型品，其特征在于，其包含[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物。
[7]如[6]所述的成型品，其为汽车用部件。
[8]如[7]所述的成型品，其为继电器盒。
[9]一种成型品的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：利用具有浇口厚度为1.0mm以下的浇口的成型模具，以270℃～290℃的成型温度、30℃～60℃的模具温度、45cm3/sec以上的注射速度对[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物进行成型。
[10]如[9]所述的成型品的制造方法，其中，上述热塑性树脂组合物是含水率为150质量ppm～500质量ppm的颗粒。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种热塑性树脂组合物，其能够得到机械强度、铰接特性、耐热性优异、外观良好的成型品。由此，对于复杂且微细结构的汽车用部件能够满足性能。
附图说明
图1为示出铰接特性的评价中所用的铰接特性评价用试验片的示意图(俯视图)。图1的(b)为图1的(a)的铰接特性评价用试验片的侧视图。
符号说明
1 试验片
2 铰接部
3 浇口
4 结构部
l 铰接部的长度
w 铰接部的宽度
X 铰接部的重心
t1 铰接部的厚度
t2 浇口的厚度
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的实施方式。并且，本发明可以在其要点的范围内适当变形来实施。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物包含(A)聚酰胺、(B)聚苯醚和(C)相容剂。根据需要，可以包含抗冲改性剂、油、过渡金属、卤素、有机稳定剂、苯乙烯系热塑性树脂、稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、附加成分等。
在利用本发明的热塑性树脂组合物成型出包括2个结构部、和连结该2个结构部的宽3mm～5mm、长5mm～25mm、厚0.3mm～0.7mm的铰接部的试验片时，形成包含上述(A)聚酰胺的连续相、包含上述(B)聚苯醚的分散相，
在上述试验片的通过上述铰接部的长度方向的中点的、基于沿着宽度方向和厚度方向的面的截面中，将自表面起在厚度方向上达到20μm的部分I中的分散相的平均椭圆率设为E-20，将自表面起在厚度方向上从相对于上述厚度为48％的长度至52％的长度的部分II中的分散相的平均椭圆率设为E-mid时，满足下述式(1)。
4.0≤(E-20)/(E-mid)…(1)
下面，对本发明的热塑性树脂组合物的各成分进行详细说明。
((A)聚酰胺)
作为本实施方式的热塑性树脂组合物中的上述聚酰胺的种类，只要是在聚合物的重复单元结构中具有酰胺键{-NH-C(＝O)-}的物质，则均可使用。
上述聚酰胺是指通过氨基羧酸的缩聚、内酰胺类的开环聚合、二胺与二羧酸的缩聚等得到的聚合物。
作为上述氨基羧酸，没有特别限定，可以举出例如ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸等。
作为上述内酰胺类，没有特别限定，可以举出例如丁内酰胺、新戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、ω-十二内酰胺等。其中优选ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-十二内酰胺。
作为上述二胺，可以举出脂肪族、脂环式和芳香族二胺，作为具体例，可以举出乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-双氨基甲基环己烷、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-1,5-戊二胺(也记为2-甲基-1,5-二氨基戊烷)、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等。
作为上述二羧酸，可以举出脂肪族、脂环式和芳香族二羧酸，作为具体例，可以举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,1,3-十三烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二聚酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二甘醇酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸等。
上述氨基羧酸、上述内酰胺类、上述二胺、上述二羧酸可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为上述氨基羧酸、上述内酰胺类、上述二胺、上述二羧酸，也可以适宜地使用在聚合反应机内聚合至低分子量的低聚物阶段并用挤出机等进行了高分子量化的物质。
作为上述聚酰胺，可以举出聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6/6,6、聚酰胺6/6,12、聚酰胺6,MXD(间苯二甲胺)、聚酰胺6,T、聚酰胺6,I、聚酰胺6/6,T、聚酰胺6/6,I、聚酰胺6,6/6,T、聚酰胺6,6/6,I、聚酰胺6/6,T/6,I、聚酰胺6,6/6,T/6,I、聚酰胺6/12/6,T、聚酰胺6,6/12/6,T、聚酰胺6/12/6,I、聚酰胺6,6/12/6,I、聚酰胺9,T等。其中，优选聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6/6,6和它们的混合物，更优选聚酰胺6,6、聚酰胺6,6与聚酰胺6的混合物。
上述聚酰胺可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述聚酰胺，在使用聚酰胺6,6与聚酰胺6的混合物的情况下，相对于聚酰胺6,6与聚酰胺6的混合物的总量100质量％，优选包含70质量％～99质量％的聚酰胺6,6，更优选包含80质量％～90质量％的聚酰胺6,6。
上述聚酰胺可以相对于聚酰胺100质量份包含小于10质量份的能够添加至聚酰胺中的公知的添加剂等。
上述聚酰胺的依据ISO307:1994用96％硫酸所测定的粘度值优选为100mL/g～130mL/g、更优选为110mL/g～128mL/g。通过使粘度值为上述范围，能够进一步提高热塑性树脂组合物的流动性和机械强度。
上述聚酰胺也可以为粘度值不同的两种以上聚酰胺的混合物。在使用粘度值不同的两种以上聚酰胺的情况下，也希望聚酰胺混合物的粘度值在上述范围内。聚酰胺混合物的粘度值可以通过测定以所期望的混合比混合而成的聚酰胺混合物的粘度值来确定。
上述聚酰胺的末端基团参与同聚苯醚的反应。聚酰胺具有氨基或羧基作为末端基团，通常羧基浓度变高时，耐冲击性降低、流动性提高，氨基浓度变高时，耐冲击性提高、流动性降低。
上述聚酰胺的末端基团的氨基/羧基浓度比优选为9/1～1/9、更优选为6/4～1/9、进一步优选为5/5～1/9。
上述聚酰胺的末端基团的氨基浓度优选为50μmol/g以下、更优选为40μmol/g以下、进一步优选为35μmol/g以下，并且优选为10μmol/g以上。若末端氨基浓度为50μmol/g以下，则能够防止热塑性树脂组合物在模具内的流动性大幅降低、成型品加热后的变形增大、成型品产生条纹图案(流痕)。
上述聚酰胺的末端基团可以通过使用对本领域技术人员显而易见的公知方法来调整，例如在聚酰胺聚合时，可以利用添加选自由二胺、单胺、二羧酸和单羧酸组成的组中的1种以上的方法等来调整。
((B)聚苯醚)
作为本实施方式的热塑性树脂组合物中的上述聚苯醚，可以举出具有下述式(1)和/或下述式(2)所表示的重复单元(来自苯醚的重复单元)的均聚物或共聚物。
上述聚苯醚可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
【化1】
Figure BDA0001165360030000061
【化2】
Figure BDA0001165360030000071
(式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～9的芳基或卤原子。但是，R3和R4不同时为氢原子。)
作为上述聚苯醚，可以举出例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)；聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)；聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)；聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)；2,6-二甲基苯酚与其它苯酚类的共聚物(例如，记载于日本特公昭52-17880号公报中的与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物或与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)；等等。其中，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、或者它们的混合物。
上述聚苯醚的制造方法可以适用公知的方法，可以举出例如美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特开昭50-51197号公报、日本特公昭52-17880号公报、日本特公昭63-152628号公报等中记载的方法等。
上述聚苯醚的比浓粘度(0.5g/dL氯仿溶液、于30℃测定、利用乌氏粘度管进行测定)优选为0.40dL/g～0.55dL/g、更优选为0.40dL/g～0.45dL/g、进一步优选为0.41dL/g～0.45dL/g。
上述聚苯醚可以为比浓粘度不同的两种以上聚苯醚的混合物，例如可以是比浓粘度为0.45dL/g以下的聚苯醚与比浓粘度为0.50dL/g以上的聚苯醚的混合物、比浓粘度为0.40dL/g以下的低分子量聚苯醚与比浓粘度为0.50dL/g以上的聚苯醚的混合物等2种以上比浓粘度不同的聚苯醚的混合物。
对于上述聚苯醚来说，在聚苯醚(100质量％)中可以残存小于5质量％的量的聚合时所用的溶剂。
作为残存于聚苯醚中的聚合时的溶剂，在聚合后的干燥工序中难以完全去除，可以举出以几百质量ppm至几质量％的范围残存于聚苯醚(100质量％)中的溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯的各异构体、乙苯、碳原子数为1～5的醇类、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯等。
上述聚苯醚可以为全部或部分改性的改性聚苯醚。作为改性聚苯醚，可以举出分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键以及至少1个羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基的经至少1种改性化合物所改性的聚苯醚。
上述改性化合物可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为分子结构内具有碳-碳双键和羧酸基或酸酐基的上述改性化合物，可以举出马来酸、富马酸、氯马来酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸以及它们的酸酐等。其中，优选富马酸、马来酸、马来酸酐，特别优选富马酸、马来酸酐。另外，这些不饱和二羧酸的2个羧基中的1个或2个可以形成酯。
作为分子结构内具有碳-碳双键和缩水甘油基的改性化合物，可以举出烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化天然油脂等。其中，优选丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
作为分子结构内具有碳-碳双键和羟基的改性化合物，可以举出烯丙醇、4-戊烯-1-醇、1,4-戊二烯-3-醇等通式CnH2n-3OH(n为正整数)、通式CnH2n-5OH(n为正整数)、通式CnH2n-7OH(n为正整数)等所表示的不饱和醇等。
作为改性聚苯醚的制造方法，可以举出下述方法：在自由基引发剂的存在下或非存在下，(1)在100℃以上且小于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度下不使聚苯醚熔融而与改性化合物反应的方法；(2)在聚苯醚的玻璃化转变温度以上且360℃以下的温度下与改性化合物熔融混炼而进行反应的方法；(3)在小于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度下使聚苯醚和改性化合物在溶液中反应的方法；等等，其中优选(1)或(2)的方法。
制造改性聚苯醚时的上述改性化合物的添加量相对于聚苯醚100质量份优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.3质量份～5质量份。
制造改性聚苯醚时使用自由基引发剂的情况下，自由基引发剂的添加量相对于聚苯醚100质量份优选为0.001质量份～1质量份。
相对于改性聚苯醚100质量份，上述改性聚苯醚中的上述改性化合物的加成率优选为0.01质量份～5质量份、更优选为0.1质量份～3质量份。在改性聚苯醚中可以残存小于1质量份的未反应的改性化合物和/或改性化合物的聚合物。
本实施方式的热塑性树脂组合物中，关于上述聚酰胺和上述聚苯醚的含有比例，相对于上述聚酰胺与上述聚苯醚的总量100质量份，优选聚酰胺为40质量份～90质量份、聚苯醚为60质量份～10质量份，更优选聚酰胺为50质量份～85质量份、聚苯醚为50质量份～15质量份，进一步优选聚酰胺为60质量份～80质量份、聚苯醚为40质量份～20质量份。
通过使聚酰胺和聚苯醚的含有比例在上述范围，可以得到具有特别优异的机械强度和铰接特性的成型品。
上述聚苯醚可以包含相对于聚苯醚100质量份小于10质量份的可添加至聚苯醚中的公知的添加剂等。
((C)相容剂)
作为本实施方式的热塑性树脂组合物中的上述相容剂，优选在国际公开第01/81473号中详细说明的在分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键以及至少1个羧基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基的至少1种化合物。其中，优选选自由马来酸酐、马来酸、富马酸、柠檬酸、它们的衍生物和它们的混合物组成的组中的至少1种，更优选选自由马来酸酐、马来酸、富马酸和柠檬酸组成的组中的至少1种，从提高热塑性树脂组合物的熔接强度之类的附加特性的方面考虑，特别优选马来酸和/或其酸酐。
上述相容剂可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
关于本实施方式的热塑性树脂组合物中的上述相容剂的含量，在选择马来酸和/或其酸酐作为上述相容剂的情况下，相对于上述聚苯醚100质量份，优选为0.03质量份～0.3质量份、更优选为0.07质量份～0.3质量份、进一步优选为0.1质量份～0.3质量份。若相容剂的含量在上述范围，可以得到铰接特性、机械特性、流动性、成型品外观更优异的成型品。
另外，关于上述相容剂的含量，从聚苯醚容易分散于聚酰胺中、在成型品中聚酰胺更容易形成连续相、聚苯醚更容易形成分散相的方面考虑，相对于上述聚酰胺与上述聚苯醚的合计100质量份，优选为0.03质量份～10.0质量份、更优选为0.05质量份～5.0质量份。
在选择选自由富马酸、柠檬酸和它们的衍生物组成的组中的一种以上作为上述相容剂的情况下，本实施方式的热塑性树脂组合物中的上述相容剂的含量相对于聚酰胺与聚苯醚的总量100质量份优选为0.5质量份～4.0质量份、更优选为1.0质量份～3.0质量份、进一步优选为1.5质量份～2.5质量份。若相容剂的含量在上述范围，则可以得到铰接特性、机械特性、流动性、成型品外观更优异的成型品。
((D)抗冲改性剂)
出于进一步提高耐冲击性的目的，本实施方式的热塑性树脂组合物可以进一步包含抗冲改性剂。
作为上述抗冲改性剂，可以举出由至少1个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物及其氢化物、以及乙烯-α-烯烃共聚物等。
本说明书中，“为主体”是指来自为主体的化合物的结构单元在聚合物嵌段中的含量为50质量％以上，优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。例如，即便在以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段中包含少量的来自共轭二烯化合物或其它化合物的单体单元的情况下，若聚合物嵌段的50质量％以上由芳香族乙烯基化合物形成，则也视为以芳香族乙烯基化合物为主体的嵌段共聚物。另外，在以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的情况下也相同。
作为上述芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，其中优选苯乙烯。
作为上述共轭二烯化合物，可以举出丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、1,3-戊二烯、它们的组合等，其中优选丁二烯、异戊二烯和它们的组合。
在以共轭二烯化合物为主体的上述聚合物嵌段的微结构(共轭二烯化合物的键合形态)中，1,2-乙烯基含量或1,2-乙烯基含量与3,4-乙烯基含量的总量优选为5％～80％、更优选为10％～50％、最优选为15％～40％。
通常，作为共轭二烯化合物的键合形态，包括1,2-乙烯基键、3,4-乙烯基键、1,4-乙烯基键，乙烯基键量表示聚合时的共轭二烯化合物的键合形态的比例。例如，1,2-乙烯基键量是指在上述3种键合形态中的1,2-乙烯基键的比例。1,2-乙烯基键量、3,4-乙烯基键量、1,4-乙烯基键量可以利用红外分光光度计、核磁共振装置等进行测定，根据AnalyticalChemistry(分析化学),21卷,No.8,1949.8中记载的方法进行计算。
上述嵌段共聚物优选是以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段[A]和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段[B]具有A-B型、A-B-A型、或者A-B-A-B型的键合形式的嵌段共聚物，也可以为它们的混合物。其中，优选A-B-A型、A-B-A-B型、或者它们的混合物，最优选A-B-A型。
作为上述抗冲改性剂，也可以使用经氢化的嵌段共聚物。经氢化的嵌段共聚物是指，对由以芳香族乙烯基化合物为主体的上述聚合物嵌段和以共轭二烯化合物为主体的上述聚合物嵌段构成的上述嵌段共聚物中的脂肪族双键进行氢化处理，由此将对于双键的氢化处理比例调节为超过0％至100％的范围内的物质。上述嵌段共聚物的氢化率优选为50％以上、更优选为80％以上、最优选为95％以上。
上述嵌段共聚物的数均分子量优选为150,000以上。需要说明的是，在经氢化的嵌段共聚物中是指氢化后的数均分子量。
本说明书中，数均分子量是指利用凝胶渗透色谱测定装置并利用紫外分光检测器进行测定、用标准聚苯乙烯换算的数均分子量。此时，有时会检测出因聚合时的催化剂失活而产生的低分子量成分，但该情况下分子量计算不包括低分子量成分。通常，分子量分布(质均分子量/数均分子量)为1.0～1.1的范围内。
上述嵌段共聚物中包含的以芳香族乙烯基化合物为主体的各上述聚合物嵌段的数均分子量的平均值优选为30,000以上。通过使数均分子量的平均值为30,000以上，嵌段共聚物中的芳香族乙烯基化合物嵌段容易与聚苯醚相容化。
以芳香族乙烯基化合物为主体的一个聚合物嵌段的数均分子量可以利用上述嵌段共聚物的数均分子量由下式求出。
Mn(a)＝{Mn×a/(a+b)}/N
[上式中，Mn(a)表示以芳香族乙烯基化合物为主体的一个聚合物嵌段的数均分子量，Mn表示嵌段共聚物的数均分子量，a表示嵌段共聚物中的所有以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的含量(质量％)，b表示嵌段共聚物中的所有以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的含量(质量％)，N表示嵌段共聚物中的以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的数量。]
对于作为上述抗冲改性剂的嵌段共聚物来说，只要不损害本发明的效果，则也可以将键合形式不同的物质、以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段的组成不同的物质、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的组成不同的物质、1,2-键合乙烯基含量、1,2-键合乙烯基含量和/或3,4-键合乙烯基含量不同的物质、芳香族乙烯基化合物含量不同的物质、氢化率不同的物质等混合2种以上来使用。
另外，本发明中使用的这些嵌段共聚物也可以是全部或部分改性的嵌段共聚物。
上述改性的嵌段共聚物是指在分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键以及至少1个羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基的、经至少1种改性化合物所改性的嵌段共聚物。
作为此处所说的在分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键以及至少1个羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基的至少1种改性化合物，可以举出与上述改性聚苯醚的改性化合物相同的物质。
作为上述经改性的嵌段共聚物的制造方法，可以举出下述方法：在自由基引发剂的存在下或非存在下，(1)在嵌段共聚物的软化点温度以上且250℃以下的温度下与改性化合物熔融混炼而进行反应的方法；(2)在嵌段共聚物的软化点以下的温度下使嵌段共聚物与改性化合物在溶液中进行反应的方法；(3)在嵌段共聚物的软化点以下的温度下不使嵌段共聚物与改性化合物熔融而进行反应的方法；等等，其中优选(1)的方法，最优选在自由基引发剂存在下进行的(1)的方法。
本实施方式的热塑性树脂组合物中，上述抗冲改性剂的含量相对于上述聚苯醚100质量份优选为5质量份～70质量份、更优选为10质量份～30质量份、进一步优选为10质量份～20质量份。
另外，上述抗冲改性剂的含量相对于上述聚酰胺与上述聚苯醚的合计100质量份优选为0.1质量份～40质量份、更优选为0.5质量份～20质量份。
(油)
本实施方式的热塑性树脂组合物可以进一步包含油。
上述油是指在30℃为液态的无机或有机的油脂，可以举出合成油、矿物油、动物油、植物油等，其中优选大豆油、亚麻籽油等植物油；环烷烃系油、链烷烃系油、芳香族系油、苄基甲苯等热介质用油等，更优选环烷烃系油、链烷烃系油、芳香族系油，进一步优选环烷烃系油、链烷烃系油，最优选链烷烃系油。上述油可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此处，油通常为含芳香环化合物、含环烷烃环化合物和链烷烃系化合物这三种成分组合而成的混合物，相对于全部碳原子数，将链烷烃链的碳原子数的比例为50％以上的物质称为链烷烃系油，将环烷烃环碳原子数的比例为30％～45％的物质称为环烷烃系油，将芳香族碳原子数的比例超过30％的物质称为芳香族系油。
作为上述链烷烃系油的数均分子量，优选为100～10000、更优选为100～2000、进一步优选为200～1500。
作为上述链烷烃系油，优选链烷烃系化合物的含量为50质量％以上的物质，更优选链烷烃系化合物的含量为50质量％～90质量％、含环烷烃环化合物的含量为10质量％～40质量％、含芳香环化合物的含量为5质量％以下的物质。另外，上述链烷烃系油的数均分子量优选为100～2000、更优选为200～1500。
作为链烷烃系油的市售品，可以举出例如Diana process oil PW-380(出光石油化学株式会社制造、运动粘度381.6cst(40℃)、平均分子量746、环烷烃环碳原子数为27％、链烷烃环碳原子数为73％)等。
对添加上述油的方法没有特别限定，可以举出例如下述方法：在上述聚酰胺与上述聚苯醚的熔融混炼时以液体状态进行添加的方法；预先混合到选自由上述聚酰胺、上述聚苯醚、以及由至少1个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段构成的上述嵌段共聚物组成的组中的1种以上中的方法等。特别是，优选将油预先混合到上述嵌段共聚物中的方法。通过将上述油预先混合到上述嵌段共聚物中，可以进一步提高抑制褶皱状的凹凸、抑制成型品加热时的变形的效果。上述油的添加量相对于上述嵌段共聚物100质量份优选小于70质量份、更优选小于60质量份。
(过渡金属、卤素)
出于进一步提高添加聚酰胺所带来的耐热稳定性提高的效果，本实施方式的热塑性树脂组合物可以进一步包含过渡金属和/或卤素。
作为上述过渡金属，优选铜、铈、镍、钴，特别优选铜。
作为上述卤素，优选溴、碘。
上述过渡金属和/或卤素可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本实施方式的热塑性树脂组合物中的上述过渡金属的含量优选为10质量ppm以上且小于200质量ppm、更优选为10质量ppm以上且小于100质量ppm。
本实施方式的热塑性树脂组合物中的上述卤素的含量优选为500质量ppm以上且小于1500质量ppm、更优选为700质量ppm以上且小于1200质量ppm。
作为这些过渡金属和/或卤素的添加方法，可以举出例如下述方法：在将本实施方式的热塑性树脂组合物熔融混炼时以粉体的形式进行添加的方法；在聚酰胺的聚合时进行添加的方法；在以高浓度添加至聚酰胺中制成母粒后，将该母粒添加至热塑性树脂组合物中的方法；等等。其中优选在聚酰胺的聚合时进行添加的方法。
(有机稳定剂)
本实施方式的热塑性树脂组合物进一步包含有机稳定剂。
作为上述有机稳定剂，可以举出IRGANOX 1098(Ciba Specialty Chemicals制造)等受阻酚系抗氧化剂；Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals制造)等磷系加工热稳定剂；HP-136(Ciba Specialty Chemicals制造)等内酯系加工热稳定剂；硫系耐热稳定剂；受阻胺系光稳定剂；等等。其中，优选受阻酚系抗氧化剂、磷系加工热稳定剂、或者它们的混合物。
作为本实施方式的热塑性树脂组合物中的上述有机稳定剂的含量，相对于上述聚酰胺(100质量份)优选为0.001质量份～1质量份。
上述有机稳定剂可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(苯乙烯系热塑性树脂)
本实施方式的热塑性树脂组合物相对于上述聚酰胺与上述聚苯醚的合计100质量份可以进一步包含小于50质量份的苯乙烯系热塑性树脂。
作为上述苯乙烯系热塑性树脂，可以举出均聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-橡胶质聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等。
上述苯乙烯系热塑性树脂可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(稳定剂)
从聚苯醚的稳定化的方面出发，本实施方式的热塑性树脂组合物可以进一步包含稳定剂。
作为上述稳定剂，可以举出氧化锌、硫化锌等金属系稳定剂；受阻酚系稳定剂；磷系稳定剂；受阻胺系稳定剂；等有机稳定剂。
作为上述稳定剂的含量，可以举出相对于上述聚苯醚100质量份小于5质量份。
上述稳定剂可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(阻燃剂)
本实施方式的热塑性树脂组合物可以进一步包含阻燃剂。
作为上述阻燃剂，可以举出氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂；三聚氰胺、三聚氰酸、它们的盐等含氮环状化合物；磷酸三苯脂、氢氧化磷酸三苯脂、双酚A双(二苯基磷酸酯)、它们的衍生物等有机磷酸酯类；聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺等磷酸系含氮化合物；日本特开平11-181429号公报中记载的磷腈系化合物；硼酸锌等硼酸化合物；硅油类；红磷；国际公开第WO2007/055147号中记载的次膦酸盐类；它们的混合物；等等。其中，优选含氮环状化合物、有机磷酸酯类、磷酸系含氮化合物、磷腈系化合物、硼酸化合物、硅油类、次膦酸盐类，更优选双酚A双(二苯基磷酸酯)及其衍生物、次膦酸盐类、它们的混合物。
上述次膦酸盐类包含选自由下式(3)所表示的次膦酸盐、下式(4)所表示的二次膦酸盐和它们的缩合物组成的组中的至少一种。
【化3】
Figure BDA0001165360030000151
[式(3)中，R11和R12各自独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～6的烷基、芳基、或者苯基；M1为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种；a为1～3的整数；m为1～3的整数；a＝m。]
【化4】
Figure BDA0001165360030000152
[式(4)中，R21和R22各自独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～6的烷基、芳基、或者苯基；R23为直链状或支链状的碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为6～10的亚芳基、碳原子数为6～10的烷基亚芳基或碳原子数为6～10的芳基亚烷基；M2为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种；b为1～3的整数；j为1或2；n为1～3的整数；b·j＝2n。]
作为上述阻燃剂，优选实质上不含卤素的无机或有机的阻燃剂。
本说明书中，实质上不含卤素是指包含阻燃剂的热塑性树脂组合物中的卤素浓度小于2质量％。包含阻燃剂的热塑性树脂组合物中的卤素浓度优选小于1质量％、更优选小于0.5质量％。
本实施方式的热塑性树脂组合物中的上述阻燃剂的含量相对于上述聚酰胺、上述聚苯醚和上述抗冲改性剂的总量100质量份优选为5质量份～25质量份。
作为上述阻燃剂的添加方法，可以举出例如在热塑性树脂组合物中的分散相树脂和连续相树脂中分别混配阻燃剂的方法等。具体而言，可以举出下述方法：将选自由磷酸酯类、含氮环状化合物、磷酸系含氮化合物、磷腈系化合物、硼酸化合物、硅油以及次膦酸盐类组成的组中的1种以上的阻燃剂混配到形成分散相的树脂和形成连续相的树脂中。
其中，优选在分散相和连续相中混配不同的阻燃剂。具体而言，优选在分散相中混配选自由磷酸酯类、磷酸系含氮化合物、磷腈系化合物以及硅油组成的组中的1种以上，在连续相中混配选自由含氮环状化合物、磷酸系含氮化合物、硼酸化合物以及次膦酸盐类组成的组中的1种以上。
(抗滴落剂)
本实施方式的热塑性树脂组合物可以进一步包含抗滴落剂。
作为上述抗滴落剂，可以举出四氟乙烯等氟系聚合物等。对于上述抗滴落剂来说，若上述热塑性树脂组合物中的卤素浓度为小于2质量％的量，则也可以作为阻燃剂使用。
(附加成分)
除了上述成分以外，本实施方式的热塑性树脂组合物还可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含附加成分。
作为上述附加成分，可以举出聚酯、聚烯烃等上述以外的热塑性树脂；滑石、高岭土、硬硅钙石、硅灰石、二氧化钛、钛酸钾、碳纤维、玻璃纤维等无机填充剂；用于提高无机填充剂与树脂的亲和性的公知的硅烷偶联剂；低分子量聚烯烃、聚乙二醇、脂肪酸酯类等增塑剂；炭黑等着色剂；碳纤维、导电性炭黑、碳原纤维等导电性赋予剂；抗静电剂；各种过氧化物；抗氧化剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；等等。
本实施方式的热塑性树脂组合物(100质量份)中的上述附加成分的含量优选为50质量份以下、更优选小于20质量份、进一步优选为10质量份以下。
(热塑性树脂组合物的制造方法)
对制造本实施方式的热塑性树脂组合物的方法没有特别限定，可以举出下述方法：加入(A)聚酰胺、(B)聚苯醚和(C)相容剂，并且任意地加入上述抗冲改性剂、上述油、上述纤维金属和/或卤素、上述有机稳定剂、上述苯乙烯系热塑性树脂、上述稳定剂、上述阻燃剂、上述抗滴落剂、上述附加成分等并进行混炼。
作为制造本实施方式的热塑性树脂组合物时使用的加工机械，可以举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、捏合机、布拉本德塑度描绘仪、班伯里混炼机等。其中，优选双螺杆挤出机，特别是，最优选具备上游侧供给口和一处以上的下游侧供给口的双螺杆挤出机。
对制造本实施方式的热塑性树脂组合物时的熔融混炼温度没有特别限定，考虑到混炼状态等，通常可以从240℃～360℃中任意选择。
本实施方式的热塑性树脂组合物可以对挤出后的线料进行切割，从而制成颗粒。
(热塑性树脂组合物的物性)
本实施方式的热塑性树脂组合物的含水率优选为150质量ppm～500质量ppm。若含水率为上述范围，则注射成型时聚苯醚为适当的取向，成型品表层与内部的聚苯醚的平均椭圆率和面积分数满足上述范围，可以得到具有特别优异的外观和铰接特性的成型品。
本说明书中，含水率是指可如下测定的热塑性树脂组合物的颗粒的含水率：根据ISO15512(B法)，利用具有水分气化装置和卡尔费休电量测定装置的含水率测定系统，使烘箱的设定温度为185℃而进行测定。
例如，通过将挤出时得到的颗粒迅速地装入包覆有铝的防湿袋中等操作，由此可以将上述含水率调整为500质量ppm以下。另外，在吸湿500质量ppm以上的情况下，也可以利用真空干燥机、除湿干燥机、热风干燥机等实施再干燥来调整。
对于本实施方式的热塑性树脂组合物来说，例如从浇口3浇注热塑性树脂组合物，成型出包括2个结构部4和连结该2个结构部4的宽度w为3mm～5mm、长度l为5mm～25mm、厚度t1为0.3mm～0.7mm的铰接部2的试验片1(图1所示的试验片)时，形成包含上述(A)聚酰胺的连续相、包含上述(B)聚苯醚的分散相。上述连续相优选仅由上述(A)聚酰胺形成。
通过使连续相中包含上述聚酰胺、分散相中包含上述聚苯醚，得到铰接特性优异的成型品。并且，可形成连续相包含上述聚酰胺、分散相包含上述聚苯醚的成型品的热塑性树脂组合物的流动性也优异。
若使用本实施方式的热塑性树脂组合物，则由于聚酰胺与聚苯醚的熔融粘度的不同，无论成型品的尺寸如何，均可以得到形成有包含聚酰胺的连续相和包含聚苯醚的分散相的成型品。
需要说明的是，在包括2个结构部4和连结该2个结构部4的铰接部2的试验片1中，2个结构部4优选按照铰接部2的长度方向为弯曲线方向的方式被弯折。此处，铰接部的宽度w优选与2个结构部4间的间隔相等。另外，铰接部的宽度、铰接部的长度方向和铰接部的厚度方向分别垂直，优选铰接部的长度方向比铰接部的厚度方向更长。
对于本实施方式的热塑性树脂组合物来说，例如，从浇口3浇注热塑性树脂组合物而成型出的包括2个结构部4和连结该2个结构部4的宽度w为3mm～5mm、长度l为5mm～25mm、厚度t1为0.3mm～0.7mm的铰接部2的试验片1(图1所示的试验片)中，在通过上述铰接部的长度方向的中点的、基于沿着宽度方向和厚度方向的面的截面中，将自表面起在厚度方向上达到20μm的部分I中的分散相的平均椭圆率设为E-20，将自表面起在厚度方向上从相对于上述厚度t1为48％的长度至52％的长度的部分II中的分散相的平均椭圆率设为E-mid时，满足下述式(1)。
4.0≤(E-20)/(E-mid)…(1)
上述(E-20)/(E-mid)优选为4.5以上。另外，优选为7.0以下。
需要说明的是，上述部分I和上述部分II优选位于铰接部。
若平均椭圆率在上述范围，则即便在铰接部反复进行开合也难以破裂，可以得到铰接特性特别优异的成型品。
上述平均椭圆率例如可以利用注射成型时的树脂温度、模具温度、注射速度、浇口点数、浇口形状、成型品厚度、含水率、浇口厚度等来调整。
此处，平均椭圆率是如下算出的：利用透射型电子显微镜放大5000倍来观察3个试验片的上述部分I和上述部分II，使用图像分析装置(商品名“AZOKUN”、Asahi KaseiEngineering Corporation制造)，对于各试验片的部分I或部分II分别计测50个分散相的长径和短径，计算出椭圆率＝长径/短径，计算出部分I的椭圆率的平均值(合计150个分散相的椭圆率的平均值)、部分II的椭圆率的平均值(合计150个分散相的椭圆率的平均值)。
需要说明的是，图1中，通过上述铰接部的长度方向的中点的、基于沿着宽度方向和厚度方向的面的截面是指通过铰接部的重心X并沿着宽度方向和厚度方向的截面，也可以为与弯折方向平行的截面或与弯曲线方向垂直的截面。
对于本实施方式的热塑性树脂组合物来说，在将上述部分I中的分散相的面积分数设为S-20、将上述部分II中的分散相的面积分数设为S-mid时，优选满足下述式(2)。
1.10≤(S-20)/(S-mid)…(2)
上述(S-20)/(S-mid)更优选为1.15以上。并且优选为1.60以下。
若面积分数在上述范围，则即便在铰接部反复进行开合也更难以破裂，可以得到铰接特性更优异的成型品。
上述面积分数例如可以利用注射成型时的树脂温度、模具温度、注射速度、浇口点数、浇口形状、成型品厚度、含水率、浇口厚度等来调整。
面积分数是指在从3个试验片的上述部分I或上述部分II任意选择的20μm见方的正方形中分散相所占的总面积。关于分散相的面积，可以利用透射型电子显微镜放大5000倍来观察，使用图像分析装置(商品名“AZOKUN”、Asahi Kasei Engineering Corporation制造)进行测定。
对于本实施方式的热塑性树脂组合物来说，从耐热性更优异的方面考虑，负荷变形温度优选为160℃～200℃。需要说明的是，负荷变形温度可以利用实施例的评价试验中的(1)负荷变形温度中记载的方法来测定。
对于本实施方式的热塑性树脂组合物来说，从机械强度更优异的方面考虑，却贝冲击强度优选为20kJ/m2～30kJ/m2。需要说明的是，却贝冲击强度可以利用实施例的评价试验中的(2)却贝冲击强度中记载的方法来测定。
对于本实施方式的热塑性树脂组合物来说，从机械强度更优异的方面考虑，弯曲模量优选为2200MPa～2800MPa。需要说明的是，弯曲模量可以利用实施例的评价试验中的(3)弯曲模量中记载的方法来测定。
[成型品]
本发明的成型品是至少一部分由本实施方式的热塑性树脂组合物构成的成型品。本实施方式的成型品也可以整体由本实施方式的热塑性树脂组合物构成。
作为本实施方式的成型品，可以举出具有铰接部的成型品，具体而言，可以举出图1所示的成型品等，其具有2个结构部和连结该2个结构部的铰接部，并且在铰接部所连结的一个结构部设有浇口3。
本说明书中，“铰接部”是指连结1个部件内的2个结构部的部分。铰接部例如可以为薄板状、膜状、绳状的结构。
作为上述铰接部，优选由包含本实施方式的热塑性树脂组合物的树脂组合物所形成的铰接部，更优选由本实施方式的热塑性树脂组合物所形成的铰接部。
作为上述铰接部的厚度，优选为0.1mm～3.0mm、更优选为0.3mm～1.2mm、进一步优选为0.3mm～0.9mm、特别优选为0.3mm～0.7mm。若成型品的厚度在上述范围，则铰接特性和机械强度特别优异。
作为上述铰接部的宽度，优选为3mm～5mm、更优选为3mm。另外，作为上述铰接部的长度，优选为5mm～25mm。
本实施方式的成型品中，在上述铰接部中，优选满足上述式(1)，更优选满足上述式(1)、(2)。
本实施方式的成型品中，对浇口点数没有特别限定。另外，关于设置浇口的位置，在与弯折方向平行的截面中，从分散相容易在弯折方向取向并形成椭圆形状、容易形成铰接特性优异的铰接部的方面考虑，优选设置于结构部与铰接部所连结的面，适宜的是设置于铰接部的宽度方向的延长上，例如，优选为与上述铰接部的弯折方向平行的位置(图1的浇口3的位置)。另外，优选按照浇口的延伸方向沿着铰接部的宽度方向的方式来设置浇口。
作为上述浇口的厚度，优选为1.5mm以下、更优选为1.2mm以下、进一步优选为1.0mm以下、特别优选为0.9mm以下。另外，浇口厚度优选为0.3mm以上。若浇口的厚度为1.0mm以下，即便热塑性树脂组合物的流动性低，也可以得到外观和铰接特性更优异的成型品。另外，若浇口的厚度为1.0mm以下，热熔融的树脂浇注到模具中时的导入口变薄，注射树脂时容易产生应变，从而包含聚苯醚的分散相从正圆变形为椭圆，并且，聚苯醚的分布容易产生倾斜，从而所得到的成型品容易为分散状态。若浇口厚度超过1.5mm，则成型时不会充分产生应变，铰接特性降低。
浇口的厚度是指在与模具的浇口部分相当的部分中最薄的部分的厚度。
需要说明的是，本实施方式的成型品中的浇口可以在成型后切掉。
本实施方式的成型品中，作为上述铰接部所连结的上述结构部，没有特别限定，可以由包含本实施方式的热塑性树脂组合物、本发明以外的热塑性树脂组合物、热固性树脂、纸、布帛、金属、木材、陶瓷等的材料形成。其中，从与铰接部的粘接力变得牢固的方面考虑，优选由本实施方式的热塑性树脂组合物形成。
另外，只要在不损害本发明的效果的范围内，则对上述结构部的尺寸没有特别限定。
本实施方式的成型品可以为仅由本实施方式的热塑性树脂组合物构成的成型品，也可以为由本实施方式的热塑性树脂组合物与各种热塑性树脂或其组合物、热固性树脂、纸、布帛、金属、木材、陶瓷等各种材料的复合材料构成的成型品。
本实施方式的成型品均衡地兼具聚酰胺和聚苯醚系树脂原本具有的优异特性，铰接特性和成型品外观优异，因而，利用这些特性，可以作为汽车用部件、工业材料、工业物资器材、电气电子部件、机械部件、办公设备用部件、家庭用品、片、膜、纤维、其它任意形状和用途的各种成型品有效地使用。特别适合作为电气电子部件和汽车用电气电子部件，其中，适合作为汽车用电气电子部件之一的继电器盒。
[成型品的制造方法]
制造本发明的成型品的方法包括下述工序：利用具有浇口厚度为1.0mm以下的浇口的成型模具，以270℃～290℃的成型温度、30℃～60℃的模具温度、45cm3/sec以上的注射速度对上述热塑性树脂组合物进行成型。
本实施方式的成型品优选利用本发明的制造成型品的方法进行制造。
关于制造本实施方式的成型品时的成型方法及成型装置，根据目标成型品的种类、用途、形状等，可以使用通常所用的各种成型方法及成型装置，作为成型方法，优选注射成型。
作为制造本实施方式的成型品时的成型温度，从促进成型时的聚苯醚的分散相的取向的方面考虑，优选270℃～290℃。若成型温度小于270℃，则流动性低、成型困难。另外，若超过290℃，则难以发生分散相的取向。
作为制造本实施方式的成型品时的模具温度，从在促进分散相的取向的同时实现薄壁成型，进而将表面的聚苯醚比例调节到适当范围的方面考虑，优选30℃～60℃。若模具温度小于30℃，则薄壁成型困难，而且在厚度方向上自表面起达到20μm的聚苯醚的比例减少。若模具温度超过60℃，则难以发生聚苯醚相的取向。
从使分散相发生取向的方面考虑，制造本实施方式的成型品时的注射速度优选为45cm3/sec以上。
实施例
下面，使用实施例、比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受实施例等的任何限定。
首先，下面，对实施例、比较例中使用的热塑性树脂组合物的原料进行说明。
(A)聚酰胺(PA)
聚(己二酰己二胺)(PA66)(粘度值＝120mL/g、末端氨基浓度＝30μmol/g、末端羧基浓度＝110μmol/g，PA66聚合时，在碘化铜和碘化钾共存下进行聚合，在PA66中包含100质量ppm的铜元素、4000质量ppm的碘。)
(B)聚苯醚(PPE)
聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(比浓粘度＝0.42dL/g(0.5g/dL氯仿溶液、30℃、利用乌氏粘度管进行测定))
(C)相容剂
MAH(商品名“马来酸酐”、三菱化学株式会社制造)
(D)抗冲改性剂
SEBS(由聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯的各嵌段构成的共聚物、数均分子量＝170,000、每1个聚苯乙烯嵌段的数均分子量＝29,800、苯乙烯成分总含量＝35质量％、1,2-乙烯基键量＝38％、聚丁二烯部分的氢化率＝98％以上、含有35质量％的链烷烃系油)
(E)附加成分
过氧化物(Peroxide)(商品名“PERHEXA 25B-40”、日本油脂株式会社制造)
接着，对挤出混炼方法进行说明。
关于在上游侧具有1处供给口、在挤出机中央部具有1处供给口的双螺杆挤出机(商品名“ZSK-70”、Werner&Pfleiderer公司制造(德国))的料筒温度，从上游侧供给口(以下简称为主-F)至挤出机中央部供给口(以下简称为侧-F)设定为320℃，从侧-F至模头设定为270℃。
根据下述表1、2所示的比例，从主-F供给将PPE、SEBS以及作为相容剂的MAH、过氧化物分别均匀混合而成的物质，从侧-F供给下述表1、2所示的比例的量的PA，进行熔融混炼并挤出，以约2m的距离浸渍于线料浴(全长5m)中进行冷却，利用造粒机切割线料，得到颗粒。为了防止所得到的颗粒吸湿，立即放入包覆有铝的防湿袋中。
需要说明的是，此时的螺杆转速为300转/分钟，排出量为1.5t/h。另外，在存在侧-F的机筒的前一个机筒和模头的前一个机筒分别设置开口部，进行抽真空，从而去除残存挥发成分和残存低聚物。此时的真空度为-700mmHg。
需要说明的是，表1、2中的各成分的含量是将(A)聚酰胺与(B)聚苯醚的总量设为100质量份时的值。
实施例和比较例中进行的各评价试验如下进行。
(1)负荷变形温度
根据ASTM D648，利用以下方法测定了负荷变形温度。
使用注射成型机(TOYOplaster TI50G2)，以表1、2所示的成型条件，由实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物的颗粒成型出宽12.7mm×长127mm×厚3.2mm的ASTM长条试验片。使用所得到的成型片，测定了1.82MPa负荷下的负荷变形温度(加热变形温度)。
(2)却贝冲击强度
使用注射成型机(TOYOplaster TI50G2)，以表1、2所示的成型条件，由实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物的颗粒注射成型出宽10mm×长80mm×厚4mm、缺口深度2mm的却贝冲击强度测定用试验片，依照ISO 179测定了却贝冲击强度。
(3)弯曲模量
使用注射成型机(TOYOplaster TI50G2)，以表1、2所示的成型条件，由实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物的颗粒注射成型出宽10mm×长80mm×厚4mm的弯曲模量测定用试验片，利用齿轮烘箱在80℃的环境下静置24小时，进行热历史处理。依照ISO178进行了测定。
(4)铰接特性
使用注射成型机(TOYOplaster TI50G2)，以表1、2所示的成型条件，由实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物的颗粒成型出图1、2所示的铰接特性评价用试验片，根据JISK7118-1995，在23℃、50％RH气氛下使用自动反复铰接试验机(东洋精机制作所株式会社制造)将铰接部基本上弯折至180°并恢复至原本位置(0°)，以33次/分钟的速度反复进行该动作，测定在弯折了几次的阶段被折断、破裂。
(5)表面外观
使用注射成型机(TOYOplaster TI50G2)，由实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物的颗粒注射成型出色片成型片，通过目视进行三阶段评价。需要说明的是，认为成型时混合的异物是由树脂的碳化物、水分等引起的。
○：好(不存在能够目视确认的黑点、银纹)
△：普通(能够目视确认的黑点为3个以下，不存在银纹、空隙)
×：差(可观察到银纹、空隙等)
(6)平均椭圆率
成型出3个铰接特性评价用试验片，对于各试验片，在通过铰接部的长度方向的中点的、基于沿着宽度方向和厚度方向的面的截面中，利用TEM(商品名“透射电子显微镜HT7700”、株式会社Hitachi High-Technologies制造)放大5000倍观察在厚度方向上自表面起达到20μm的部分I、和自表面起在厚度方向上从相对于上述厚度为48％的长度至52％的长度的部分II，使用图像分析装置(商品名“自动图像解析处理装置LUZEX SE”、NIRECOCORPORATION制造)，对于各试验片的部分I或部分II分别计测50个分散相的长径和短径，计算出椭圆率＝长径/短径，由3个铰接特性评价用试验片的部分I的椭圆率的平均E-20(150个分散相的椭圆率的平均)、3个铰接特性评价用试验片的部分II的椭圆率的平均E-mid(150个分散相的椭圆率的平均)求出“E-20/E-mid”。
需要说明的是，部分I和部分II的分散相由铰接部选择。另外，在铰接部的厚度为0.6mm的情况下，部分I是指在厚度方向上从表面至20μm的部分，部分II是指自表面起在厚度方向上288μm处起至自表面起在厚度方向上312μm处的部分。
(7)面积分数
成型出3个铰接特性评价用试验片，对于各试验片，在通过铰接部的长度方向的中点的、基于沿着宽度方向和厚度方向的面的截面中，利用TEM(商品名“透射电子显微镜HT7700”、株式会社Hitachi High-Technologies制造)放大5000倍观察在厚度方向上自表面起达到20μm的部分I、和自表面起在厚度方向上从相对于上述厚度为48％的长度至52％的长度的部分II，使用图像分析装置(商品名“自动图像解析处理装置LUZEX SE”、NIRECOCORPORATION制造)，测定在从上述部分I和上述部分II任意选择的20μm见方的正方形中分散相所占的总面积(面积分数)。并且，由3个铰接特性评价用试验片的部分I的面积分数的平均值S-20、3个铰接特性评价用试验片的部分II的面积分数的平均值S-mid求出“S-20/S-mid”。
需要说明的是，部分I和部分II的分散相由铰接部选择。
(8)含水率
根据ISO15512:1999的B法(烘箱设定温度：185℃)，测定了实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物的颗粒的含水率。
Figure BDA0001165360030000261
Figure BDA0001165360030000271
由实施例和比较例的对比表明，若(E-20)/(E-mid)的值为4.0以上，则可维持高铰接特性。另外，若(E-20)/(E-mid)的值为4.0以上、(S-20)/(S-mid)的值为1以上，则可得到更高的铰接特性。此外，由比较例6可知，在热塑性树脂组合物的颗粒中的含水率高的情况下，容易发生成型品的表面的外观不良。另外，在添加了75质量份PPE的比较例7中，PPE部分为层状，无法测定(E-20)/(E-mid)。

Claims (9)

1.一种成型品，其包括2个结构部、和连结该2个结构部的铰接部，
其特征在于，
所述铰接部的宽为3mm～5mm、长为5mm～25mm、厚为0.3mm～0.7mm，
所述成型品包含(A)聚酰胺、(B)聚苯醚和(C)相容剂，形成有包含所述(A)聚酰胺的连续相、包含所述(B)聚苯醚的分散相，
所述成型品通过利用具有浇口厚度为1.0mm以下的浇口的成型模具以270℃～290℃的成型温度、30℃～60℃的模具温度、45cm3/sec以上的注射速度对包含(A)聚酰胺、(B)聚苯醚和(C)相容剂的热塑性树脂组合物进行成型而得到，
在通过所述铰接部的长度方向的中点的、基于沿着宽度方向和厚度方向的面的截面中，将自表面起在厚度方向上达到20μm的部分I中的分散相的平均椭圆率设为E-20，将自表面起在厚度方向上从相对于所述厚度为48%的长度至52%的长度的部分II中的分散相的平均椭圆率设为E-mid时，满足下述式(1)，
4.0≤(E-20)/(E-mid) ･･･(1)。
2.如权利要求1所述的成型品，其中，在将所述部分I中的分散相的面积分数设为S-20、将所述部分II中的分散相的面积分数设为S-mid时，满足下述式(2)，
1.10≤(S-20)/(S-mid) ･･･(2)。
3.如权利要求1或2所述的成型品，其中，相对于所述(A)聚酰胺与所述(B)聚苯醚的合计100质量份，所述成型品含有所述(A)聚酰胺40质量份～90质量份、所述(B)聚苯醚60质量份～10质量份。
4.如权利要求1或2所述的成型品，其中，所述(C)相容剂为选自由马来酸酐、马来酸、柠檬酸和富马酸组成的组中的至少一种，
相对于所述(A)聚酰胺与所述(B)聚苯醚的合计100质量份，所述成型品含有所述(C)相容剂0.03质量份～10.0质量份。
5.如权利要求1或2所述的成型品，其中，所述成型品进一步包含(D)抗冲改性剂。
6.一种汽车用部件，其是权利要求1～5中任一项所述的成型品。
7.如权利要求6所述的汽车用部件，其为继电器盒。
8.一种成型品的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的成型品的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：利用具有浇口厚度为1.0mm以下的浇口的成型模具，以270℃～290℃的成型温度、30℃～60℃的模具温度、45cm3/sec以上的注射速度对包含(A)聚酰胺、(B)聚苯醚和(C)相容剂的热塑性树脂组合物进行成型。
9.如权利要求8所述的成型品的制造方法，其中，所述热塑性树脂组合物是含水率为150质量ppm～500质量ppm的颗粒。
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