CN115820051B - 保温抗石击涂料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种保温抗石击涂料、其制备方法及应用。所述保温抗石击涂料的原料包括PVC共聚树脂、球状丙烯腈颗粒、稳定剂、增塑剂、增粘剂、碳酸钙、吸湿剂、炭黑、PVC掺混树脂等组分。相较于现有技术，本发明提供的保温抗石击涂料在施工固化后，不仅可以对基体产生良好的防石击和防腐作用，且还能提供显著改善的保温作用，同时更容易实现材料的轻量化。本发明的涂料被应用在新能源汽车等的电池包上时，能够为新能源汽车电池在冬季的能效以及材料的轻量化提供更优解决方案。

Description

保温抗石击涂料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种涂料组合物，尤其涉及一种保温抗石击涂料、其制备方法及其应用，属于涂料技术领域。

背景技术

电力资源可以由核电、风电、水电等清洁能源提供，因此新能源汽车对比传统的燃油汽车具有能源清洁性和可再生性的巨大优势。

新能源汽车在我国北方等一些低温地区，各种类型的电池的容量和续航能力都要打一个很大的折扣，例如磷酸铁锂电池，其电芯内部电子导电性差，在低温的环境下容易产生极化，受到低温的环境影响，石墨嵌锂速度会很大地降低，容易在负极的表面析出金属锂，如果充电后搁置时间不足而投入使用，金属锂无法全部再次嵌入石墨内部，部分金属锂持续存在负极的表面，极有可能形成锂枝晶，影响电池安全；低温下，电解液黏度会增加，锂离子迁移阻抗也会随之增大；此外，在磷酸铁锂的生产工艺中，粘接剂也是一个非常关键的因素，低温对粘接剂的性能也会产生较大影响。因此，实现电池的良好保温对新能源行业至关重要。

目前，有研究人员利用保温涂料来辅助实现电池包(PACK)的保温，但现有的保温涂料多为聚氨酯硬泡型，在电池包上涂覆此类涂料后，一般无法在此基础上复涂PVC型抗石击涂料等以解决防石击和防腐等问题。另一方面，现有的PVC型抗石击涂料主要是被涂覆于电池包底部，其仅可解决其PACK的防石击和防腐的问题，而无法直接解决电池PACK的保温问题，而若在涂覆PVC型抗石击涂料后，再复涂聚氨酯硬泡涂料，又无法起到防石击作用。

如何开发一种可以同时解决防石击、防腐和保温功能的涂料，已经成为新能源领域急需解决的技术难题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种保温抗石击涂料、其制备方法及其应用，其可以同时实现电池包的防石击、防腐和保温，从而克服了现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一个方面提供了一种保温抗石击涂料，其原料包括按照质量百分比计算的如下组分：18-25％PVC共聚树脂、0.7-1.5％球状丙烯腈颗粒、0.1-1％稳定剂、29-34％增塑剂、1.8-2.5％增粘剂、30-40％碳酸钙、3-5％吸湿剂、0.5-1.5％炭黑、3-5％PVC掺混树脂。

本发明的另一个方面提供了一种制备所述保温抗石击涂料的方法，其包括以下步骤：

S1、在室温条件及第一搅拌速度下，将PVC共聚树脂、球状丙烯腈颗粒和增塑剂均匀混合，之后停止搅拌，使形成的混合物料在室温下溶胀静置3-5h；

S2、在50-70℃及第二搅拌速度下，对步骤S1最终获得的混合物持续搅拌1-2h，获得PVC与丙烯腈共聚物糊树脂；

S3、在第三搅拌速度下，将步骤S2最终获得的PVC与丙烯腈共聚物糊树脂与增粘剂、稳定剂、吸湿剂、碳酸钙、炭黑、PVC掺混树脂混合均匀；

S4、对步骤S4最终获得的混合物料进行真空脱泡处理，然后在空气中静置至充分熟化；

其中，第二搅拌速度≥第一搅拌速度>第三搅拌速度。

本发明的另一个方面提供了所述保温抗石击涂料的用途，例如在制备具有抗石击、防腐以及保温功能的涂层或者电池包防护结构中的用途。

相较于现有技术，本发明的优点至少在于：

(1)提供的保温抗石击涂料的粘度约为8-14万mPa*s，适用于压盘式的无气喷涂泵进行涂装施工，材料可以达到涂装膜厚≤5mm的情况下，热烘烤140℃，30min不产生流挂，施工固化后的干膜厚度可膨胀的厚度约为190-240％之间，较之现有的PVC型抗石击涂料，在相同干膜厚度的情况下，干膜比重可以降低90-120％，更容易实现材料的轻量化。

(2)提供的保温抗石击涂料在施工固化形成涂层后，涂层内部会形成大孔径与小孔径交错的网络结构，不仅柔韧性优异，可以在25mm的轴棒下弯曲不产生开裂，与铝底材、动力电池底材等粘接力出色，抗石击性可以达到0级，而且还具有显著改善的保温性能，同时该涂层在烘烤后会发生膨胀，表面形成微细的膨胀层且外观保持平整。

(3)本发明的涂料被应用在新能源汽车等的电池包上时，不仅可以产生良好的防石击和防腐作用，还能够为新能源汽车电池在冬季的能效以及材料的轻量化提供更优解决方案。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，发明人经大量研究后，得以提出本发明的技术方案，如下将予以详细说明。

本发明的一些实施例提供了一种保温抗石击涂料，其原料包括按照质量百分比计算的如下组分：18-25％PVC共聚树脂、0.7-1.5％球状丙烯腈颗粒、0.1-1％稳定剂、29-34％增塑剂、1.8-2.5％增粘剂、30-40％碳酸钙、3-5％吸湿剂、0.5-1.5％炭黑、3-5％PVC掺混树脂。

在一个实施例中，所述球状丙烯腈颗粒包括丙烯腈共聚物壳体和封装于所述壳体内部的挥发性碳氢气体(如2-甲基丁烷或2-甲基丙烷等)，并且所述球状丙烯腈颗粒包括粒径为30-40μm的第一丙烯腈颗粒和粒径为20-30μm的第二丙烯腈颗粒，其中第二丙烯腈颗粒的粒径小于第一丙烯腈颗粒的粒径。

进一步的，所述第一丙烯腈颗粒的壳层厚度为5-8μm，所述第二丙烯腈颗粒的壳层厚度为2-4μm。

进一步的，第一丙烯腈颗粒与第二丙烯腈颗粒的质量比为1.9～2.1∶1。

在本发明中，粒径较大的第一丙烯腈颗粒在高温下膨胀后所形成的球状空隙更大，而粒径较小的第二丙烯腈颗粒在膨胀后能够较好的填充大空隙之间的部分，起到更好的保温作用。若第一丙烯腈颗粒比例过高，会造成涂料在固化后形成的孔隙率不足，导致涂层的保温效果不良，而若第二丙烯腈颗粒比例过高，会造成涂料固化后膨胀的倍率不足，影响涂层最终的干膜比重。

在一个实施例中，所述PVC共聚树脂包括聚合度为900～1100的第一PVC树脂与聚合度为1150～1350的第二PVC树脂的混合物，其中第一PVC树脂与第二PVC树脂的质量比为5.3～5.5∶1。

在本发明中，PVC树脂的聚合度对树脂的塑化时间有比较大的影响，聚合度越低的树脂其塑化温度越低塑化时间越短，如果选择聚合度过低的PVC树脂或低聚合度的PVC树脂比例过量时，会造成本发明的涂料在固化时，因树脂的塑化温度低、塑化时间短，丙烯腈颗粒还未产生膨胀效果，树脂已经完成了塑化的过程，导致最终产品发泡不良，干膜密度高，导热系数高不符合产品预期；如果选择的PVC树脂聚合度过高或高聚合度的PVC树脂比例过量时，会在涂料固化时，因高聚合度的PVC树脂需要的塑化时间长、塑化温度高，导致丙烯腈颗粒发生膨胀时，树脂还未进行塑化，此时丙烯腈颗粒在发生膨胀时，颗粒之间会因为力的相互作用，让原本均匀分散在体系内丙烯腈颗粒发生无规则的位置重排，导致最终涂层的导热系数高不符合产品预期。

在一个实施例中，所述碳酸钙包括粒径为60-90纳米的纳米碳酸钙与粒径为30-40微米的微米碳酸钙的混合物，其中纳米碳酸钙与微米碳酸钙的重量比为1.3-1.5∶1。其中，若纳米碳酸钙的比例过高，会使涂料粘度过高，难以进行较好的雾化，不易于喷涂施工，并会导致涂层外观不平整，而若微米碳酸钙比例过高，则会使涂料比重偏高、粘度偏低，不仅可能导致喷枪堵塞，还易于在涂装过程中引起流挂等现象。

在一个实施例中，所述增粘剂包括胺改性固化剂，例如可以选用聚酰胺改性固化剂，其中含有的酚羟基、羧基、羰基能够和PVC树脂产生氢键网络，改善该涂料的粘结效果。

在一个实施例中，所述吸湿剂包括氧化钙或4A分子筛等，且不限于此。

在一个实施例中，所述稳定剂选自无机无毒类稳定剂，例如可以选自硬脂酸锌、氧化锌等，且不限于此，优选的，其中的有效成分为纯度在99.7％以上的ZnO或硬酯酸锌。

在一个实施例中，所述增塑剂可以选自邻苯二甲酸二异壬酯等。

本发明的一些实施例提供的一种制备所述保温抗石击涂料的方法包括以下步骤：

Sl、在室温条件及第一搅拌速度下，将PVC共聚树脂、球状丙烯腈颗粒和增塑剂均匀混合，之后停止搅拌，使形成的混合物料在室温下溶胀静置3-5h；

S2、在50-70℃及第二搅拌速度下，对步骤S1最终获得的混合物持续搅拌1-2h，获得PVC与丙烯腈共聚物糊树脂；

S3、在第三搅拌速度下，将步骤S2最终获得的PVC与丙烯腈共聚物糊树脂与增粘剂、稳定剂、吸湿剂、碳酸钙、炭黑、PVC掺混树脂混合均匀；

S4、对步骤S4最终获得的混合物料进行真空脱泡处理，然后在空气中静置至充分熟化；

其中，第二搅拌速度≥第一搅拌速度>第三搅拌速度。

在一个实施例中，所述第一搅拌速度为400-600r/min，所述第二搅拌速度为500-700r/min，所述第三搅拌速度为50-70r/min。

在一个实施例中，步骤S2最终获得的PVC与丙烯腈共聚物糊树脂能在125-160℃热烘烤20-40min的情况下发泡固化，形成发泡树脂。

在一个实施例中，步骤S4中所述真空脱泡处理包括：在第三搅拌速度及-0.07MPa～-0.08MPa的真空条件下，对步骤S4最终获得的混合物料持续搅拌0.5-1h。

在一个实施例中，步骤S4具体包括：在所述的真空脱泡处理结束后，将混合物料在空气中静置8-12h，以使混合物料充分熟化，获得状态均一的保温抗石击涂料。

在一个实施例中，一种制备所述保温抗石击涂料的方法具体包括以下步骤：

1)PVC和丙烯腈共聚物糊树脂制备：向配料缸中加入增塑剂，然后保持搅拌转速在400-600r/min的情况下依次加入PVC树脂和丙烯腈共聚物，混合均匀后移除搅拌让其在室温下溶胀静置3h，然后打开配料缸的保温装置，使温度保持在60℃，转速500-700r/min的情况下搅拌1h后得到PVC和丙烯腈共聚物糊树脂，该糊树脂能在125-160℃热烘烤20-40min的情况下发泡固化，形成发泡树脂。

2)混合：将上述配料缸中的物料转移至行星搅拌器的配料缸中，然后依次加入增粘剂、稳定剂、吸湿剂、碳酸钙、炭黑、PVC掺混树脂然后打开搅拌，保持转速为50-70r/min的情况下，搅拌30min，至物料混合均匀，状态均一。

3)真空脱泡：保持行星搅拌转速为50-70r/min的情况下，关闭通气阀，打开真空装置至压力为-0.07MPa～-0.08MPa时，搅拌30min，然后关闭搅拌，再关闭真空阀门，打开通气阀，至物料缸内为与大气恒通的状态，物料在缸内静置8-12h充分熟化后，得到状态均一的保温抗石击涂料。

本发明的一些实施例提供的一种具有抗石击、防腐以及保温功能的涂层由所述的保温抗石击涂料形成。

本发明的一些实施例提供的一种电池包防护结构包括覆设在电池包上的至少一个涂层，其中至少一个所述涂层由所述的保温抗石击涂料形成。

本发明的保温抗石击涂料可以在电池包上形成同时具有抗石击、防腐保护、保温和轻量化功能的防护涂层。

以下将结合一些实施例对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明，但这些具体的说明仅用于示教本领域技术人员如何实施本发明，而不是用于穷举本发明的所有可行的方式，也不用于限制本发明的范围。

若非特别说明，下列实施例中所用试剂和原料均市售可得，例如：如下所使用的PVC共聚树脂可购自安徽天辰化工股份有限公司(PB180-2、PE-1311、PA-70)日本钟渊化工，韩国韩华化学(PCH-12、PCM-12、PCH-15)，沈阳化工股份有限公司(PSM-31)；球状丙烯腈颗粒可购自北京沪锦科技有限公司(JH-PG12、H-PG26、JH-PG31)，其包括丙烯腈共聚物壳体和封装于所述壳体内部的2-甲基丁烷气体；增塑剂可购自购自浙江伟博化工科技有限公司(DINP)；增粘剂可购自赢创(EVONIK)(Nourybond)；PVC掺混树脂可购自云南博骏化工有限公司(BJ-65)；炭黑可购自杭州志高化工有限公司(C311)；纳米碳酸钙可购自常州纳米碳酸钙有限公司(纳米碳酸钙502、纳米碳酸钙503、纳米碳酸钙506)；微米碳酸钙可购自广福建材(蕉岭)精化有限公司(CC-500、CC-400、CC600)。以及，下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

本发明所提供的实施例1-实施例4的保温抗石击涂料及对比例1-对比例8的涂料的原料成分分别如表1-表3所示。

实施例1-实施例4的保温抗石击涂料可以通过如下方法制备，具体包括：

1)PVC和丙烯腈共聚物糊树脂制备：向配料缸中加入增塑剂，然后保持搅拌转速在400-600r/min的情况下依次加入PVC树脂和丙烯腈共聚物，混合均匀后移除搅拌让其在室温下溶胀静置3h，然后打开配料缸的保温装置，使温度保持在60℃，转速500-700r/min的情况下搅拌1h后得到PVC和丙烯腈共聚物糊树脂。

2)混合：将上述配料缸中的物料转移至行星搅拌器的配料缸中，然后依次加入增粘剂、稳定剂、吸湿剂、碳酸钙、炭黑、PVC掺混树脂然后打开搅拌，保持转速为50-70r/min的情况下，搅拌30min，至物料混合均匀，状态均一。

3)真空脱泡：保持行星搅拌转速为50-70r/min的情况下，关闭通气阀，打开真空装置至压力为-0.07MPa～-0.08MPa时，搅拌30min，然后关闭搅拌，再关闭真空阀门，打开通气阀，至物料缸内为与大气恒通的状态，物料在缸内静置8-12h充分熟化后，得到状态均一的保温抗石击涂料。

对比例1-对比例7的涂料可以参考实施例1-实施例4的涂料的制备工艺制取。

表1实施例1-实施例4的保温抗石击涂料的原料成分

表2对比例1-对比例4的涂料的原料成分

表3对比例5-对比例7的涂料的原料成分

性能测试：

测试样板制备：

实施例1-实施例4及对比例1-对比例8中各涂料及相应涂层的性能测试结果分别如下表4-表5所示。

表4实施例1-实施例4的涂料及相应涂层的性能测试结果

表5对比例1-对比例8的涂料及相应涂层的性能测试结果

绝大多数的主机厂对防石击材料拉伸强度的要求是≥1.0MPa，因此本发明以上实施例保温抗石击涂料在损失很小的拉伸强度的前提下，能够同时满足材料的抗石击和防腐要求，并且使涂层具备了保温功能和轻量化的优势。

而对比例1-4因为调整了涂料中的树脂的混合质量比以及球状丙烯腈颗粒的混合质量比，可以从上述测试结果中获知，虽然没有影响涂层的抗石击性能、防腐蚀性能等，但在导热系数的测试结果上，其数值明显大于实施例(0.12-0.14W/(m*k))，这会导致涂层失去优异的保温功能。对比例7中将球状丙烯腈颗粒替换未空心玻璃微球后，涂层失去受热膨胀的功能，导致涂层的导热系数升高至0.1765W/(m*k)，涂料干膜比重增加至1.33g/cm³，远超实施例中的涂料干膜比重(0.7-0.9g/cm³)，未达成保温和轻量化功能；对比例5-6中因调整了涂料中的纳米碳酸钙和微米碳酸钙的混合质量比，分别导致涂料粘度过低、固化过程中涂料发生流挂以及材料粘度过高影响喷涂施工过程中涂料雾化等现象，导致出现涂层针孔和露底等弊病。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种保温抗石击涂料，其特征在于，所述涂料的原料包括按照质量百分比计算的如下组分：18-25%PVC共聚树脂、0.7-1.5%球状丙烯腈颗粒、0.1-1%稳定剂、29-34%增塑剂、1.8-2.5%增粘剂、30-40%碳酸钙、3-5%吸湿剂、0.5-1.5%炭黑、3-5%PVC掺混树脂；

其中，所述球状丙烯腈颗粒包括丙烯腈共聚物壳体和封装于所述壳体内部的挥发性碳氢气体，并且所述球状丙烯腈颗粒包括粒径为30-40μm的第一丙烯腈颗粒和粒径为20-30μm的第二丙烯腈颗粒，所述第二丙烯腈颗粒的粒径小于第一丙烯腈颗粒的粒径，所述第一丙烯腈颗粒的壳层厚度为5-8μm，所述第二丙烯腈颗粒的壳层厚度为2-4μm，所述第一丙烯腈颗粒与第二丙烯腈颗粒的质量比为1.9~2.1:1；

所述PVC共聚树脂包括聚合度为900~1100的第一PVC树脂与聚合度为1150~1350的第二PVC树脂的混合物，其中第一PVC树脂与第二PVC树脂的质量比为5.3~5.5:1；

所述碳酸钙包括粒径为60-90纳米的纳米碳酸钙与粒径为30-40微米的微米碳酸钙的混合物，其中纳米碳酸钙与微米碳酸钙的重量比为1.3-1.5:1。

2.根据权利要求1所述的保温抗石击涂料，其特征在于：所述增粘剂为聚酰胺改性固化剂。

3.根据权利要求1所述的保温抗石击涂料，其特征在于：所述吸湿剂选自氧化钙或4A分子筛。

4.根据权利要求1所述的保温抗石击涂料，其特征在于：所述稳定剂选自无机无毒类稳定剂，其中的有效成分为纯度在99.7%以上的ZnO或硬酯酸锌。

5.一种制备权利要求1-4中任一项所述保温抗石击涂料的方法，其特征在于包括以下步骤：

S1、在室温条件及第一搅拌速度下，将PVC共聚树脂、球状丙烯腈颗粒和增塑剂均匀混合，之后停止搅拌，使形成的混合物料在室温下溶胀静置3-5h；

S2、在50-70℃及第二搅拌速度下，对步骤S1最终获得的混合物持续搅拌1-2h，获得PVC与丙烯腈共聚物糊树脂；

S3、在第三搅拌速度下，将步骤S2最终获得的PVC与丙烯腈共聚物糊树脂与增粘剂、稳定剂、吸湿剂、碳酸钙、炭黑、PVC掺混树脂混合均匀；

S4、对步骤S3最终获得的混合物料进行真空脱泡处理，然后在空气中静置至充分熟化；

其中，所述第一搅拌速度为400-600r/min，所述第二搅拌速度为500-700r/min，所述第三搅拌速度为50-70r/min，并且第二搅拌速度≥第一搅拌速度>第三搅拌速度。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S2最终获得的PVC与丙烯腈共聚物糊树脂能在125-160℃热烘烤20-40min的情况下发泡固化，形成发泡树脂。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述真空脱泡处理包括：在第三搅拌速度及-0.07MPa~-0.08MPa的真空条件下，对步骤S3最终获得的混合物料持续搅拌0.5-1h。

8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，步骤S4具体包括：在所述的真空脱泡处理结束后，将混合物料在空气中静置8-12h，以使混合物料充分熟化，获得状态均一的保温抗石击涂料。

9.一种具有抗石击、防腐以及保温功能的涂层，其特征在于：所述涂层由权利要求1-4中任一项所述的保温抗石击涂料形成。

10.一种电池包防护结构，包括覆设在电池包上的至少一个涂层，其特征在于：至少一个所述涂层由权利要求1-4中任一项所述的保温抗石击涂料形成。