CN117429043B - 一种高效增容和填料分布受控的pla-pbat生物降解薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，提供了一种高效增容和填料分布受控的PLA‑PBAT生物降解薄膜及其制备方法，包括以下步骤：S1.将PLA、PBAT和无机填料在真空条件下干燥；S2.基于润湿系数ω的预测先将PLA和无机填料复配后进行熔融共混，得到共混物一；S3.将上述共混物一在PLA熔点以下、PBAT熔点以上的初始密炼温度下密炼软化，随后加入PBAT和相容剂预混物，在上述温度及第一转速下继续密炼一段时间，随后升温至180℃并在第二转速下再密炼一段时间，停止剪切得到共混物二；S4.将上述共混物二模压成型为膜材，将膜材进行双向拉伸后进行退火处理，冷却后即得所述生物降解薄膜；其可对聚合物基体高效增容，并使得填料在两相界面处集中分布，所制得的薄膜具有优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜及其制备方法。
背景技术
随着塑料工业的迅速发展，塑料薄膜也大量应用，其在对农业、林业、包装行业带来极大的方便的同时，也给自然界带来了严重的白色污染，使人类的生存环境面临严峻的考验。传统的塑料薄膜由于使用后不能生物降解，因此只能通过焚烧进行处理，焚烧产生的有毒气体会对空气和环境造成严重的污染。随着世界上绿色环保意识的不断增强，人们开始规范塑料制品的使用，同时，科研人员也在不断努力研究新型的可降解材料来代替传统的塑料材料。
近年来，生物基可再生和环境友好的生物降解高分子材料引起了广泛关注， 尤其聚酯类聚合物（如聚乳酸(PLA)、聚己内酯（PCL）、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS））由于良好的生物降解性能和加工性能而具有广泛应用前景，不过单一的生物降解聚合物通常存在机械性能不足、热稳定性差、成本较高等问题，目前常见的解决策略是将不同种可生物降解聚合物复配使用。其中高强度高模量的PLA和高柔韧性的PBAT由于互补的基础性能，匹配的加工窗口以及在生物塑料中接近40%的产能占比而被广泛研究。但PLA和PBAT在热力学上并不相容，二者的直接共混物往往难以体现出互补的力学性能优势，目前最常用的策略是使用化学相容剂或无机填料增强共混物性能，但是现有技术在制备时都是将所有原料直接共混，相容剂除了在界面反应增容之外，大部分会在基体内部发生反应，从而使基体自身扩链或者交联，虽然能够起到增加相容性的作用，但是这种相容剂的利用效率很低，同时可能导致PLA交联进一步变脆。而无机填料虽然能够加速结晶并增强力学性能，但很少有技术考虑到通过控制填料的分布位置来进一步实现性能增强，同时减少填料用量防止团聚的问题并降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜及其制备方法，其可通过密炼过程中逐步升温来实现相容剂在两相界面处高效增容，通过加料顺序和剪切时间的控制来实现增强填料在界面处集中分布从而有效承担载荷和传递应力，通过双轴拉伸及受限退火工艺调控来实现薄膜取向结构的固定和结晶形貌的完善，所制得的薄膜具有较高的力学性能。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
一种高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PLA、PBAT和无机填料在真空条件下干燥一段时间；
S2.基于润湿系数ω的预测先将PLA和无机填料复配后使用双螺杆挤出机进行熔融共混，得到共混物一；
S3.将上述共混物一在PLA熔点以下、PBAT熔点以上的初始密炼温度下密炼软化，随后加入PBAT和生物质相容剂预混物，保持较低转速并在上述温度下继续密炼一段时间，随后升温至180℃并提高剪切转速，升温后再密炼一段时间，停止密炼剪切，得到共混物二；
S4.将上述共混物二模压成型为膜材，将膜材进行双向拉伸，得到预薄膜，将预薄膜在不同温度下进行退火处理，冷却后即得所述生物降解薄膜。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
1、本发明首先采用逐步升温的方法来控制相容剂的反应场所，使其尽可能多的在两相界面处反应，在低相容剂含量的使用下获得更高效的增容效果。此外通过控制加料顺序和剪切共混时间，能够有效调控填料分布位置，当无机填料集中分散在两相界面处时其能够有效承担和传递载荷，在较少的填料用量下实现力学性能显著增强，最后基于双轴拉伸工艺使聚合物分子取向，并通过后退火工艺的设置来实现取向形貌的固定和结晶程度的增加，从而使PLA/PBAT薄膜具有优异的机械性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明控制无机填料界面分布的方法示意图；
图2为本发明密炼过程中温度和扭矩随时间的变化关系示意图；
图3为本发明PLA和PBAT原料的DSC测试曲线图；
图4为本发明实施例1提供的生物降解薄膜的实物图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜及其制备方法进行具体说明。
一种高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜，按重量份数计，包括PLA：50-70份，PBAT：30-50份，生物质相容剂：1-10份，微纳米无机填料（二氧化硅）：1-20份。
一种高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PLA、PBAT和二氧化硅填料在50-70℃下干燥5-7h；
S2.将干燥后的PLA和二氧化硅填料按上述配比复配后使用双螺杆挤出机熔融共混，得到共混物一，料斗到口模挤出温度依次为100、140、160、180℃，螺杆转速为180-220rpm；
S3.将上述共混物一在PLA熔点以下、PBAT熔点以上的密炼温度下密炼软化，随后加入PBAT和相容剂预混物，保持上述温度继续密炼1-3 min，保持较低转速20-30rpm，减少PBAT中和界面处相容剂进入PLA相内部；随后升温至180℃，密炼2-6min，同时提高剪切转速至50-60rpm，从而增加PLA相中填料向PBAT相迁移的几率；
本发明在共混PLA、PBAT和无机填料时，创新性地采用顺序加料的方式来控制填料在PLA/PBAT共混物的界面处选择性分布从而强化填料承担载荷和传递应力的作用，要实现这个目标，就要利用润湿系数ω的预测：
其中，γAB为PLA和PBAT聚合物相之间的界面张力，γSA为无机填料粒子和PLA聚合物相之间的界面张力，γSB为无机填料粒子和PBAT聚合物相之间的界面张力。ω表示填料粒子在热力学上优先所处的位置：当ω<−1时，填料粒子优先存在于PLA聚合物相中； −1<ω<1时，填料粒子优先存在于PLA和PBAT聚合物的界面上；ω>1时，填料粒子优先存在于PBAT聚合物相中。其中填料和聚合物之间的固液界面张力计算方法如下：
γS和γl分别表示固相和液相的表面张力，上标D和P分别表示色散和极化组分。聚合物和聚合物之间的界面张力由接触角测得，最终180℃下各相界面张力如表1所示：
表1-180℃下各相界面张力
在180℃熔融态下ω=1.47，说明填料在热力学上更倾向于分布在PBAT中，据此，本发明在制备过程中先将填料与PLA混合得到共混物一，再将共混物一与PBAT和相容剂一起熔融共混，此时PLA中的填料粒子会在温度和剪切等作用下向热力学占优的PBAT相中迁移，通常较强剪切会促进这种迁移，因此，进一步地，通过调整密炼机转子的转速来施加不同程度的剪切，并且通过控制密炼加工的时间，当填料粒子迁移至界面时停止剪切，从而能实现填料粒子主要在两相界面处集中分布，从而使样品性能最佳，具体过程如附图1所示。
与此同时，本发明在密炼过程初期将初始密炼温度设置在PLA熔点以下、PBAT熔点以上范围内，首先加入PLA与填料的共混物一，在密炼软化后加入PBAT与相容剂预混物，此时温度处在PLA熔点以下，PBAT熔点以上，因此相容剂无法扩散进入PLA基体中，其主要在PBAT相内部和两相界面处发生反应，使得PBAT交联增韧增强并在界面处适当增容，同时避免了相容剂进入PLA中反应而使得增容效率降低以及PLA基体脆性增加的问题，此时对应PLA相中的填料也无法溢出进入PBAT相中。随后升温至180℃，此时界面处分布未反应的相容剂与PLA的反应程度增大，两相相容性显著提升，同时PLA相熔融，其中的填料受到剪切作用开始向PBAT相中迁移，在适当时间停止剪切，就能实现在相容剂高效增容的前提下，填料同步分散在界面处。因此，通过对密炼温度的控制使得相容剂主要在PBAT相和两相界面处反应，从而能够对PBAT相增强增韧并能保证相容剂界面增容的反应效率更高；同时避免PLA交联进一步变脆，具体过程如附图2所示。
S4.将上述共混物二通过平板硫化仪模压成型为膜材，成型压力为10MPa，成型温度为180℃，将膜材切成为10*10cm的大小，随后使用双向拉伸设备将其拉伸成不同大小和厚度的薄膜，通过调控双向拉伸程序可以制备分子链在不同程度上双轴或单轴取向的复合薄膜，使其力学性能显著提升；拉伸腔体温度设置为90-110℃，拉伸倍率为3-8倍，拉伸速率为5-50mm/s；将双拉成型后的薄膜在保持夹持的状态下送入退火腔，基于冷结晶完善样品结晶形貌，并固定取向结构，利用熔点差异导致的窗口温度将退火腔体温度设置为100-110℃，退火时间为5-10min，冷却后即得所述生物降解薄膜。
发明人在对膜材拉伸后，发现PLA存在明显冷结晶现象，如附图3所示，基于此，本发明将拉伸取向后的样品在100-110℃温度下退火处理，一方面可以完善、调控结晶形貌，并将取向结构有效固定，使其力学性能进一步提升；另一方面可以使取向分子链的链段松弛，从而保证薄膜尺寸和性能稳定，提升制品的使用性能。
总而言之，本发明复配使用相容剂和无机填料来提升PLA/PBAT的综合性能，首先利用PLA与PBAT的熔点差异来减少相容剂在基体内部的反应，增加其在界面处的反应增容效率，并且利用顺序加料的方式实现微纳米无机填料在PLA/PBAT共混物界面的选择性分布，随后通过薄膜双向拉伸工艺强化复合材料的力学性能，进一步地，将拉伸后的薄膜在不同温度下进行退火处理，以实现结晶结构调控和取向结构的固定最终实现生物降解复合材料的高强韧化。
实施例1
一种PLA-PBAT生物降解薄膜，按重量份数计，包括PLA：70份，PBAT：30份，1,5-戊二异氰酸酯：2份，二氧化硅填料：10份。
一种PLA-PBAT生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将PLA、PBAT和二氧化硅填料在60℃下干燥6h；
S2.将干燥后的PLA和二氧化硅填料按上述配比复配后使用双螺杆挤出机熔融共混，得到共混物一，料斗到口模挤出温度依次为100、140、160、180℃，螺杆转速为200rpm；
S3.将上述共混物一在145℃密炼温度下密炼软化2min，随后加入PBAT和1,5-戊二异氰酸酯预混物，在20rpm转速下保持上述温度继续密炼2min；随后升温至180℃，并将转速升高到50rpm，密炼3min，得到共混物二；
S4.将上述共混物二通过平板硫化仪模压成型为膜材，成型压力为10MPa，成型温度为180℃，将膜材切成为10*10cm的大小，随后使用双向拉伸设备将其拉伸成不同大小和厚度的薄膜，拉伸腔体温度设置为90℃，预热时间120s，同步双轴拉伸，拉伸速率为50mm/s，拉伸倍率为4倍；将双拉成型后的薄膜在保持夹持的状态下送入退火腔，退火腔体温度设置为105℃，退火时间为5min，冷却后即得所述生物降解薄膜，其实物图见图4，由图4可知，本实施例所得样品均匀成膜。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于：S3中，将共混物一在140℃密炼温度下密炼软化3min，随后加入PBAT和1,5-戊二异氰酸酯预混物，在25rpm转速下保持上述温度继续密炼3min，随后升温至180℃，并将转速升高到55rpm，密炼2min，得到共混物二；S4中，双轴拉伸的倍率为2X2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于：S3中，将共混物一在140℃密炼温度下密炼软化3min，随后加入PBAT和环氧大豆油预混物，在30rpm转速下保持上述温度继续密炼3min，随后升温至180℃以上，并将转速升高到60rpm，密炼4min，得到共混物二；S4中，双轴拉伸的倍率为3X3。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于：S4中，拉伸腔体温度为95℃，双轴拉伸的倍率为5X5，拉伸速率为20mm/s。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于：一种PLA-PBAT生物降解薄膜，按重量份数计，包括PLA：60份，PBAT：40份，1,5-戊二异氰酸酯：2份，二氧化硅：5份；双轴拉伸的倍率为6X6。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于：一种PLA-PBAT生物降解薄膜，按重量份数计，包括PLA：50份，PBAT：50份，环氧大豆油：6份，二氧化硅：6份；双轴拉伸的倍率为7X7。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于：采用同步加料，不用S2预先制备共混物一，S3中，将PLA、PBAT、生物质相容剂和无机填料同时进行密炼。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于：采用顺序加料，但不使用逐步升温，即S3中，密炼全过程温度均为180℃。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于：S4中双轴拉伸后不采用退火工艺。
实验例1、拉伸测试
试验样品：实施例1-6制得的薄膜以及对比例1-3制得的薄膜。在室温下，按照ASTMD882标准进行测试，样品为哑铃型，拉伸速度为100mm /min。在牌号为CMT-4104 的万能试验机上测试拉伸性能，每组样品至少测试五个得到平均值；结果见表2；
表2-不同样品的拉伸性能结果
由表2数据可知：本发明制得的薄膜具有较高的力学性能，尤其是拉伸强度、断裂伸长率方面；而对比例1采用同步加料，梯度升温；对应结果是填料分布位置不可控，其可能在PBAT相中发生团聚，但是相容剂依然主要在界面反应，力学测试结果来看样品强度较低，同时由于填料团聚在较低伸长率下容易断裂；而对比例2采用逐步加料，等温密炼，对应结果是填料分布位置可控，但是相容剂界面反应效率降低，测试结果来看样品综合力学性能较差；对比例3中，没有进行后退火处理，强度基本不变，这是由于对比例3样品结晶形貌虽然不如实施例1中完善，但其链段没有松弛从而具有更强的取向结构，但是这种未松弛的链段会导致样品尺寸稳定性降低，断裂伸长率也下降。而本发明通过对密炼温度、加料顺序和双轴拉伸退火工艺的的调控与融合，起到了相互促进的作用，即利用PLA与PBAT的熔点差异来减少相容剂在基体内部的反应，增加其在界面处的反应增容效率，并且利用顺序加料的方式实现微纳米无机填料在PLA/PBAT共混物界面的选择性分布，随后通过薄膜双向拉伸工艺强化复合材料的力学性能，进一步地，将拉伸后的薄膜在不同温度下进行退火处理，最终实现样品优异的力学性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将PLA、PBAT和无机填料在真空条件下干燥一段时间；
S2.基于润湿系数ω的预测先将PLA和无机填料复配后使用双螺杆挤出机进行熔融共混，得到共混物一；
S3.将上述共混物一在PLA熔点以下、PBAT熔点以上的初始密炼温度下密炼软化，随后加入PBAT和生物质相容剂预混物，在上述温度及第一转速下继续密炼一段时间，随后升温至180℃并在第二转速下再密炼一段时间，停止密炼剪切，得到共混物二，其中，第二转速大于第一转速；
S4.将上述共混物二模压成型为膜材，将膜材进行双向拉伸，得到预薄膜，将预薄膜在一定温度下进行退火处理，冷却后即得所述生物降解薄膜。
2.根据权利要求1所述的高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，在50-70℃下真空干燥5-7h。
3.根据权利要求2所述的高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，熔融共混时，料斗到口模挤出温度依次为100℃、140℃、160℃、180℃，螺杆转速为180-220rpm。
4.根据权利要求3所述的高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，S3中，初始密炼温度为140-150℃，软化时间1-3 min，同时控制第一转速为20-30rpm。
5.根据权利要求4所述的高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，S3中，升温至180℃后，密炼时间为2-6min，同时控制第二转速为50-60rpm。
6.根据权利要求1所述的高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述无机填料为二氧化硅；S3中，所述生物质相容剂为环氧大豆油或1,5-戊二异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，所述润湿系数ω为：
其中，γAB为PLA和PBAT聚合物相之间的界面张力，γSA为无机填料粒子和PLA聚合物相之间的界面张力，γSB为无机填料粒子和PBAT聚合物相之间的界面张力，当ω <−1时，填料粒子优先存在于PLA聚合物相中； −1 < ω < 1时，填料粒子优先存在于PLA和PBAT聚合物的界面上；ω >1时，填料粒子优先存在于PBAT聚合物中；
当无机填料为二氧化硅时，在180℃熔融态下ω =1.47 >1，说明填料粒子在热力学上更倾向于分布在PBAT中。
8.根据权利要求1所述的高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，S4中，双向拉伸时：拉伸腔体温度为90-110℃，拉伸倍率为3-8倍，拉伸速率为5-50mm/s。
9.根据权利要求1所述的高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，S4中，退火处理时：退火温度为100-110℃，退火时间为5-10min。
10.一种高效增容和填料分布受控的PLA-PBAT生物降解薄膜，其特征在于，由权利要求1-9任一项制备方法制得。
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