CN113817182A - 一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明专利公开了一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，具体涉及功能复合材料的技术领域。一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，包括如下步骤：将聚合物冷冻粉碎后与二维层状填料混合，将上述混合物采用真空干燥处理；将混合物同干冰一并加入到球磨罐中进行球磨，得到聚合物/填料预混物；将聚合物/填料预混物取出经密炼机熔融共混得到聚合物/填料熔融产物；将聚合物/填料熔融产物冷冻粉碎，再次同二维层状填料、干冰加入到球磨罐中进行二次球磨，得到二次球磨最终产物；将二次球磨最终产物取出并热压成型，得到复合材料。采用本发明技术方案解决了现有方法无法在符合材料内获得更长气体扩散路径的问题，可用于增强材料的阻隔性能。

Description

一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及功能复合材料的技术领域，特别涉及一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法。
背景技术
随着航天及汽车工业的飞速发展，人们对轮胎的综合性能要求越来越高。由于航空轮胎的使用环境存在负荷大、速度快、内压高的问题，因此对轮胎内衬层(即气密层)的气密性也提出了更高的要求，现有轮胎内衬层常选用高阻隔聚合物材料作为原料，但其气体阻隔性能难以满足实际工程需要，故亟需开发高阻隔高分子基复合材料。
二维片状填料具有高长径比、高阻隔性等优点，现有技术中常采用加入二维片状填料的方法来提高聚合物的阻隔性能。聚合物/二维片状填料复合材料的阻隔性能主要取决于填料在聚合物基体中的分散形态以及填料与聚合物基体间的界面作用，而加入大量的片状填料则会导致团聚的发生，此外，填料与聚合物基体之间的相容性差也限制了其应用。
目前，通过对填料进行表面改性、以及调控填料在聚合物基体内的分散形态，进而延长气体扩散路径，提高材料的阻隔性能，但上述方法对于复合材料的阻隔性能提高有限，如何提高填料在聚合物基体内的网络密度，用以获得更加曲折的气体扩散路径是目前高阻隔高分子基复合材料领域所需达到的重要目标。
发明内容
本发明意在提供一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，解决了现有方法无法在符合材料内获得更长气体扩散路径的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚合物颗粒冷冻粉碎后与二维层状填料均匀混合，再将上述混合物采用真空干燥处理，处理完毕后待用；
S2、将经步骤S1处理后的混合物同干冰一并加入到球磨罐中进行球磨，得到聚合物/填料预混物；
S3、将聚合物/填料预混物取出经密炼机熔融共混得到聚合物/填料熔融产物；
S4、将聚合物/填料熔融产物冷冻粉碎，再次同二维层状填料、干冰加入到球磨罐中进行二次球磨，得到二次球磨最终产物；
S5、将二次球磨最终产物取出并热压成型，得到高阻隔高分子基复合材料。
技术方案的原理及效果：通过第一次球磨来实现对填料的原位剥离及改性，实现填料对于聚合物微粒的包覆及预分散；再利用密炼实现填料与聚合物的熔融共混，使填料嵌入到聚合物内部；然后将共混物破碎后与填料进行第二次球磨，实现填料对于共混物的再次包覆，采用热压工艺从而获得具有密集填料双网络的高阻隔高分子基复合材料。
优选的，所述二维层状填料采用石墨、膨胀石墨或氧化石墨中的任一种。
优选的，所述聚合物采用乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯或尼龙中的任一种。
优选的，步骤S1中所述二维层状填料与聚合物的质量比为(1～5)：100。
优选的，步骤S2中，混合物的添加量为10～70g、干冰添加量为50～100g，所述球磨罐内设有三种直径不同的球磨珠，三种所述球磨珠的直径比为4～10：8～20：16～40。
优选的，步骤S2和S4的球磨罐球磨时间为24～48h，所述球磨罐的转速为300～600rpm。
优选的，步骤S5的热压温度为170～200℃、热压压力为5～20MPa。
与现有技术相比，本方案的有益效果：
本方案成本低、工艺简单、操作方便、生产效率高，具有很好的工业应用前景，可以广泛应用于制备具有高阻隔性能的高分子基复合材料。
附图说明
图1是实施例1中二维层状填料球磨的AFM照片；
图2是实施例1、实施例2和实施例3中二维层状填料球磨后的红外谱图；
图3是实施例1的双网络电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1
一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚合物颗粒冷冻后进行破碎处理，再将二维层状填料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h，然后将10-70g聚合物颗粒和二维层状填料以质量比为100:(1-5)的比例混合均匀，再将上述混合物采用真空干燥处理，处理完毕后待用；上述的聚合物采用江苏宜兴化学试剂有限公司生产的三元共聚尼龙(PA6/66/1010)，其熔指为12g/10min(190℃，2.16Kg),密度为1.035g/cm3,熔点为170℃。二维层状填料采用青岛星远石墨有限公司生产的石墨，其密度2.21g/cm3。
S2、将经步骤S1处理后的混合物同50-100g的干冰一并加入到球磨罐中进行球磨，上述的干冰由成都科隆化工有限公司生产，球磨罐采用不锈钢真空球磨罐，球磨罐内的球磨珠有三种不同的尺寸，三种球磨珠的直径比例为6:9：16，在行星式球磨机上以300-600rpm的转速球磨24-48h，得到聚合物/填料预混物；上述的干冰由成都科隆化工有限公司制成。
S3、将聚合物/填料预混物取出经密炼机熔融共混，密炼温度设置为180℃，密炼时间设置为10min，进而将上述产物冷冻粉碎得到聚合物/填料熔融产物，聚合物/填料熔融产物为平均尺寸在100-150μm的微粒。
S4、将聚合物/填料熔融产物再次同二维层状填料、50-100g的干冰加入到球磨罐中进行二次球磨，上述的聚合物/填料熔融产物与二维层状填料的质量比为100:(1-5)，在行星式球磨机上以300-600rpm的转速球磨24-48h，得到二次球磨最终产物；
S5、将二次球磨最终产物取出并车采用热压成型工艺，热压温度为170-200℃，热压压力为5-20MPa，保压5min得到边缘羧基化石墨烯总含量与尼龙含量占比为2-10％(内外含量分别为1％)的复合材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：聚合物采用日本可乐丽生产的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，其熔指为1.6g/10min(190℃，2.16Kg),密度为1.19g/cm3,熔点为183℃。二维层状填料采用常州第六元素生产的膨胀石墨，其密度2.21g/cm3，以及步骤S3的密炼温度设置为200℃。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：聚合物采用上海迈瑞尔技术有限公司生产的聚偏二氯乙烯(PVDC)，其熔指为1.8g/10min(210℃，2.16Kg),密度为1.19g/cm3,熔点为190℃。二维层状填料采用青岛星远石墨有限公司生产的氧化石墨，其密度2.21g/cm3，以及步骤S3的密炼温度设置为200℃。
同时最后经过热压成型工艺得到氧化石墨烯总含量与尼龙含量占比为2％(内外含量分别为1％)的复合材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：三种球磨珠的直径比例为4:6:9。
对比例1
一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚合物颗粒冷冻后进行破碎处理，再将二维层状填料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h，然后将聚合物颗粒和二维层状填料以质量比为100:(2～10)的比例加入至密炼机熔融共混，密炼温度设置为180℃，密炼时间设置为10min；上述的聚合物采用江苏宜兴化学试剂有限公司生产的三元共聚尼龙(PA6/66/1010)，其熔指为12g/10min(190℃，2.16Kg),密度为1.035g/cm3,熔点为170℃。二维层状填料采用青岛星远石墨有限公司生产的石墨，其密度2.21g/cm3。
S2、将上述共混物采用热压成型工艺，热压温度为170-200℃，热压压力为5-20MPa，保压5min得到石墨总含量与尼龙含量占比为2-10％的复合材料。
对比例2
一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚合物颗粒冷冻后进行破碎处理，再将二维层状填料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h，然后将聚合物颗粒和二维层状填料以质量比为100:(2～10)的比例、以及50-100g的干冰一同加入到不锈钢真空球磨罐中，在行星式球磨机上以300-600rpm的转速球磨24-48h，得到聚合物/填料预混物。上述的聚合物采用江苏宜兴化学试剂有限公司生产的三元共聚尼龙(PA6/66/1010)，其熔指为12g/10min(190℃，2.16Kg),密度为1.035g/cm3,熔点为170℃。二维层状填料采用青岛星远石墨有限公司生产的石墨，其密度2.21g/cm3；干冰由成都科隆化工有限公司制成。
S2、将第一产物采用热压成型工艺，热压温度为170-200℃，热压压力为5-20MPa，保压5min得到边缘羧基化石墨烯总含量与尼龙含量占比为2-10％的复合材料。
对比例3
S1、将聚合物颗粒冷冻后进行破碎处理，再将二维层状填料置于真空烘箱中60℃真空干燥12h，然后将聚合物颗粒和二维层状填料以质量比为100:0.3的比例、以及50-100g的干冰一同加入到不锈钢真空球磨罐中，在行星式球磨机上以300-600rpm的转速球磨24-48h，得到聚合物/填料预混物。上述的聚合物采用江苏宜兴化学试剂有限公司生产的三元共聚尼龙(PA6/66/1010)，其熔指为12g/10min(190℃，2.16Kg),密度为1.035g/cm3,熔点为170℃。二维层状填料采用青岛星远石墨有限公司生产的石墨，其密度2.21g/cm3；干冰由成都科隆化工有限公司制成。
S2、将聚合物/填料预混物加入密炼机熔融共混，密炼温度设置为180℃，密炼时间设置为10min，进而将产物冷冻粉碎，得到平均尺寸在100-150μm的微粒。
S3、将步骤S2的共混物与二维层状填料以质量比为100：1的比例、以及干冰50-100g一同加入到不锈钢真空球磨罐中，在行星式球磨机上以300-600rpm的转速球磨24-48h，得到最终产物。
S4、将最终产物采用热压成型工艺，热压温度为170-200℃，热压压力为5-20MPa，保压5min得到边缘羧基化石墨烯含量(内外含量分别为0.3％、1％)的复合材料。
对比例4
本对比例与对比例3的区别仅在于：步骤S1中聚合物颗粒和二维层状填料的质量比为100:0.5。同时最后经过热压成型工艺得到边缘羧基化石墨含量(内外含量分别为0.5％、1％)的复合材料。
对比例5
本对比例与对比例3的区别仅在于：步骤S1中聚合物颗粒和二维层状填料的质量比为100:0.7。同时最后经过热压成型工艺得到边缘羧基化石墨含量(内外含量分别为0.7％、1％)的复合材料。
对比例6
本对比例与对比例3的区别仅在于：步骤S1中聚合物颗粒和二维层状填料的质量比为100:1.5。同时最后经过热压成型工艺得到边缘羧基化石墨含量(内外含量分别为1.5％、1％)的复合材料。
将实施例1至3以及对比例1至6中所得到复合材料的氮气渗透系数如下表1
表1：
Figure BDA0003231427680000061
通过实施例1至3、对比例1-6再结合上表1可知：
实施例1中，采用尼龙作为聚合物原料，石墨作为二维层状填料，先通过球磨对石墨进行剥离及改性，石墨被剥离到少层(少于10层)，并在边缘处接枝羧基，提高了与尼龙之间的相容性。得到的边缘羧基化纳米片通过密炼嵌入到尼龙内部形成分散网络，随后首先被嵌入到尼龙粒子中形成内部分散网络。随后经过第二次球磨，边缘羧基化石墨烯纳米片分布在尼龙/边缘羧基化石墨烯复合材料粒子之间的界面处，搭接成外部互连网络。结果表明，与纯尼龙相比，密集的边缘羧基化石墨烯双网络延长了气体分子的扩散路径，添加2％质量分数的边缘羧基化石墨烯纳米片使最终得到的尼龙复合材料的氮气渗透系数下降20倍。同时通过图1可知，通过AFM观察到石墨烯厚度为5nm左右(少于10层)，表明球磨对于石墨具有较好的剥离作用。通过图2可知，通过FT-IR红外分析，观察到石墨在加入干冰条件下球磨，在1739cm-1处观察到专属羧基峰的存在，表明石墨羧基化改性的完成。通过图3可知，通过电镜可以观察到石墨烯不仅分散在尼龙微粒界面处形成互联网络，在尼龙基体内部也可以观察到石墨烯的存在。
实施例2中，采用乙烯-乙烯醇共聚物作为聚合物原料，膨胀石墨作为二维层状填料，结果表明，与纯乙烯-乙烯醇共聚物相比，双网络延长了气体分子的扩散路径，添加2％质量分数的膨胀石墨使最终得到的乙烯-乙烯醇复合材料的氮气渗透系数下降16倍。
实施例3中，采用聚偏二氯乙烯作为聚合物原料，氧化石墨作为二维层状填料，结果表明，与纯聚偏二氯乙烯相比，双网络延长了气体分子的扩散路径，添加2％质量分数的氧化石墨使最终得到的聚偏二氯乙烯复合材料的氮气渗透系数下降13倍。
实施例4中，采用尼龙作为聚合物原料，石墨作为二维层状填料，与实施例1相比，球磨珠直径变小。结果表明，与纯尼龙相比，双网络延长了气体分子的扩散路径，添加2％质量分数的边缘羧基化石墨烯纳米片使最终得到的尼龙复合材料的氮气渗透系数下降10倍，阻隔性能提高比例低于实施例1，原因在于球磨珠直接减小导致石墨剥离分散效果变差，对尼龙微粒包覆不完全。
对比例1中，采用尼龙作为聚合物原料，石墨作为二维层状填料，直接通过密炼嵌入到尼龙内部，而纯石墨成多层状，容易出现团聚现象，且其与尼龙基体相容性差，因此阻隔性能仅略有改善。
对比例2中，采用尼龙作为聚合物原料，石墨作为二维层状填料，先通过球磨对石墨进行剥离及改性，石墨被剥离到少层(少于10层)，并在边缘处接枝羧基，提高了与尼龙之间的相容性。得到的边缘羧基化石墨烯纳米片通过球磨分布在尼龙微粒之间的界面处，构建互联网络，阻碍了气体的扩散使得阻隔性能得到提高。
对比例3中，采用尼龙作为聚合物原料，石墨作为二维层状填料，先通过球磨对石墨进行剥离及改性，石墨被剥离到少层(少于10层)，并在边缘处接枝羧基，提高了与尼龙之间的相容性。边缘羧基化石墨烯双网络构建阻碍了气体的扩散，尼龙基体内部石墨烯含量为0.3％，外部含量1％，阻隔性能相比对比例3具有更高的阻隔性能。
对比例4中，采用尼龙作为聚合物原料，石墨作为二维层状填料，先通过球磨对石墨进行剥离及改性，石墨被剥离到少层(少于10层)，并在边缘处接枝羧基，提高了与尼龙之间的相容性。边缘羧基化石墨烯双网络构建阻碍了气体的扩散，尼龙基体内部石墨烯含量为0.5％，外部含量1％，阻隔性能相比对比例4，阻隔性能进一步提高。
对比例5中，采用尼龙作为聚合物原料，石墨作为二维层状填料，先通过球磨对石墨进行剥离及改性，石墨被剥离到少层(少于10层)，并在边缘处接枝羧基，提高了与尼龙之间的相容性。边缘羧基化石墨烯双网络构建阻碍了气体的扩散，尼龙基体内部石墨烯含量为0.7％，外部含量1％，阻隔性能相比对比例5，阻隔性能进一步提高。
对比例6中，采用尼龙作为聚合物原料，石墨作为二维层状填料，先通过球磨对石墨进行剥离及改性，石墨被剥离到少层(少于10层)，并在边缘处接枝羧基，提高了与尼龙之间的相容性。边缘羧基化石墨烯双网络构建阻碍了气体的扩散，尼龙基体内部石墨烯含量为1.5％，外部含量1％，阻隔性能相比实施例1，阻隔性能降低，原因在于尼龙基体内部石墨烯含量较多可能存在团聚现象。
以上的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (7)

1.一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将聚合物颗粒冷冻粉碎后与二维层状填料均匀混合，再将上述混合物采用真空干燥处理，处理完毕后待用；
S2、将经步骤S1处理后的混合物同干冰一并加入到球磨罐中进行球磨，得到聚合物/填料预混物；
S3、将聚合物/填料预混物取出经密炼机熔融共混得到聚合物/填料熔融产物；
S4、将聚合物/填料熔融产物冷冻粉碎，再次同二维层状填料、干冰加入到球磨罐中进行二次球磨，得到二次球磨最终产物；
S5、将二次球磨最终产物取出并热压成型，得到高阻隔高分子基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：所述二维层状填料采用石墨、膨胀石墨或氧化石墨中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物采用乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯或尼龙中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述二维层状填料与聚合物的质量比为(1～5)：100。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，混合物的添加量为10～70g、干冰添加量为50～100g，所述球磨罐内设有三种直径不同的球磨珠，三种所述球磨珠的直径比为4～6：6～9：9～16。
6.根据权利要求1所述的一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2和S4的球磨罐球磨时间为24～48h，所述球磨罐的转速为300～600rpm。
7.根据权利要求1所述的一种高阻隔高分子基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S5的热压温度为170～200℃、热压压力为5～20MPa。
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