CN115551951A - 导热性树脂组合物及由其构成的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够制造流动方向的导热系数为2W/(m·K)以上且防雾性优异的成型体的树脂组合物。本发明涉及一种导热性树脂组合物，是含有热塑性树脂(A)和导热性填充材料(B)的导热性树脂组合物，上述热塑性树脂(A)与上述导热性填充材料(B)的质量比率为38/62～85/15，125℃、200小时的起雾试验后的玻璃板的雾度值为8以下，将上述导热性树脂组合物成型而成的成型体的流动方向的导热系数为2W/(m·K)以上。

Description

导热性树脂组合物及由其构成的成型体
技术领域
本发明涉及含有热塑性树脂和导热性填充材料、能够制造防雾性优异且流动方向的导热系数为2W/(m·K)以上的成型体的导热性树脂组合物及由其构成的成型体。
背景技术
近年来，因部件和制品的高性能化而发热量增大，但随着部件和制品的小型化和轻型化，散热空间减少。因此，使产生的热有效地向外部扩散的热对策成为非常重要的课题，要求改进作为其构成材料的树脂成型材料(例如树脂组合物)的散热性的呼声越来越大。例如为了LED的高寿命化，必须高效地散热，并且长时间点亮灯时透镜不起雾曇也很重要。因此，也要求使用的部件的良好的防雾性。考虑关系到LED的高寿命化的散热量时，作为流动方向的导热系数，达到一般的树脂组合物的导热系数0.2W/(m·K)的10倍的2W/(m·K)是必需的。因此，要求成型体的流动方向的导热系数为2W/(m·K)以上且防雾性良好的材料。
迄今为止，已知通过在树脂材料中高填充导热性高的导热性填充材料(例如，石墨、铜、铝、氧化铝等)而得到高导热化的树脂组合物。使用这样的树脂组合物制造的成型体作为电气·电子部件的制造用部件(例如，专利文献1～7)正在进行研究。
另一方面，在导热性树脂组合物的领域，也要求能够流动性良好地制造弯曲强度和弯曲弹性模量等机械强度优异的成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62－100577号公报
专利文献2:日本特开平4－178421号公报
专利文献3:日本特开平5－86246号公报
专利文献4:日本特开2011－116842号公报
专利文献5:日本特开2017－039901号公报
专利文献6:日本特开2017－190407号公报
专利文献7:国际公开第2017/043070号
发明内容
本发明的发明人等发现通过以往的制造方法制造大量配合了导热性填充材料的树脂组合物时，制造时的排气变得不充分，产生使用该树脂组合物得到的成型体的防雾性恶化的问题。详细而言，制造树脂组合物时的排气在以往的方法中通过从在挤出机的挤出方向设置于最下游的附近的排气口简单地抽真空而进行。此时，如果在树脂组合物中大量配合导热性填充材料，则内压增高，存在熔融物从排气口溢出且/或排气口堵塞的趋势，因此，无法充分进行排气。因此，认为无法从树脂组合物中充分除去热塑性树脂中的残留单体成分和热分解物成分等，成型体的防雾性恶化。
本发明的目的在于提供能够制造流动方向的导热系数为2W/(m·K)以上且防雾性优异的成型体的树脂组合物以及由其得到的成型体。
本发明的目的还在于提供能够制造流动方向的导热系数为2W/(m·K)以上且防雾性、弯曲特性和成型流动性优异的成型体的树脂组合物以及由其得到的成型体。
本说明书中，导热性是在使用导热性树脂组合物制造的成型体中热容易传导的特性。导热性例如可以是成型体制造时(例如注射模塑成型时)的流动方向的导热系数为2W/(m·K)以上的特性。
防雾性是使用导热性树脂组合物制造的成型体即便在100℃以上(例如125℃)的高温环境下也不易起雾的特性。
弯曲特性是使用导热性树脂组合物制造的成型体的弯曲强度和弯曲弹性模量足够高的特性。
成型流动性是使用导热性树脂组合物制造成型体时，该树脂组合物能够充分流动的特性。
导热性和防雾性是本发明的导热性树脂组合物所具有的特性。
并不是说弯曲特性和成型流动性是本发明的导热性树脂组合物必须具有的特性，而是本发明的导热性树脂组合物通常具有特性或者优选具有的特性。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现将热塑性树脂和导热性填充材料混合时，通过利用真空泵增强排气而解决上述课题，完成了本发明。
本发明的主旨如下。
＜1＞一种导热性树脂组合物，是含有热塑性树脂(A)和导热性填充材料(B)的导热性树脂组合物，
上述热塑性树脂(A)与上述导热性填充材料(B)的质量比率为38/62～85/15，
125℃、200小时的起雾试验后的玻璃板的雾度值为8以下，
将上述导热性树脂组合物成型而成的成型体的流动方向的导热系数为2W/(m·K)以上。
＜2＞根据＜1＞所述的导热性树脂组合物，其中，上述导热性填充材料(B)为选自滑石、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳酸镁、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳、石墨、银、铜、铝、钛、镍、锡、铁和不锈钢中的1种以上的材料。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的导热性树脂组合物，其中，上述导热性树脂组合物进一步含有非导热性纤维状增强材料(C)，上述热塑性树脂(A)和上述导热性填充材料(B)的合计与上述非导热性纤维状增强材料(C)的质量比率为100/0～50/50。
＜4＞根据＜3＞所述的导热性树脂组合物，其中，上述非导热性纤维状增强材料(C)为玻璃纤维。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(A)为聚酰胺。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(A)由结晶性聚酰胺和非晶性聚酰胺构成，上述结晶性聚酰胺与上述非晶性聚酰胺的质量比率为100/0～40/60。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(A)与上述导热性填充材料(B)的质量比率为38/62～75/25，
上述导热性填充材料(B)为石墨。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(A)与上述导热性填充材料(B)的质量比率为45/55～70/30，
上述导热性填充材料(B)为平均粒径80～270μm的鳞片状石墨，
上述导热性树脂组合物进一步含有非导热性纤维状增强材料(C)，
上述热塑性树脂(A)和上述导热性填充材料(B)的合计与上述非导热性纤维状增强材料(C)的质量比率为100/0～75/25。
＜9＞一种由＜1＞～＜8＞中任一项所述的导热性树脂组合物构成的成型体。
根据本发明，能够提供能够制造流动方向的导热系数为2W/(m·K)以上且防雾性优异的成型体的树脂组合物以及由其得到的成型体。
附图说明
图1是表示用于制造本发明的树脂组合的挤出机的示意性的截面图。
图2A是表示对规定本发明的树脂组合物的雾度值的测定方法进行说明的示意图。
图2B是规定本发明的树脂组合物的雾度值的测定方法中使用的集气瓶的示意图。
具体实施方式
[导热性树脂组合物]
本发明的导热性树脂组合物含有热塑性树脂(A)和导热性填充材料(B)。
作为本发明中使用的热塑性树脂(A)，没有特别限定，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯－α－烯烃共聚物(例如乙烯－丙烯共聚物等)等烯烃系树脂；聚甲基戊烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；乙烯－乙酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂；聚苯乙烯；聚丙烯腈；苯乙烯－丙烯腈共聚物；ABS树脂；聚苯醚(PPE)；改性PPE；聚酰亚胺；聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等含有酰胺键的聚合物；聚醚酰亚胺；聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸；聚碳酸酯；多芳基化合物；聚苯硫醚；聚砜；聚醚砜；聚醚腈；聚醚酮；聚酮；液晶聚合物。其中，从成型加工性优异、配合导热性填充材料(B)的情况下容易体现导热性的方面考虑，优选含有酰胺键的聚合物，特别优选聚酰胺树脂。
本发明中使用的聚酰胺树脂是具有酰胺键的均聚聚酰胺或共聚聚酰胺或者它们的混合物。具有酰胺键的均聚聚酰胺和共聚聚酰胺可以通过将内酰胺、氨基羧酸、二胺、二羧酸等聚合而得到。作为构成均聚聚酰胺和共聚聚酰胺的内酰胺、氨基羧酸以及二胺、二羧酸分别可举出后述的能够构成结晶性聚酰胺和非晶性聚酰胺的内酰胺、氨基羧酸、二胺和二羧酸。
聚酰胺树脂的结晶性(或者非晶性)没有特别限定，聚酰胺树脂例如可以为结晶性聚酰胺(A－1－1)单独或者结晶性聚酰胺(A－1－1)与非晶性聚酰胺(A－1－2)的混合物中的任一者。详细而言，聚酰胺树脂可以含有结晶性聚酰胺(A－1－1)，进一步含有或者不含有非晶性聚酰胺(A－1－2)。
结晶性聚酰胺(A－1－1)是指使用差示扫描量热仪(DSC)在氮气氛下以16℃/分钟的升温速度测定的熔解热的值为1cal/g以上的聚酰胺树脂。
非晶性聚酰胺(A－1－2)是指使用差示扫描量热仪(DSC)在氮气氛下以16℃/分钟的升温速度测定的熔解热的值小于1cal/g的聚酰胺树脂。
作为结晶性聚酰胺(A－1－1)，例如，可举出聚四亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺4I)、聚四亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺4T)、聚己酰胺(聚酰胺6)、聚四亚甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚己酰胺/聚六亚甲基己二酰胺共聚物(聚酰胺6/66)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚己酰胺/聚十一酰胺共聚物(聚酰胺6/11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚己酰胺/聚十二酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、聚六亚甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亚甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚十一亚甲基己二酰胺(聚酰胺116)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚己酰胺/聚四亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6/4T)、聚己酰胺/聚四亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6/4I)、聚六亚甲基己二酰胺/聚四亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/4T)、聚六亚甲基己二酰胺/聚四亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/4I)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚己酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6/6T)、聚己酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6/6I)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺TMDT)、聚双(4－氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚八亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺8T)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺9T)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺10T)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺11T)以及它们的混合物。其中，从进一步提高导热性和防雾性以及提高弯曲特性和成型流动性的观点考虑，更优选聚酰胺6和/或聚酰胺66，进一步优选聚酰胺6。结晶性聚酰胺树脂可以单独使用上述中的1种，也可以并用。
作为非晶性聚酰胺(A－1－2)，例如，可举出间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6－己二胺/双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷共聚物、对苯二甲酸/2,2,4－三甲基－1,6－己二胺/2,4,4－三甲基－1,6－己二胺共聚物、间苯二甲酸/双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷/ω－月桂内酰胺共聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6－己二胺共聚物、间苯二甲酸/2,2,4－三甲基－1,6－己二胺/2,4,4－三甲基－1,6－己二胺共聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/2,2,4－三甲基－1,6－己二胺/2,4,4－三甲基－1,6－己二胺共聚物、间苯二甲酸/双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷/ω－月桂内酰胺共聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/其他二胺成分的共聚物。其中，从进一步提高导热性和防雾性以及提高弯曲特性和成型流动性的观点考虑，优选间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6－己二胺/双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷共聚物、对苯二甲酸/2,2,4－三甲基－1,6－己二胺/2,4,4－三甲基－1,6－己二胺共聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6－己二胺/双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷共聚物与对苯二甲酸/2,2,4－三甲基－1,6－己二胺/2,4,4－三甲基－1,6－己二胺共聚物的混合物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6－己二胺共聚物，更优选间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6－己二胺/双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷共聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6－己二胺共聚物。非晶性聚酰胺树脂可以单独使用上述中的1种，也可以并用。
通过将结晶性聚酰胺(A－1－1)和非晶性聚酰胺(A－1－2)并用，能够实现防雾性的进一步提高，例如能够进一步降低起雾试验后的雾度值。
结晶性聚酰胺(A－1－1)与非晶性聚酰胺(A－1－2)的质量比率没有特别限定，从进一步提高导热性和防雾性以及提高弯曲特性和成型流动性的观点考虑，优选为100/0～40/60，更优选为100/0～55/45，进一步优选100/0～70/30，更进一步优选100/0～80/20。通过使结晶性聚酰胺(A－1－1)与非晶性聚酰胺(A－1－2)为上述的比率，特别是能够使防雾性进一步提高，也能够维持机械物性(特别是弯曲特性)。
热塑性树脂(A)(特别是聚酰胺树脂)的相对粘度没有特别限定，从提高机械特性(特别是弯曲特性)和耐热性的观点考虑，优选使用96质量％的浓硫酸作为溶剂且在温度为25℃、浓度为1g/dL的条件测定的相对粘度为1.6以上(特别是1.85以上)。该相对粘度通常为3.5以下，特别是3.2以下。
本发明中使用的热塑性树脂组合物中必须与上述热塑性树脂(A)一起含有导热性填充材料(B)。作为导热性填充材料(B)，例如，可举出滑石(5～10)、氧化铝(36)、氧化镁(60)、氧化锌(25)、碳酸镁(15)、碳化硅(160)、氮化铝(170)、氮化硼(210)、氮化硅(40)、碳(10～几百)、石墨(10～几百)等无机系填充材料、银(427)、铜(398)、铝(237)、钛(22)、镍(90)、锡(68)、铁(84)、不锈钢(15)等金属系填充材料(括弧内的数值表示导热系数的代表值(单位：W/(m·K))。它们可以单独使用，可以并用2种以上。其中，从进一步提高导热性和提高经济性的观点考虑，优选无机系填充材料、特别是石墨和/或滑石。配合于热塑性树脂(A)时导热系数更高，因此更优选使用石墨(B－1)。另外，从经济性方面考虑，优选使用滑石(B－2)。
导热性填充材料(B)的平均粒径没有特别限定，例如可以为1μm以上，特别是1～500μm(优选1～200μm)。导热性填充材料(B)的平均粒径使用基于显微镜观察的任意的100个导热性填充材料(B)的最大长度的平均值。
作为石墨的形态，可举出球状、粉状、纤维状、针状、鳞片状、须状、微线圈状、纳米管状等。其中，鳞片状石墨因为配合于热塑性树脂(A)时能够进一步提高热传导效率，所以更优选。鳞片状石墨的平均粒径越大，导热性越高，但存在机械物性降低的趋势，为了不产生分散不良所致的凝聚块地以良好的加工性成型出机械物性、导热性均匀的成型体，鳞片状石墨的平均粒径优选为1μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为30μm以上，特别优选30～500μm(特别是30～200μm)，最优选80～270μm(特别是80～180μm)。
作为滑石的形态，可举出板状、鳞状、鳞片状、薄片状等。其中，鳞片状滑石、薄片状滑石因为在制成成型体时容易在面方向取向，结果能够提高导热系数，所以更优选。出于与关于上述的鳞片状石墨的优选的平均粒径的理由相同的理由，鳞片状滑石的平均粒径优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为15μm以上，特别优选为15～70μm。
本发明中使用的导热性填充材料(B)只要不损害本发明的效果，为了提高与热塑性树脂(A)的密合性，就可以通过硅烷系偶联剂、钛系偶联剂实施表面处理。作为硅烷系偶联剂，例如，可举出γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基硅烷系偶联剂、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷系偶联剂。作为钛系偶联剂，可举出异丙基三硬脂酰钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯基)钛酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明中使用的热塑性树脂组合物中，热塑性树脂(A)与导热性填充材料(B)的质量比(A/B)必须为38/62～85/15，从进一步提高热特性(特别是导热性)和防雾性以及提高机械特性(特别是弯曲特性)和成型加工性(特别是成型流动性)的观点考虑，优选为38/62～75/25，更优选为45/55～70/30，进一步优选为48/52～65/35。如果导热性填充材料(B)的量过多，则防雾性降低，弯曲特性降低。如果导热性填充材料(B)的量过少，则有时得不到充分的导热性。
本发明中使用的树脂组合物中可以含有与导热性填充材料不同的纤维状增强材料(C)。详细而言，纤维状增强材料(C)是具有非导热性的纤维状增强材料。纤维状增强材料(C)具有非导热性是指构成纤维状增强材料(C)的物质具有低于5W/(m·K)、特别是4W/(m·K)以下的导热系数。
作为非导热性纤维状增强材料，例如，可举出无机纤维、有机纤维或者它们混合构成的纤维。作为无机纤维，例如可举出玻璃纤维等。作为有机纤维，例如，可举出芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维、其他一般的聚酰胺、聚酯等有机纤维。本发明中，配合于热塑性树脂(A)和导热性填充材料(B)的复合树脂组合物时，从能够更有效地提高弯曲特性的观点考虑，优选玻璃纤维。
热塑性树脂(A)和导热性填充材料(B)的合计与纤维状增强材料(C)的质量比通常为100/0～50/50质量份，从进一步提高导热性和防雾性以及提高弯曲特性和成型流动性的观点考虑，优选为100/0～75/25质量份，更优选为90/10～75/25质量份。通过使纤维状强化剂(C)为上述范围，能够在不损害成型性的情况下高效地提高机械强度、冲击强度。热塑性树脂(A)和导热性填充材料(B)的合计与纤维状增强材料(C)的质量比为100/0是指不含有纤维状增强材料(C)。换言之，本发明的树脂组合物可以含有纤维状增强材料(C)，或者可以不含有纤维状增强材料(C)。本发明的树脂组合物含有纤维状增强材料(C)时，聚酰胺树脂(A)和导热性填充材料(B)的合计与纤维状增强材料(C)的质量比可以为99/1～50/50质量份，特别是可以为98/2～75/25质量份。
为了提高玻璃纤维与基体树脂的密合性、均匀分散性，可以利用硅烷偶联剂、钛系偶联剂或者氧化锆系偶联剂等对玻璃纤维进行表面处理。通常，玻璃纤维以短切原丝的形态使用。玻璃纤维的截面可以为圆型、偏平型、葫芦型，茧型、长圆型、椭圆型、矩形或者它们的类似品等任意形状。
玻璃纤维的平均纤维长度优选为1～10mm，更优选为1.5～6mm。玻璃纤维的纤维直径优选为4～18μm，更优选为7～15μm。纤维截面为圆型以外的例如偏平型、葫芦型、茧型、长圆型、椭圆型、矩形的情况下，截面形状的长边(例如最大长度)与短边(例如与最大长度垂直的方向的长度)之比(即长宽比)优选为1.5～10，更优选为2～8。
本发明中使用的树脂组合物只要不损害本发明的效果，就可以加入阻燃剂、晶核剂、相容剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、抗氧化剂、耐候剂等添加剂。
作为阻燃剂，例如，可举出卤素系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑等无机系阻燃剂、次膦酸盐和二次膦酸盐以及它们的聚合物、聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、红磷、磷酸酯、缩合磷酸酯、磷腈化合物。
作为晶核剂，例如，可举出山梨糖醇化合物、苯甲酸以及其化合物的金属盐、磷酸酯金属盐。
作为相容剂，例如，可举出离聚物系相容剂、恶唑啉系相容剂、弹性体系相容剂、反应性相容剂、共聚物系相容剂。
作为颜料，例如，有机系、无机系均可以使用。
作为抗氧化剂，可举出受阻酚系、亚磷酸酯系、硫醚系等抗氧化剂。
耐候剂吸收、遮挡紫外线而防止树脂的光劣化，或者捕捉由紫外线或者热产生的自由基而抑制聚合物分解。作为耐候剂，例如，可举出紫外线遮挡剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂。
这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。应予说明，本发明中混合这些添加剂的方法没有特别限定。
[导热性树脂组合物的制造方法以及成型体]
本发明的导热性树脂组合物可以使用通常的挤出机，例如，单轴挤出机、双轴挤出机、辊混练机、布拉本德密炼机将热塑性树脂(A)和导热性填充材料(B)以及根据需要的各种添加物熔融和混练而制造。熔融和混练后通常将熔融物挤出成线束状进行冷却固化后，通过造粒机进行切割，以颗粒形态得到本发明的导热性树脂组合物。熔融和混练前，并用静态混合器、动态混合器是有效的。为了改善混练状态，优选使用双轴挤出机。
例如如图1所示，挤出机10具有料筒1和配置于该料筒1内的螺杆2。从挤出机10的主料斗3添加的材料一边通过螺杆2的旋转在料筒1内输送，一边进行熔融和混练，从排出口4排出。挤出机10通常在该挤出机10的挤出方向的中途进一步具有侧进料器11。这样的挤出机10中，通常至少从主料斗3添加热塑性树脂(A)。作为导热性填充材料(B)和纤维状增强材料(C)的添加方法，没有特别限定，导热性填充材料(B)和纤维状增强材料(C)可以各自独立地从料斗(特别是主料斗3)添加或者从侧进料器11添加。从进一步提高导热性和防雾性以及提高弯曲特性和成型流动性的观点考虑而优选的实施方式中，从主料斗3或者侧进料器11(更优选侧进料器11)添加导热性填充材料(B)，添加纤维状增强材料(C)时，从侧进料器11添加纤维状增强材料(C)。
本发明的导热性树脂组合物的制造在利用挤出机进行熔融和混练时，使用侧面真空装置。侧面真空装置是例如日本专利第5645480号中示出的双轴挤出机用排气装置。详细而言，如图1所示，侧面真空装置是用于从挤出机10的侧部的孔进行抽真空的装置12。更详细而言，侧面真空装置12具有料筒(未图示)和配置于该料筒内部的螺杆(未图示)，通过该螺杆旋转，能够在防止熔融物从挤出机10逆流的情况下，进行挤出机10内部的减压化。侧面真空装置12的螺杆具有螺杆主体部(即螺杆轴)和螺旋状地形成在该螺杆主体部的表面的刀部(ブレード部)(即山部)。侧面真空装置12中，与螺杆轴垂直的截面视图中，刀部在其前端与料筒内壁紧密接触。因此，侧面真空装置12通过一边使螺杆旋转，一边进行刀部间的减压，能够在防止熔融物从挤出机10逆流的情况下进行挤出机10内部的减压化。在本发明中，使用这样的侧面真空装置12进行熔融和混练，因此即便高填充导热性填充材料(B)，也能够防止导热性填充材料(B)的溢出和熔融物的逆流，并且充分实现挤出机内部的减压化。由这些结果认为能够充分除去挤出机10的料筒1内的气体，从熔融物充分除去热塑性树脂(A)中的残留单体成分和热分解物成分，因此能够以足够高的水平兼得导热性和防雾性。如果在排气口5设置并使用不具有螺杆的一般的标准装备的真空装置来代替侧面真空装置12的使用，则像本发明的树脂组合物这样导热性填充材料的配合量多时，排气部分堵塞而无法高效地吸引气体。因此，得到的树脂组合物的防雾性恶化。
在将从挤出机10的主料斗3到排出口4的挤出方向距离设为Y(mm)时，侧面真空装置12的设置位置X12(参照图1)通常在0.5×Y～0.9×Y的位置，从进一步提高防雾性的观点考虑，优选在0.6×Y～0.85×Y的位置，更优选在0.65×Y～0.80×Y的位置，进一步优选在0.65×Y～0.75×Y的位置。
挤出机10具有侧进料器11时，侧面真空装置12的设置位置通常对于挤出方向在该侧进料器11的设置位置的下游侧。
在将从挤出机10的主料斗3到排出口4的挤出方向距离设为Y(mm)时，侧进料器11的设置位置X11(参照图1)通常在0.3×Y～0.7×Y的位置，从进一步提高防雾性的观点考虑，优选在0.35×Y～0.6×Y的位置，更优选在0.40×Y～0.55×Y的位置，进一步优选在0.40×Y～0.50×Y的位置。
挤出机10中，从主料斗3到排出口4的挤出方向距离Y没有特别限定，例如，可以为500～50000mm，特别是可以为1000～10000mm，优选为1000～5000mm。
从进一步提高防雾性的观点考虑，使用侧面真空装置12时的减压度以减压计的数值计优选为－0.06MPa以下，进一步优选为－0.08MPa以下。
本发明的树脂组合物的导热系数必须为2.0W/(m·K)以上，从进一步提高导热性的观点考虑，优选为5.0W/(m·K)以上，更优选为10.0W/(m·K)以上。导热系数小于2W/(m·K)时，制成成型体时有时得不到充分的放热效果。该导热系数的上限值没有特别限定，该导热系数通常为50W/(m·K)以下，特别是为45W/(m·K)以下。
树脂组合物的导热系数是使用该树脂组合物制造的成型体的导热系数。详细而言，树脂组合物的导热系数使用由根据ASTM D790利用注射模塑成型法制造的试验片的流动方向(即射出方向)的热扩散率α、密度ρ以及比热Cp计算的与“α×ρ×Cp”相当的值。
热扩散率α只要是可以测定成型体的流动方向的热扩散率的装置，就可以使用任意的装置进行测定，例如，使用激光闪光法(特别是热常数测定装置TC－7000(ULVAC-RIKO公司制))进行测定。
密度ρ只要是可以测定成型体的密度的装置，就可以使用任意的装置进行测定，例如，使用电子比重计ED－120T(Mirage Trading公司制)进行测定。
比热Cp只要是可以测定成型体的比热的装置，就可以使用任意的装置进行测定，例如可以使用差示扫描量热分析法(例如，DSC―7(PerkinElmer公司制))以升温速度10℃/分钟的条件进行测定。
本发明的树脂组合物的雾度值必须为8.0以下，从进一步提高导热性的观点考虑，优选为7.5以下，更优选为6.5以下。雾度值超过8.0时，制成成型体时得不到充分的防雾性。该热雾度值的下限值没有特别限定，该雾度值通常为0.1以上，特别是为0.5以上。
树脂组合物的雾度值是将使用该树脂组合物制造的成型体供于起雾试验时的玻璃板的雾度值。详细而言，树脂组合物的雾度值使用将12个通过注射模塑成型法制成的50mm×15mm×2mm尺寸的试验片在用玻璃板盖上的集气瓶中在125℃的高温环境下保持200小时的起雾试验时的玻璃板的雾度值的增加量。
雾度值只要是可以测定玻璃板的雾度值的装置，就可以使用任意的装置进行测定，例如，可以使用雾度计(日本电色工业株式会社制Haze Meter NDH2000)进行测定。
本发明的树脂组合物可以使用注射模塑成型、压缩成型、挤出成型、传递成型、片材成型等通常公知的熔融成型法成型为所希望的形状而制成成型体。
实施例
以下，利用实施例进一步对本发明进行具体的说明，本发明不仅限于实施例。实施例和比较例的树脂组合物的评价中使用的测定法如下。
A.评价方法
(1)相对粘度
溶解于96％硫酸，制成浓度1g/dL的试样溶液。接着，使用乌氏粘度计在25℃的温度测定试样溶液和溶剂的落下时间，使用以下公式求出相对粘度。
相对粘度＝(试样溶液的落下时间)/(仅溶剂的落下时间)
(2)密度
使用电子比重计(京都电子工业社制)在温度20℃测定。
(3)流动长度
将充分干燥的树脂组合物使用安装有宽度20mm、厚度1mm的条式流动试验模具(螺旋状)的注射模塑成型机(日精树脂工业社制：NEX110－12E)进行10次注射模塑成型，将其平均作为条式流动长度。料筒温度、模具温度为表中记载的温度，注射压力为150MPa。树脂温度相同条件下，流动长度越长成型流动性越好。流动长度的评价基准如下。
◎：大于等于115mm(最佳)；
○：大于等于55mm且小于115mm(良好)；
×：小于55mm(实用上有问题)。
(4)弯曲强度、弯曲弹性模量
根据ISO标准178测定。弯曲强度和弯曲弹性模量的评价基准如下。
·弯曲强度
◎：大于等于85MPa(最佳)；
○：大于等于75MPa且小于85MPa(良好)；
×：小于75MPa(实用上有问题)。
·弯曲弹性模量
◎：大于等于8GPa(最佳)；
○：大于等于5.5GPa且小于8GPa(良好)；
×：小于5.5GPa(实用上有问题)。
(5)导热性(成型体的导热系数)
导热系数λ是利用下述方法求出热扩散率α、密度ρ以及比热Cp，作为其积，按下式计算。
λ＝αρCp
λ：导热系数(W/m·K)
α：热扩散率(m2/sec)
ρ：密度(g/m3)
Cp：比热(J/g·K)
详细而言，热扩散率α按以下方法测定。将4根根据ASTM D790制成的弯曲试验片使用具有与该弯曲试验片相同的宽度和长度(长边方向长度)的腔的专用模具，在树脂的熔点以上的温度通过热压进行贴合。将该贴合的试验片切成所得到的试验片的宽度(厚度)方向与注射模塑成型时的流动方向平行、并且得到的试验片的宽度为1mm～1.5mm。使用所得到的试验片在树脂流动方向，利用基于激光闪光法的热常数测定装置TC－7000(ULVAC-RIKO公司制)进行测定。ASTM D790中通过注射模塑成型法制成试验片。
密度ρ使用电子比重计ED－120T(Mirage Trading社制)和根据ASTM D790制成的弯曲试验片进行测定。
比热Cp使用差示扫描量热仪DSC―7(PerkinElmer公司制)和根据ASTM D790制成的弯曲试验片在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定。
利用以上的方法计算流动方向的导热系数。应予说明，α、ρ以及Cp分别使用基于10个试验片的测定值的平均值。
厚度方向使用根据ASTM D790制成的弯曲试验片以厚度1mm～1.5mm的方式制成样品，除此以外，利用与上述的流动方向的导热系数的计算方法相同的方法计算厚度方向的导热系数。
流动方向的导热系数按以下基准进行评价。
◎：大于等于10.0(最佳)；
○：大于等于5.0且小于10.0(良好)；
△：大于等于2.0且小于5.0(实用上没有问题)；
×：小于2.0(实用上有问题)。
应予说明，本实施例中，求出流动方向和厚度方向的导热系数，厚度方向的导热系数仅作为参考而求出，本发明中导热性只要流动方向的导热系数在上述范围内即可。
(6)防雾性
将充分干燥的树脂组合物使用注射模塑成型机(日精树脂工业社制：NEX110－12E)成型出50mm×90mm×2mm厚度的尺寸的平板成型体。将2张得到的成型体分别切割成6等分(15mm宽度)，得到试样片。如图2A所示，将试样片21放入集气瓶22中，将其设置于加热到125℃的收容硅油23的油浴24中使其浸没到集气瓶的高度方向的80％左右的高度，用厚度2mm的玻璃板25覆盖集气瓶的口部分。玻璃板具有80mm×80mm×2mm厚度的尺寸。如图2B所示，集气瓶具有底面直径85mm、高度150mm、口部分内径50mm的尺寸。玻璃板只要是完全覆盖集气瓶的口部分的尺寸就没有特别限定。另外，为了提高密合性，可以在集气瓶的口部分涂覆润滑脂。
在该状态下放置200小时后，从集气瓶取下玻璃板，充分冷却。当充分冷却时，用雾度计(日本电色工业株式会社制Haze Meter NDH2000)测定玻璃板的覆盖集气瓶的部分的任意10点的雾度值。将这些测定值的平均值作为雾度值A。用作盖子前的玻璃板的任意的10点的雾度值的平均值为0.1，将该平均值作为雾度值B。基于以下基准评价“雾度值A－雾度值B”的值。
◎：小于等于6.5(最佳)；
○：大于6.5且小于等于7.5(良好)；
△：大于7.5且小于等于8.0(实用上没有问题)；
×：大于8.0(实用上有问题)。
B.原料
以下示出本发明的实施例和比较例中使用的原料。
(1)热塑性树脂(A)
·PA6：聚酰胺6(相对粘度2.6，密度1.13g/cm3，熔解热18cal/g)
·PA6x：由ε－己内酰胺的聚合得到的聚酰胺6(相对粘度1.9，密度1.13g/cm3，熔解热18cal/g)
·PA66：由六亚甲基二胺与己二酸的聚合而得到的聚酰胺66树脂(相对粘度2.8，密度1.14g/cm3，熔解热21cal/g)
·非晶PA：非晶聚酰胺(间苯二甲酸/对苯二甲酸/1,6－六亚甲基二胺共缩合物，EMS公司制G21，密度1.18g/cm3，熔解热0.1cal/g)
(2)导热性填充材料(B)
·GrA：鳞片状石墨(平均粒径130μm，导热系数100W/m·K，密度2.25g/cm3)
·GrB：鳞片状石墨(平均粒径40μm，导热系数100W/m·K，密度2.25g/cm3)
·GrC：鳞片状石墨(平均粒径250μm，导热系数100W/m·K，密度2.25g/cm3)
·TC：鳞片状滑石(平均粒子径25μm，导热系数5～10W/(m·K)，密度2.70g/cm3)
·BN：六方晶系鳞片状氮化硼(电气化学社制SGP，平均粒径15μm，密度2.26g/cm3)
(3)纤维状填充材料(C)
·GF：玻璃纤维(日本电气硝子社制T－262H，平均纤维直径11μm，平均纤维长度3mm)
·GFx：玻璃纤维(Owens Corning公司制，平均纤维直径10μm，平均纤维长度3mm，密度2.50g/cm3)
·AR1：共聚对亚苯基－3,4’－氧基二亚苯基对苯二甲酰胺纤维(Teijin TechnoProducts公司制Technora，平均纤维直径12μm，平均纤维长度3mm)
实施例1
将聚酰胺6树脂(PA6)60质量份和鳞片状石墨(GrA)40质量份如图1所示供给到轴挤出机(东芝机械制：TEM26SS，螺杆直径26mm，从主料斗3到排出口4的挤出方向距离Y＝1380mm)10的主料斗3，在260℃进行熔融和混练。这时，在1个位置使用侧面真空装置12。如上所述，侧面真空装置12是通过在内部具有的螺杆旋转，在防止来自挤出机10的熔融物的逆流的情况下实现挤出机10内的减压化的装置。侧面真空装置12的减压度以减压计的数值计为－0.07MPa。在将从挤出机10的主料斗3到排出口4的挤出方向距离设为Y(mm)时，侧面真空装置12的设置位置X12(参照图1)为0.70×Y的位置。将熔融物充分熔融和混练，挤出为线束状并冷却固化后，将其用造粒机进行切割，得到树脂组合物的颗粒。
为了评价弯曲强度、导热性和防雾性，将得到的颗粒利用日精树脂社制的成型机(NEX110－12E)成型为上述的规定的形状。
对于其他评价和测定，使用树脂组合物的颗粒。
实施例2～16和比较例1～8
将树脂组成、混练条件、成型条件和侧面真空装置(有无)按表1所示进行变更，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到树脂组合物的颗粒。
供给纤维状增强材料(C)时，纤维状增强材料(C)利用熔融和混练的中途的侧进料器(图1中为“11”)进行供给。在将从挤出机10的主料斗3到排出口4的挤出方向距离设为Y(mm)时，侧进料器11的设置位置X11(参照图1)为0.45×Y的位置。
在供给纤维状增强材料(C)时，侧面真空装置12的设置位置X12(参照图1)在挤出机10的挤出方向位于侧进料器的设置位置X11的下游侧，详细而言，将从挤出机10的主料斗3到排出口4的挤出方向距离设为Y(mm)时，侧面真空装置12的设置位置X12(参照图1)为0.70×Y的位置。
不使用侧面真空装置时，在排气口5设置不带螺杆的一般的标准装备的真空装置而使用。
实施例1～16的树脂组合物满足本发明的要件，因此能够得到导热系数为2W/(m·K)以上且防雾性优异的成型体。实施例4～6、实施例8～10以及实施例13～16因为含有作为纤维状加强材料的玻璃纤维且配合量适当，所以弯曲特性优异。
实施例8～10因为配合了非晶性聚酰胺，所以与不含非晶性聚酰胺的实施例4相比，起雾试验的雾度值小。
将与实施例8～9与实施例10比较，可知实施例10因为非晶性聚酰胺的质量比大，所以成型流动性降低。
实施例14因为含有大量纤维状加强材料，所以弯曲特性提高，但成型流动性降低。
比较例1和比较例4～8因为不使用侧面真空装置，所以起雾试验后的雾度值高。
比较例2因为导热性填充材料的质量比大于本发明的范围，所以起雾试验后的雾度值高，成型流动性也降低。
比较例3因为导热性填充材料的质量比小于本发明的范围，所以得不到充分的导热系数。
Figure BDA0003939782020000191
产业上的可利用性
作为将本发明的树脂组合物成型而成的成型体的具体例，例如，可举出插座、继电器部件、线圈骨架、光学拾波器、谐振器、计算机相关部件等电气·电子部件；VTR、电视、熨斗、空调、音响、吸尘器、冰箱、电饭煲、照明设备等家庭电气制品部件；放热片、散热片、风扇等将来自电子部件的热释放到外部的散热部件；灯座、灯反射罩、灯罩等照明器具部件；光碟、镭射碟(注册商标)、扬声器等音响制品部件；光电缆用套圈、移动电话机、固定电话、传真机、调制解调器等通信机器部件；分离爪、加热器支架等复印机·打印机的相关部件；叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、电机零件以及壳体等机械部件·汽车用机构部件；发动机部件、机舱部件、电装部件、内装部件等汽车部件；微波调理用锅、耐热餐具等炊具；飞机和航天器的航天设备零件和传感器类部件。
符号说明
1：料筒
2：螺杆
3：主料斗
4：排出口
5：排气口
10：挤出机
11：侧进料器
12：侧面真空装置
21：试样片
22：集气瓶
23：硅油
24：油浴
25：玻璃板

Claims (9)

1.一种导热性树脂组合物，是含有热塑性树脂(A)和导热性填充材料(B)的导热性树脂组合物，
所述热塑性树脂(A)与所述导热性填充材料(B)的质量比率为38/62～85/15，
125℃、200小时的起雾试验后的玻璃板的雾度值为8以下，
将所述导热性树脂组合物成型而成的成型体的流动方向的导热系数为2W/(m·K)以上。
2.根据权利要求1所述的导热性树脂组合物，其中，所述导热性填充材料(B)为选自滑石、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳酸镁、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳、石墨、银、铜、铝、钛、镍、锡、铁和不锈钢中的1种以上的材料。
3.根据权利要求1或2所述的导热性树脂组合物，其中，所述导热性树脂组合物进一步含有非导热性纤维状增强材料(C)，所述热塑性树脂(A)和所述导热性填充材料(B)的合计与所述非导热性纤维状增强材料(C)的质量比率为100/0～50/50。
4.根据权利要求3所述的导热性树脂组合物，其中，所述非导热性纤维状增强材料(C)为玻璃纤维。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(A)为聚酰胺。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(A)由结晶性聚酰胺和非晶性聚酰胺构成，所述结晶性聚酰胺与所述非晶性聚酰胺的质量比率为100/0～40/60。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(A)与所述导热性填充材料(B)的质量比率为38/62～75/25，
所述导热性填充材料(B)为石墨。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(A)与所述导热性填充材料(B)的质量比率为45/55～70/30，
所述导热性填充材料(B)为平均粒径80～270μm的鳞片状石墨，
所述导热性树脂组合物进一步含有非导热性纤维状增强材料(C)，
所述热塑性树脂(A)和所述导热性填充材料(B)的合计与所述非导热性纤维状增强材料(C)的质量比率为100/0～75/25。
9.一种由权利要求1～8中任一项所述的导热性树脂组合物构成的成型体。
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