CN100445316C - 用于缩聚树脂的循环方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在熔融聚合设备(4)中循环可熔缩聚树脂废料(1)的方法。循环缩聚树脂的方法包括将缩聚树脂废料(1)直接加入到熔融聚合设备(4)中以进行缩聚反应。缩聚树脂废料(1)可以从缩聚设备的任意点供应，以在设备中被制备的树脂和供应的树脂废料(1)之间进行交换反应和/或缩聚反应。该方法可以在具有串连连接的多于一个聚合反应器的连续熔融缩聚体系中进行。在缩聚工艺(低聚合工艺)的起始阶段期间，缩聚树脂废料(31)可以从聚合反应器(22)的出口供应，以在具有串连连接的多于一个的聚合反应器(24、25)的连续熔融缩聚设备中，在缩聚工艺的后期，在树脂废料(31)和制备的树脂之间进行交换反应和/或缩聚反应。

Description

用于缩聚树脂的循环方法
相关申请的交叉引用
本发明是基于2002年3月22日申请的日本申请2002-81105的美国非临时申请，并要求其优先权，将其在此引入作为参考。
背景技术
本发明涉及循环(recycling)缩聚树脂废料(polycondensation resin waste)的经济方法。缩聚树脂，例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺和多芳基化合物是具有高经济价值的材料，目前正用于例如镜头、光盘(compact discs)、建筑材料、汽车部件、汽车底盘、办公设备、照相机身、瓶子、纤维等等的应用中。对这些树脂的要求日益增加。利用后，一般通过将其焚化或作为废料填埋在地下而处理这些树脂。目前，这些废料的回收和循环正在从环境保护、经济和再利用的角度检验。
例如，一些缩聚树脂废料在部分再模塑(remolding)工艺中使用。但是，再模塑有降低分子量、物理性质(例如强度)劣化和材料褪色等问题，所有这些使得难以大范围的再利用。此外，材料通常仅在一次再利用后抛弃。因此，再模塑不是真正意义上的循环。
日本申请特开号6-220184公开了制备聚碳酸酯的方法，其中聚碳酸酯废料溶解在一元酚中，并在季铵化合物和季鏻化合物催化剂的存在下解聚(即分解)，以形成低聚碳酸酯、碳酸二芳基酯和二酚的混合物。然后，将得到的低聚碳酸酯缩聚。
日本特开申请7-316280公开了一种循环方法，其中通过芳族聚碳酸酯树脂废料的解聚获得的芳族二羟基化合物或碳酸二芳基酯用作制备芳族聚碳酸酯树脂的原料。在该方法中，芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯化合物经过下面的步骤，通过芳族聚碳酸酯废料和芳族单羟基化合物之间的酯交换反应而回收。在步骤1中，芳族聚碳酸酯树脂和芳族单羟基化合物进行酯交换反应。在步骤2中，含有芳族单羟基化合物的碳酸二芳基酯通过蒸馏从步骤1的反应产物中分离。在步骤3中，将芳族单羟基化合物加入到作为步骤2的残余物的芳族二羟基化合物中，并加热以形成加成产物，该加成产物在冷却作为晶体沉淀后分离出来。在步骤4中，加热步骤3中得到的晶体并熔化，蒸馏除去芳族单羟基化合物，以得到芳族二羟基化合物。
但是，上述的方法的缺点在于使用能量集中工艺(energy-intensiveprocess)，将起始的高分子量聚合物转化为低聚物或单体。这是特别低效率的，因为制造起始高分子量聚合物也是能量集中工艺。
日本特开申请11-152371公开了固相聚合的方法，其中聚碳酸酯没有解聚。该方法中，在溶剂中溶解聚碳酸酯废料后，使溶解的聚碳酸酯组分结晶。但是，因为该工艺需要溶剂，从能量效率和环境卫生角度不能令人满意。
仍然需要用于缩聚树脂废料的改进的循环方法。
发明简述
通过制备缩聚树脂的方法解决了上述和其它问题，该方法包括将缩聚树脂废料加入到熔融聚合设备中，该设备保持在有效制备缩聚树脂的温度和压力下，其中缩聚树脂和缩聚树脂废料是相同类型的树脂。
另一方面，一种制备缩聚树脂的方法，包括将缩聚树脂废料加入到熔融聚合设备中，其中缩聚树脂废料从其中进行低聚合反应的聚合反应器供应到保持在有效制备缩聚树脂的温度和压力下的反应器中，其中缩聚树脂和缩聚树脂废料是相同类型的树脂。
再一方面，一种制备缩聚树脂的方法，包括熔化缩聚树脂废料，将原料单体、低聚物、催化剂或包括一种或多种前述材料的组合加入到缩聚树脂废料中，并将缩聚树脂废料加入到保持在有效制备缩聚树脂的温度和压力下的熔融聚合设备中，其中缩聚树脂和缩聚树脂废料是相同类型的树脂。
附图简述
图1是用于缩聚树脂的循环方法的示意图。
图2是该循环方法的流程图，其中缩聚树脂是聚碳酸酯树脂。
发明详述
在进行了深入研究以解决上述常规技术的问题后，本发明人发现如果缩聚树脂废料加入到熔融缩聚设备中，并使其反应，而不进行解聚步骤，可以和常规产物同等地获得熔融的缩聚树脂。
换言之，缩聚树脂的循环方法包括将树脂废料加入熔融聚合设备中，以进行缩聚反应。
另外，在循环缩聚树脂的方法中，废料缩聚树脂可以供应到缩聚设备的任何部分，以在设备中制备的树脂和用于制备缩聚树脂而供应的树脂废料之间进行交换反应和/或缩聚反应。该方法可以在连续熔融缩聚设备中进行，该设备具有串连的多于一个的聚合反应器。
此外，在循环缩聚树脂的方法中，在制备缩聚树脂期间，缩聚树脂废料可以从缩聚工艺(低聚工艺)第一步的聚合反应器的出口供应，以在缩聚工艺第二步，在供应的废树脂和制备的树脂之间进行交换反应和/或缩聚反应。该工艺可以在连续熔体缩聚设备中进行，该设备配备有串连的多于一个的聚合反应器。
聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂是合适的缩聚树脂的实例。
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环己烷二羧酸环己烷二甲醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯及其混合物为合适的聚酯树脂的实例。
合适的聚碳酸酯树脂，包括，例如聚酯碳酸酯或通过酯交换法或光气法制备的聚碳酸酯。聚碳酸酯，特别是主要包括双酚A的那些聚碳酸酯适于通过上述制备方法制备。具体地，在聚碳酸酯情况下，控制形成尽可能多的支链，并且可以制备具有有效改进的色调(due)的聚碳酸酯。聚酰胺树脂可以是脂族聚酰胺或芳族聚酰胺。
用于该方法的缩聚树脂废料可以具有任何重均分子量。
缩聚树脂废料包括从制备缩聚树脂期间产生的废模制品和非标准(nonstandard)树脂制品(例如，在商标名称变化过程中或在操作开始时制备的非标准制品)中回收的材料。
树脂模制废料可含有添加剂，例如阻燃剂、粘度调节剂和催化剂。而且，它们可以是表面被电镀或涂覆的那些废品。
此树脂模制废料优选粉碎并通过网筛(mesh screen)以除去杂质。通过网筛的工艺可以包括粉碎和塑料废料的分类或再造粒期间的挤出、熔融和捏合。这些方法的任何一种可以适用于除去杂质。筛目大小可以随应用而变化，但对于符合JIS标准通常至少10目是优选的。粉碎的树脂模制废料可以如此用于制备树脂组合物。某些情况下，在挤出期间的给料器过程(feeder process)中，粉碎颗粒的形状产生问题，并且影响生产率。因此优选将颗粒粉碎至纵向尺寸小于30毫米。
因为树脂模制废料一般粘附到环境颗粒上，例如灰尘、油脂等，表面可以通过干法、水、有机溶剂或湿洗方法清洁，该湿洗方法使用界面活性剂(interfacial active agent)。
树脂模制废料经常含有金属片，这取决于应用和回收路径。此金属片不仅影响循环材料的性质，而且可以对用于成型的挤出机产生破坏。因此，金属片可以使用任何金属检测的公知方法除去。
将缩聚树脂废料熔化并加入到缩聚反应中。缩聚反应决不禁止这些废料的加入。而且，令人惊异地，树脂废料的加入不导致平均分子量的不均匀，而且还有可能控制分子量。最终得到的缩聚树脂的分子量能够被控制在所需的范围内，即使缩聚树脂废料的分子量高于或低于最终产物所需的分子量。该机理还不十分清楚。据信缩聚反应期间加入的缩聚树脂废料的分子进行解聚、酯交换反应或进一步的缩聚反应。
在循环缩聚树脂的方法中，缩聚树脂废料加入到熔融聚合设备中，进行原料单体的缩聚。更具体而言，循环是根据图1显示的流程图的步骤进行的。
首先，缩聚树脂废料在设备，例如挤出机或熔融罐(melting drum)中熔化。在缩聚树脂废料的熔融期间，可以包括来自缩聚反应的原料单体、低聚物和催化剂。按此方式熔融的树脂废料可以连续送入聚合反应器中，并在根据需要加入原料单体、低聚物、催化剂等的同时缩聚，并通过挤出机造粒。从获得的缩聚树脂，形成的非标准制品可以再次用作树脂废料。
在循环工艺中，希望使用非常少量的原料单体或低聚物，例如对100重量份缩聚树脂废料，大约0～10,000重量份，优选大约0～200重量份。在此范围不有害地影响缩聚反应。
循环缩聚树脂的方法可应用于连续熔融缩聚设备，其中两个或多个聚合反应器串连连接。缩聚树脂废料可供应到缩聚设备的任何部分，并且可以在设备中被制备的树脂与供应的树脂废料之间进行缩聚反应或/和酯交换反应。
在缩聚工艺(低聚工艺)开始期间，有可能从聚合反应器出口供应废树脂，以在制备缩聚树脂期间，在连续的熔融缩聚设备中，在供应的树脂废料与缩聚工艺第二步被制备的树脂之间进行交换反应和/或缩聚反应，该设备具有多于一个的串连的聚合反应器。优选使用尽量多的缩聚树脂废料。但是优选每100重量份制备的低聚物，大约1～100重量份，优选为大约5～80重量份。在此范围不有害地影响缩聚反应。
当要制备的树脂是聚碳酸酯，特别是包含双酚A的聚碳酸酯时，循环方法最适用。
下文中，以聚碳酸酯作为实例解释循环方法。
二羟基化合物、碳酸二酯(carbonate diester)和聚碳酸酯树脂废料作为用于循环聚碳酸酯树脂的原料。要使用的二羟基化合物并不重要。可以使用由下面通式1表示的双酚：
Figure C0380973600081
其中，Ra和Rb为卤素原子或一价烃基；Ra和Rb可以相同或不同；p和q为0-4的整数；并且其中X是
其中Rc和Rd是氢原子或一价烃基，并且它们可以形成环状结构，而且Rc是二价烃基。
通式1表示的双酚的实例为二(羟基芳基)烷烃，例如1，1-二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中，称作双酚A)、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、1，1-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷和2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃，例如1，1，-二(4-羟基苯基)环戊烷和1，1，-二(4-羟基苯基)环己烷；以及包括一种多种前述化合物的混合物。
此外，X为-O-、-S-、SO-或-SO2-的双酚可以用于该方法。
由通式2表示的化合物为双酚系列的实例：
其中，Rf为卤素原子或烃基或卤素取代的1-10个碳原子的烃基；n为0～4的任意整数。当n至少为2时，每个Rf可以相同或不同。
由下面通式表示的2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双-[1H-茚]-6，6′-二酚(diol)也可以作为双酚：
Figure C0380973600092
在所有双酚中，由通式1表示的双酚是优选的，特别是双酚A。
在该方法中，可以组合至少两种或三种二羟基化合物以制备聚碳酸酯共聚物。
可以用于该方法的碳酸二酯的实例是碳酸二苯酯、碳酸(2，4-二氯苯基酯)、碳酸二(2，4，6-三氯苯基酯)、碳酸二(2-氰苯基酯)、碳酸二(邻-硝基苯基酯)、碳酸二甲苯基酯、碳酸间甲苯酯(m-cresyl carbonate)、碳酸二萘酯、碳酸二(二苯基酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯。其中，优选碳酸二苯酯。此外，可以组合使用这些碳酸二酯的两种或多种。
用于该方法的碳酸二酯可以含有二羧酸或二羧酸酯。更具体地，碳酸二酯可以含有小于大约50摩尔％，优选不小于大约30摩尔％的二羧酸和/或二羧酸酯。
此二羧酸和二羧酸酯的实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯和癸二酸二苯酯。碳酸二酯可以含有两种或多种二羧酸或二羧酸酯。
上述含有二羧酸或二羧酸酯的碳酸二酯和上述芳族二羟基化合物缩聚形成聚酯聚碳酸酯。
通常，碱金属和/或碱土金属用作用于熔融缩聚的催化剂。
在碱金属和碱土金属化合物中，优选有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物和醇化物。其实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠(sodium borohydride)、硼氢化锂、硼氢化苯基钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、亚磷酸氢二锂(Li2HPO3)、亚磷酸二氢钠(NaH2PO3)、亚磷酸二氢钾(KH2PO3)、亚磷酸二氢铷(RbH2PO3)、亚磷酸二氢铯(CsH2PO3)、亚磷酸氢二锂(Li2HPO3)、亚磷酸氢二钠(Na2HPO3)、亚磷酸氢二钾(K2HPO3)、亚磷酸氢二铷(Rb2HPO3)、亚磷酸氢二铯(Cs2HPO3)、亚磷酸三锂(Li3PO3)、亚磷酸三钠(Na3PO3)、亚磷酸三钾(K3PO3)、亚磷酸三铷(Rb3PO3)、亚磷酸三铯(Cs3PO3)，双酚A的二钠、二钾、和二锂盐，(苯)酚的钠、钾和锂盐。碱土金属化合物的实例为氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和硬质酸锶。这些化合物可以以至少两种的组合使用。
在熔融缩聚反应过程中，对每摩尔双酚，碱金属和/或碱土金属化合物的用量为大约1×10-8～1×10-3摩尔，优选为约1×10-7～2×10-6摩尔，更优选为约1×10-7～8×10-7摩尔。如果熔融缩聚反应原料双酚已经含有碱金属和/或碱土金属化合物，在缩聚期间，碱金属和/或碱土金属化合物的添加量优选以此方式控制，使得其总量相对于双酚的用量在上述规定的范围内。
除了上述碱金属和/或碱土金属化合物，碱性化合物也可以作为用于熔融缩聚的催化剂。碱性化合物的实例为含氮和含磷碱，其在高温下容易分解或挥发。
此碱性化合物的实例为含烷基、芳基或烷芳基(araryl)的氢氧化铵，例如氢氧化四甲基铵(Me4NOH)、氢氧化四乙基铵(Et4NOH)、氢氧化四丁基铵(Bu4NOH)和氢氧化三甲基苄基铵(
Figure C0380973600101
-CH2(Me)3NOH)；含烷基、芳基或烷芳基的氢氧化鏻，例如氢氧化四甲基鏻(Me4POH)、氢氧化四乙基鏻(Et4POH)、氢氧化四丁基鏻(Bu4POH)和氢氧化三甲基苄基鏻(-CH2(Me)3POH)；叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等；叔胺R2NH(其中R为烷基，例如甲基或乙基；芳基，例如苯基或甲苯基)；伯胺RNH2(其中，R如上所述)；吡啶，例如4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡啶并吡啶(pyrolidinopyridine)；咪唑，例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑；氨；和碱性盐，例如硼氢化四甲基铵(Me4NBH4)、硼氢化四丁基铵(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四甲基铵(Me4NBPh4)、四苯基硼酸四丁基铵(Bu4NBPh4)、乙酸四甲基铵、乙酸四丁基铵、磷酸四甲基铵、磷酸四丁基铵、亚磷酸四甲基铵、亚磷酸四丁基铵、硼氢化四甲基鏻(Me4PBH4)、硼氢化四丁基鏻(Bu4PBH4)、四苯基硼酸四甲基鏻(Me4PBPh4)、四苯基硼酸四丁基鏻(Bu4NBPh4)、乙酸四甲基鏻、乙酸四丁基鏻、磷酸四甲基鏻、磷酸四丁基鏻、亚磷酸四甲基鏻和亚磷酸四丁基鏻。
在所有碱性化合物中，优选氢氧化四烷基铵及其盐、氢氧化四烷基鏻及其盐。含氮碱性化合物的加入量可以为大约1×10-6～1×10-1摩尔，优选约为1×10-5～1×10-2摩尔/摩尔双酚。
此外，硼酸化合物也可以作为催化剂，此硼酸化合物为硼酸和硼酸酯，硼酸酯的实例可以由下面通式4表示
B(OR)n(OH)3-n    (4)
其中，R为烷基(例如甲基或乙基)或芳基(例如苯基)；n为1、2、或3。
此硼酸酯的实例为硼酸三甲基酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯基酯和硼酸三萘酯。
硼酸或硼酸酯的加入量可以为约1×10-8～1×10-1摩尔，优选为约1×10-7～1×10-2摩尔，最优选为约1×10-6～1×10-4摩尔/摩尔加入的双酚。
碱金属和/或碱土金属化合物和含氮碱性化合物的组合，或者碱金属和/或碱土金属化合物、含氮碱性化合物和硼酸或硼酸酯的组合是用于熔融缩聚反应的优选的催化剂。
优选使用碱金属和/或碱土金属化合物和含氮或含磷碱性化合物的组合，以前面规定的量加入，因为其促进以合适的速度缩聚，并促进形成高聚合活性的高分子量聚碳酸酯。
当使用碱金属和/或碱土金属化合物和含氮碱性化合物的组合，或碱金属和/或碱土金属化合物、含氮碱性化合物和硼酸或硼酸酯的组合时，催化剂组分可以分别加入到双酚和碳酸二酯的熔融混合物中或在预混合催化剂组分后加入。
当制备聚碳酸酯时，封端剂(terminal sealant)可以与前面描述的芳族二羟基化合物和碳酸二酯一起使用。
可以在制备的聚碳酸酯末端引入端基的芳氧基化合物可以由下面通式表示
ArO-            (5)
其中，Ar为具有约6-50个碳原子的芳族烃基。芳族烃基并不重要，其可以例如是苯基、萘基或anthranile的稠环。而且此芳族环可以与饱和烃和/或卤原子形成环。芳族环可以具有取代的卤素或具有1-9个碳原子的烷基。
上述芳氧基化合物的实例为苯酚、碳酸二苯酯、对叔丁基苯酚、对叔丁基苯基苯基碳酸酯(p-tert-butylphenyl phenylcarbonate)、对叔丁基苯基碳酸酯、对枯基酚、对枯基苯基苯基碳酸酯、对枯基苯基碳酸酯和苯并二氢吡喃(chromane)化合物，例如2，2，4-三甲基-4-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(2-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)苯并二氢吡喃，及其混合物。
通常，对于每摩尔芳族二羟基化合物，芳氧基化合物的合适量为大约0.01～0.2摩尔，优选约0.02～0.15摩尔，最优选约0.02～0.1摩尔。
通过使用上述规定用量的芳氧基化合物作为封端剂，得到的聚碳酸酯分子的终点(termini)由上面通式5表示。包含式5的封闭末端百分数(fraction)是大约1～95％，优选为大约10～95％，最优选为大约20～90％。
如果需要，能够引入通式6表示的脂族烃单元的脂族单羧基化合物可以与芳氧基化合物一起用作封端剂
Figure C0380973600121
其中，R为具有10-30个碳原子的烷基，其可以是直链或支链，并可以被卤素取代。
脂族单羧基化合物的实例为烷基单羧酸，例如十一酸、月桂酸、十三酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十一烷酸、二十三酸(tricosanoicacid)、蜂花酸(mellissic acid)和烷基单羧酸酯，例如上述烷基单羧酸的甲基、乙基和苯基酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯和硬脂酸苯酯。
用于本方法的聚碳酸酯树脂废料可以通过公知的光气方法或通过上述的熔融缩聚方法制备(参见，例如日本特开63-215763和日本特开2-124934)。聚碳酸酯树脂废料可以含有各种添加剂，例如封端稳定剂(terminal sealantstabilizers)等等，并且催化剂可以用于缩聚。
二羟基化合物和碳酸二酯的缩聚可以在常规用于缩聚的反应条件下进行。
具体地，在反应的第一步，使双酚和碳酸二酯在常压下，80～250℃，优选在100～230℃，最优选在120～190℃下反应0～5小时，优选0～4小时，最优选0～3小时。在第一步后，升高温度同时使反应体系处于减压下。最后，使温度为240～320℃，在此温度范围内，在5毫米汞柱(mm Hg)压力下，优选低于1mm Hg，在双酚和碳酸二酯间进行缩聚。
上述缩聚反应可以连续或间歇进行。此外，用于该反应的反应器可以是罐形、管型或塔形。
任何常规反应器可以用于连续制备聚碳酸酯。优选使用搅拌模式可变的反应器，使得当反应混合物具有较低粘度时(例如，在聚合早期)可以使用一种模式，在聚合后期在粘度高时可以使用另一种模式。
此反应器的实例为垂直搅拌器(vertical agitator)聚合反应器、薄膜蒸发器、真空聚合反应器、水平搅拌器(horizontal agitator)聚合反应器、双轴排空挤出机(biaxial vented extruders)等等。优选使用串连连接的至少两个反应器，特别是水平反应器(例如，水平搅拌器聚合反应器)作为至少一个反应器。此反应器的可能的组合包括垂直搅拌器反应器和水平搅拌器反应器，水平搅拌器反应器和垂直搅拌器反应器、第一水平搅拌器反应器与第二水平搅拌器反应器、垂直搅拌器与真空反应器和水平聚合反应器，以及薄膜蒸发器与第一和第二水平搅拌器反应器。
当组合至少两个反应器时，优选使用串连排列的三个或多个反应器，其中至少一个优选为水平反应器，例如水平搅拌器聚合反应器。当使用串连的至少三个反应器时，一些反应器的组合为至少两个垂直搅拌器反应器和一个水平搅拌器反应器，一个或多个垂直搅拌器反应器与一个薄膜蒸发器和一个水平搅拌器反应器，以及一个或多个垂直搅拌器反应器和至少两个水平搅拌器反应器。使用串连连接的至少两个反应器单元改进了缩聚反应效率。
从反应的开始或缩聚已进行了一定程度的后期，聚碳酸酯树脂废料可以加入到缩聚反应的原料中(单体和催化剂)。
优选将树脂废料或在第一缩聚步骤后(例如形成低聚物后)或恰好在最终缩聚之前(图2)加入。图2显示聚合设备，其配备有混合罐、预聚合罐I、预聚合罐II、水平聚合反应器I、水平聚合反应器II、挤出机和用于熔融树脂废料的聚合设备。用于缩聚的原料(双酚A、碳酸二苯酯等)和催化剂供应到混合罐，在混合罐中这些材料以一定速度搅拌。将混合的材料顺序供应到预聚合罐I和II。具有低聚合度的低聚物，其在这些反应器中缩聚后获得，可以使用挤出机或熔融罐分离，然后供应到水平聚合反应器I和II。在树脂废料设备中熔化的树脂废料(废聚碳酸酯)连续供应到水平聚合反应器I和/或II中，其中继续缩聚直至反应混合物达到一定特性粘度。树脂废料可以经过过滤器。从获得的缩聚树脂，形成的非标准制品可以再次用作树脂废料。
在缩聚反应完成后，树脂(聚碳酸酯)在挤出机中造粒，如果需要，在挤出机中其可以与各种添加剂混合。
树脂废料(聚碳酸酯树脂废料)可以在缩聚步骤中一次加入，或其可以在多次加入。
当加入树脂废料时，也可以加入原料单体、催化剂和低聚物的其它供应源。
在二氯甲烷中20℃下测量时，获得的聚碳酸酯的特性粘度优选为大约0.10～1.0分升/克(dl/g)，更优选大约0.30～0.65dl/g。
当使用上述循环方法时，可以有效制备具有改进颜色的聚碳酸酯，最大程度地抑制形成下面通式给出的支化化合物(I)和(II)：
Figure C0380973600151
(X表示直链或支链烃基)
当聚碳酸酯通过循环方法制备时，可以使上述支化化合物(I)和(II)的形成最小化。据信树脂废料具有合适的高分子量，并因此在高温下与聚合单体比较，需要较少的热能和较少的保留时间(retention time)。
在该方法中，含硫酸性化合物和/或此化合物的pKa为3或更小的衍生物(如下面所列举的)(下文中称作“酸性化合物”)可以在缩聚后立即加入，而不需冷却聚碳酸酯产物。
含硫酸性化合物及其衍生物可以为亚硫酸、硫酸(sulphuric acid)、亚磺酸化合物、磺酸化合物及其衍生物。其实例为苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸丁酯。
对1摩尔用作上述聚碳酸酯反应的催化剂的全部碱金属和/或碱土金属组分，这些酸性化合物可以以大约0.1～50摩尔，优选大约0.1～15摩尔，更优选大约0.1～7摩尔的范围使用。将这些酸性化合物加入到反应产物(聚碳酸酯)中中和或使碱金属和/或碱土金属化合物残留的亚磷酸盐失活，改进了得到的聚碳酸酯的保留稳定性(retention stability)和耐水性。
聚碳酸酯可以通过常规捏合机成型，例如单轴挤出机、双轴挤出机和静态混合器。具有或不具有通风(vent)的捏合机都可以有效利用。
聚碳酸酯产物可以含有添加剂，其范围为不有害地影响制备的树脂的性质。
使用的添加剂一般加入到聚碳酸酯中，这取决于应用。其实例为热稳定剂、环氧化合物、UV吸收剂、模具润滑剂(mold lubricants)、颜料、抗静电剂、增滑剂、抗结块剂、润滑剂、防晕剂、天然油、合成油、石蜡、有机和无机填料等，以及前述添加剂的组合。
在其用于各种用途前，如果需要，将以此方式制备的聚碳酸酯造粒。得到的聚碳酸酯具有良好的颜色并适用于光学材料。
在上述工艺中，能够循环缩聚树脂废料而不需对树脂废料进行繁琐的操作，例如解聚和低聚物组分的萃取。缩聚树脂具有与不含有循环成分的纯树脂(virgin resin)相同的特性。此外，当缩聚树脂是聚碳酸酯时，支化物的形成最小化，而且可以有效制备与常规聚碳酸酯相比具有大大改进了颜色的聚碳酸酯。
实施例
下面通过下列非限定实施例进一步解释该方法。
实施例和对比例的物理性质通过下列方法测量。
聚碳酸酯的特性粘度(IV)：＝使用Ubbelohde粘度计，在20℃，二氯甲烷中以0.5dl/g的浓度测量。
聚碳酸酯颜色：将聚碳酸酯丸片溶解以在二氯甲烷中制备20％的溶液，并且通过使用具有10°视野和D65光源的Macbeth C-7000A测量透射比而确定b*值。
聚碳酸酯的端OH基浓度：0.4克聚碳酸酯样品溶解在3毫升氯仿中，并通过13C-NMR测定在总端基中的OH基比例(％)。
聚碳酸酯的支化：为了测定在聚碳酸酯中支化化合物(1)和(II)的范围，将样品首先用碱水解，然后进行HPLC以测定下列两种化合物的含量。
Figure C0380973600161
其中X为直链或支化烃基
聚碳酸酯缩聚条件：使用图2所示用于聚碳酸酯缩聚的连续熔融聚合设备。该设备配备有一个搅拌罐、两个预聚合反应器和两个水平聚合反应器，用于混合原料。
反应条件如表1所示。
  压力   温度(℃)   平均停留时间(小时)   出口IV(dl/g)
  混合罐   氮气气氛   160   2.0   0.017
  预聚合反应器I   100托   230   1.0   0.06
  预聚合反应器II   20托   270   0.5   0.155
  水平聚合反应器I   2托   310   0.5   0.382
  水平聚合反应器II   0.8托   310   0.5   0.524
将从双酚A制造设备直接通过管线供应的熔融双酚A(BPA)(供应速率360重量份/小时)、在蒸馏后通过管线直接供应的熔融碳酸二苯酯(供应速率347重量份/小时)、2.5×10-4摩尔氢氧化四甲基铵/每摩尔BPA和1×10-6摩尔氢氧化钠/每摩尔BPA(都是催化剂)连续供应到混合罐中，保持在表1给定的温度下。然后将混合罐中的材料从混合罐以360重量份/小时(以BPA计)的速率，按顺序供应到预聚合反应器I和II以及水平聚合反应器I和II中，以在表1给定的反应条件下进行聚合。在混合罐和不同聚合反应器的出口的特性粘度(IV)如表1所示。
对比例1
将上述聚合体系中的预聚合反应器II出口采出的100重量份低聚物放入配备有搅拌器的烧瓶中，该低聚物具有0.155dl/g的IV、32％的端OH基含量、350ppm支化化合物(1)和小于10ppm的支化化合物。除去烧瓶中的空气以形成真空并用氮气置换(replaced)。重复该步骤两次。然后将内容物在氮气气氛下在310℃下熔化。然后将熔融材料供应到水平反应器I中，在搅拌和2托的压力下聚合30分钟，同时蒸去苯酚。结果示于表2。
对比例2
在与对比例1的水平反应器I的反应条件类似的条件下聚合后，将材料供应到水平反应器II，其在0.8托下搅拌30分钟后，在310℃下聚合，同时蒸去苯酚。
结果示于表2。
实施例1
将在上述聚合体系中的预聚合反应器II出口取出的50重量份低聚物和50重量份聚碳酸酯废料(在模塑商品光盘时产生的废短管(spools)和作为封端剂的苯酚放入具有搅拌器的烧瓶中，该废料具有0.353dl/g的IV、19％的端OH含量、750ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去烧瓶中的空气以产生真空并用氮气置换三次。然后将内容物在氮气氛中在310℃下熔融，供应到水平聚合反应器2中，并在2托压力和搅拌下聚合30分钟，同时蒸去苯酚。聚碳酸酯废料的原子吸收分析表明其含有大约5ppm的据信来自稳定剂的元素磷。
结果示于表2。
实施例2
根据实施例1进行聚合，除了在低聚物和聚碳酸酯废料的混合物中预先加入氢氧化钠作为催化剂，对于每摩尔的BPA，其量为10-6摩尔。
结果示于表2。
实施例3
首先在与实施例1中水平聚合反应器I的条件相似的反应条件下进行聚合。然后将反应混合物供应到水平聚合反应器II中，并在310℃和0.8托的压力下搅拌聚合30分钟，同时蒸去苯酚。
结果示于表2。
实施例4
将50重量份取自上述聚合设备中的预聚合反应器II出口的低聚物和50重量份聚碳酸酯废料(在模塑商品光盘时产生的废短管)和作为封端剂的叔丁基酚放入具有搅拌器的烧瓶中，该废料具有0.353dl/g的IV、5％的端OH含量、小于10ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去烧瓶中的空气以产生真空并用氮气置换三次。然后将内容物在氮气氛中在310℃下熔融，供应到水平聚合反应器I中，在2托压力和搅拌下聚合30分钟，同时蒸去苯酚。
结果示于表2。
该聚碳酸酯废料的原子吸收分析表明其也含有大约5ppm的据信来自稳定剂的元素磷。
实施例5
按照实施例4进行聚合，除了在低聚物和聚碳酸酯废料的混合物中预先加入氢氧化钠作为催化剂，对于每摩尔的BPA，其量为10-6摩尔。
结果示于表2。
实施例6
在按照实施例5在水平聚合反应器I中聚合后，将反应混合物供应到水平反应器II中，在310℃和0.8托下搅拌聚合30分钟，同时蒸去苯酚。
结果示于表2。
实施例7
与实施例2不同，没有使用取自预聚合反应器II出口的低聚物。将100重量份聚碳酸酯废料(在模塑商品光盘时产生的废短管)和作为封端剂的苯酚放入具有搅拌器的烧瓶中，该废料具有0.353dl/g的IV、19％的端OH含量、750ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去烧瓶中的空气以产生真空并用氮气置换三次。然后将内容物在氮气氛中在310℃下熔融，供应到水平聚合反应器I中，其中在2托压力和搅拌下聚合30分钟，同时蒸去苯酚。
结果示于表2。
实施例8
将50重量份取自上述聚合体系中的预聚合反应器II出口的低聚物和50重量份聚碳酸酯废料(在模塑商品光盘时产生的废短管)和作为封端剂的叔丁基酚放入如实施例4的具有搅拌器的烧瓶中，但同时加入另外的1.05重量份BPA以调节端OH基比例，该废料具有0.353dl/g的IV、5％的端OH含量、小于10ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去烧瓶中的空气以产生真空并用氮气置换三次。然后将内容物在氮气氛中在310℃下熔融，供应到水平聚合反应器I中，在2托压力和搅拌下聚合30分钟，同时蒸去苯酚。
结果示于表2。
实施例9
在按照实施例8在水平聚合反应器I中聚合后，将反应混合物1在与水平聚合反应器II的条件相似的反应条件下，在310℃和0.8托压力下搅拌聚合30分钟，同时蒸去苯酚。
结果示于表2。
实施例10
与实施例5不同，没有使用取自预聚合反应器II出口的低聚物。将100重量份聚碳酸酯废料(在模塑商品光盘时产生的废短管)和作为封端剂的叔丁基酚放入具有搅拌器的烧瓶中，其具有0.353dl/g的IV、5％的端OH含量、小于10ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去烧瓶中的空气以产生真空并用氮气置换三次。然后将内容物在氮气氛中在310℃下熔融，然后供应到水平聚合反应器I中，在2托压力和搅拌下聚合30分钟，同时蒸去苯酚。
结果示于表2。
Figure C0380973600211
测量溶液颜色的条件：在二氯甲烷中的20％溶液
使用的设备：Macbeth C-7000A
透射比测量(L*，a*，b*)，10°视野，D65光源
虽然已经参考优选实施方式描述了本发明，对本领域普通技术人员应该理解，可以对本发明进行各种改变和要素的等价替换而不脱离本发明的范围。此外，可以对本发明进行各种改进以适应具体条件或材料而不脱离其实质范围。因此，本发明意图不局限于作为实施本发明的最佳方式的而披露的具体实施方式，而且本发明将包括在所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (16)

1.一种制备聚碳酸酯缩聚树脂的方法，包括在熔融聚合设备中，在第一缩聚步骤中将双酚和碳酸二酯缩聚形成低聚碳酸酯，然后将聚碳酸酯树脂废料加入到所述低聚碳酸酯中，其中所述熔融聚合设备保持在有效制备聚碳酸酯缩聚树脂的温度和压力下。
2.权利要求1的方法，还包括在加入到熔融聚合设备前将聚碳酸酯树脂废料熔融。
3.权利要求2的方法，还包括在加入到熔融聚合设备前，将熔融缩聚用催化剂加入到熔融的聚碳酸酯树脂废料中。
4.权利要求1的方法，其中聚碳酸酯树脂废料从熔融聚合设备的进行低聚合反应的反应器供应。
5.权利要求1的方法，其中熔融聚合设备包括选自垂直搅拌器聚合反应器、薄膜蒸发器、真空聚合反应器、水平搅拌器聚合反应器和双轴排空挤出机的聚合反应器。
6.权利要求1的方法，其中熔融聚合设备包括多于一个的串连连接的聚合反应器。
7.权利要求6的方法，其中熔融聚合设备包括选自下列的熔融聚合反应器的组合：垂直搅拌器反应器和水平搅拌器反应器、水平搅拌器反应器和垂直搅拌器反应器、第一水平搅拌器反应器和第二水平搅拌器反应器、垂直搅拌器反应器与真空反应器和水平聚合反应器、以及薄膜蒸发器与第一和第二水平搅拌器反应器。
8.权利要求6的方法，其中熔融聚合设备包括选自下列的熔融聚合反应器的组合：第一和第二垂直搅拌器反应器与水平搅拌器反应器、垂直搅拌器反应器与薄膜蒸发器和水平搅拌器反应器、以及垂直搅拌器反应器与第一和第二水平搅拌器反应器。
9.权利要求1的方法，其中聚碳酸酯缩聚树脂包括双酚A单体单元。
10.一种制备聚碳酸酯缩聚树脂的方法，包括将聚碳酸酯树脂废料加入到熔融聚合设备中，其中聚碳酸酯树脂废料从进行低聚合反应的聚合反应器供应到保持在有效制备聚碳酸酯缩聚树脂的温度和压力下的反应器中。
11.权利要求10的方法，其中聚碳酸酯缩聚树脂包含双酚A单体单元。
12.一种制备聚碳酸酯缩聚树脂的方法，包括
将聚碳酸酯树脂废料熔融；
将原料单体、低聚碳酸酯、熔融缩聚用催化剂或包括前述材料的一种或多种的组合加入到聚碳酸酯树脂废料中；以及
将聚碳酸酯树脂废料加入到保持在有效制备聚碳酸酯缩聚树脂的温度和压力下的熔融聚合设备中。
13.权利要求12的方法，其中熔融聚合设备包括串连连接的多于一个的聚合反应器。
14.权利要求13的方法，其中熔融聚合设备包括选自下列的熔融聚合反应器的组合：垂直搅拌器和水平搅拌器反应器、水平搅拌器反应器和垂直搅拌器反应器、第一水平搅拌器反应器和第二水平搅拌器反应器、垂直搅拌器反应器与真空反应器和水平聚合反应器、以及薄膜蒸发器与第一和第二水平搅拌器反应器。
15.权利要求13的方法，其中熔融聚合设备包括选自下列的熔融聚合反应器的组合：第一和第二垂直搅拌器反应器与水平搅拌器反应器、垂直搅拌器反应器与薄膜蒸发器和水平搅拌器反应器、以及垂直搅拌器反应器与第一和第二水平搅拌器反应器。
16.权利要求12的方法，其中聚碳酸酯缩聚树脂包含双酚A单体单元。
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