JP3361882B2 - 廃芳香族ポリカーボネート樹脂のリサイクル方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は廃芳香族ポリカーボネー
ト樹脂のリサイクル方法に関する。更に詳しくは、不用
の芳香族ポリカーボネート樹脂を分解して芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の原料に転換して再利用する廃芳香族ポ
リカーボネート樹脂のリサイクル方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、その優
れた透明性、光学特性および強靭な物性を有するのでレ
ンズ、コンパクトディスク、建築材料、自動車部品、Ｏ
Ａ機器のシャーシー、カメラボディ等種々の用途に利用
されている極めて付加価値の高い材料であり、ますます
需要が増加しつつある。これらの製品はその利用が終了
すると、多くは廃棄物として焼却または地中に埋める等
の方法で処分されている。 【０００３】これは重大な資源の無駄であるばかりでな
く、昨今増大する廃プラスチックの廃棄が地球環境問題
として社会問題化しており、規制の対象となりつつあ
る。このため廃芳香族ポリカーボネート樹脂は、一部再
形成して利用されている。しかしながら、分子量の低
下、物性の低下、着色等の問題があり、大量に再利用す
ることは困難である。また、再利用するとしても、その
使用後は廃棄されるため本質的なリサイクルになってい
ないのが現状である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃芳香族ポ
リカーボネート樹脂を分解して得られる芳香族ジヒドロ
キシ化合物やジアリールカーボネート化合物等を再び芳
香族ポリカーボネート樹脂製造の原料として利用する本
質的なリサイクル方法を提供することを目的とする。 【０００５】芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として
使用する芳香族ジヒドロキシ化合物やジアリールカーボ
ネート化合物には高純度が要求される。ところが一旦使
用に供せられ、廃棄物となった芳香族ポリカーボネート
樹脂には、ごみ、油脂等の汚れが付着しているだけでな
く、その表面に種々の加工が施されていたり、他の樹脂
との混合物であったり、着色剤や補強材が配合されてい
たりする場合が多い。従って廃芳香族ポリカーボネート
樹脂を、そのまま芳香族モノヒドロキシ化合物とエステ
ル交換反応させて得られる反応液中には、有効成分の他
に種々の不純物が混入し、有効成分の分離精製が困難な
ことが多く、場合によっては分解反応が進行し難かった
り、またせっかく得られた分解反応生成物の副反応や分
解反応等が併発して有効成分の品質の劣化や収率低下を
招く等の問題があった。 【０００６】就中、反応液中の芳香族ジヒドロキシ化合
物の熱安定性は充分でなく、蒸留法で精製する場合、熱
および／または反応液中に残存する不純物、例えば微量
の酸、アルカリの存在により高沸点成分へ変質しやす
く、高収率でかつ、高品質で芳香族ジヒドロキシ化合物
を得ることは困難であった。 【０００７】本発明者は、廃芳香族ポリカーボネート樹
脂を芳香族モノヒドロキシ化合物と共に加熱して芳香族
ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネート化合
物となす方法で得られた反応生成物から有効成分を、前
記のような問題を生じることなく工業的規模で経済的に
回収できる回収法について鋭意研究し、本発明に到達し
た。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、廃芳香族ポリ
カーボネート樹脂と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエ
ステル交換反応により芳香族ジヒドロキシ化合物および
ジアリールカーボネート化合物を回収するに際し、
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族モノヒドロ
キシ化合物とをエステル交換反応させる第一工程、
（Ｂ）第一工程で得られた反応生成物から、芳香族モノ
ヒドロキシ化合物を含むジアリールカーボネート化合物
を蒸留分離する第二工程、（Ｃ）第二工程で残留した芳
香族ジヒドロキシ化合物へ芳香族モノヒドロキシ化合物
を加えて加熱し両者の付加体を形成せしめた後、冷却に
より該付加体を晶析せしめて分離する第三工程および
（Ｄ）第三工程で得られた結晶を加熱溶融後、芳香族モ
ノヒドロキシ化合物を留去して芳香族ジヒドロキシ化合
物を得る第四工程よりなる廃芳香族ポリカーボネート樹
脂のリサイクル方法である。 【０００９】本発明で対象とする廃芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆物質と
を溶液法で合成した芳香族ポリカーボネート樹脂であ
り、その合成中や成形中に発生した屑ポリマーや不良
品、その利用が終了したり不用になった芳香族ポリカー
ボネート樹脂製品等である。 【００１０】芳香族ポリカーボネート樹脂の原料である
二価フェノールとしては、通常２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略
称する）が使用されているが、本発明にあっては、かか
るビスフェノールＡの芳香族ポリカーボネート樹脂に限
らず、他の二価フェノールの芳香族ポリカーボネート樹
脂も対象とする。 【００１１】かかる廃芳香族ポリカーボネート樹脂は必
要に応じて前処理を施し、または施すことなく本発明の
方法に適用できるが、前処理するのが好ましい場合が多
い。前処理としては任意の方法が採用される。例えば廃
芳香族ポリカーボネート樹脂にごみ、油脂、その他の汚
染物質が付着している場合には充分洗浄するのが好まし
く、コンパクトディスクや光磁気ディスク等のディスク
類の場合は、その表面や裏面に加工されている加工層や
印刷層等を剥離除去してから適用するのが好ましく、廃
芳香族ポリカーボネート樹脂がアロイの場合は、予め芳
香族ポリカーボネート樹脂成分を分離してから適用する
のが好ましい。要は分解反応に不純物が混入することを
極力避けるのが好ましい。また、取扱上および反応の点
から予め粉砕しておくのが好ましい。 【００１２】芳香族モノヒドロキシ化合物としては各種
のフェノール類を用いることができる（以下芳香族モノ
ヒドロキシ化合物をフェノール類と略称する）が、フェ
ノールが特に好ましい。また、分解反応に水が存在する
と、得られるジアリールカーボネート化合物のカーボネ
ート基が加水分解するのでフェノール類の含水率を５重
量％以下、好ましくは１重量％以下、特に０．５重量％
以下にするのが好ましい。使用量は廃芳香族ポリカーボ
ネート樹脂に対して通常０．８〜１０００倍重量、好ま
しくは１〜１００倍重量であり、フェノール類は溶媒と
しての作用も果たすので５〜２０倍重量が特に好まし
い。 【００１３】廃芳香族ポリカーボネート樹脂は先ず第一
工程の反応帯に供給される。供給される廃芳香族ポリカ
ーボネート樹脂は溶融状態であっても、固体であっても
よく、またフェノール類と一緒に供給してもよい。 【００１４】第一工程の反応帯におけるフェノール類と
芳香族ポリカーボネート樹脂とのエステル交換による分
解反応は、フェノール類としてフェノールを使用すると
きはフェノールの融点〜３００℃、好ましくは１５０〜
２８０℃で行うことが好ましい。この分解反応は従来公
知の触媒を用いて行うこともできる。通常、触媒を用い
ることなく大気圧下フェノールの沸点近傍で還流せしめ
るか、または、触媒の存在または非存在下、高温高圧下
短時間で行う。後者の方が設備費が安く低コストで行い
うる場合がある。 【００１５】なお、分解反応に要する時間は、反応温度
および触媒の存在、非存在により異なるが、５秒〜１２
０分、好ましくは１０秒〜８０分で行われる場合が多
い。通常高温高圧下での反応は、短時間で終了する場合
が多い。いずれも副反応の発生を防ぐように分解反応の
条件が選ばれる。この分解反応は回分式、連続式いずれ
でも実施することができる。 【００１６】第二工程において有効成分の一つであるジ
アリールカーボネート化合物ともう一つの有効成分であ
る芳香族ジヒドロキシ化合物とを分離する。第二工程
は、分解反応物をそのまま、またはフェノール類の一部
を蒸発回収した後、ジアリールカーボネート化合物の蒸
留回収を行う。 【００１７】蒸留装置は、蒸留塔、その下部には蒸発
機、上部には凝縮装置および還流装置を備えた装置を用
いることができる。蒸留装置は任意の装置を使用するこ
とができるが、コスト低減および品質劣化防止のため滞
留量が少なく滞留時間の短いものが使用される。例えば
蒸留塔が充填塔方式の場合は充填物が極力圧力損失が少
なく接触効率の高いもの、蒸発機は薄膜型のものが好ま
しい。 【００１８】蒸留温度は１２０〜２５０℃、好ましくは
１５０〜２２０℃であり、圧力は２〜５００Ｔｏｒｒ、
好ましくは５〜１００Ｔｏｒｒである。分留留去された
ジアリールカーボネート化合物は、分解反応で残留した
フェノールを含んでおり、また、廃ポリカーボネート中
に、ジアリールカーボネート化合物より沸点の低い重合
停止剤を含む場合もある。必要に応じて、従来公知の方
法により、例えば蒸留によりこれらのフェノールおよび
重合停止剤とジアリールカーボネート化合物を分離し、
溶融状態のまま、または冷却して固体として回収され
る。更に必要に応じて任意の方法により精製してもよ
い。ジアリールカーボネート化合物を留去して得られた
芳香族ジヒドロキシ化合物を主成分とする液は蒸留塔下
部より取出され、次の第三工程に送られる。 【００１９】第三工程において、もう一つの有効成分で
ある芳香族ジヒドロキシ化合物を精製する。第二工程で
分離された芳香族ジヒドロキシ化合物は、廃ポリカーボ
ネート樹脂に含まれていた高沸点不純物や分解反応、第
二工程で発生した高沸点不純物を含んでいる場合が多
い。従って高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物を得るに
は、フェノール類を加えて加熱し、芳香族ジヒドロキシ
化合物とフェノール類との付加体を形成せしめた後、冷
却して該付加体を晶析せしめ分離する方法が採用され
る。 【００２０】第二工程における蒸留塔の塔底より得られ
た芳香族ジヒドロキシ化合物を主成分とする残留物１重
量部に対して、フェノール類としてフェノールを０．５
〜１０重量部、好ましくは１．０〜５重量部を加えて、
８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃に加熱す
る。芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対してフェノー
ル１モルの付加体が生成する。フェノールの添加量が前
記より少ないと付加体の生成が不充分であり、充分な品
質の芳香族ジヒドロキシ化合物が得られない。一方、フ
ェノールが前記より多すぎると、付加体として回収され
る芳香族ジヒドロキシ化合物の収量が低下する。 【００２１】上記の如く加熱して得られた溶液を次いで
４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に冷却して、付
加体を結晶として晶析せしめる。結晶の付加体は従来公
知の固液分離方法、例えば濾過、遠心分離等によって回
収する。分離された結晶状の付加体は、フェノールで洗
浄し、次の第四工程へ送られる。 【００２２】なお、ここで分離された母液は、従来公知
の方法、例えば蒸発等によりフェノールを回収し、必要
に応じて精製を行い循環使用される。第三工程の晶析は
必要に応じて繰返し行うこともできる。回分、連続いず
れでも実施することができる。 【００２３】第四工程は、第三工程で得られた結晶の付
加体を加熱溶融し、真空下で芳香族ジヒドロキシ化合物
とフェノールとを分離し、芳香族モノヒドロキシ化合物
を留去する。分離する温度は、芳香族ジヒドロキシ化合
物の熱安定性を考慮して、１６０〜２５０℃、好ましく
は１８０〜２２０℃で行う。その際の圧力は０．５〜４
０Ｔｏｒｒ、好ましくは１〜１０Ｔｏｒｒである。 【００２４】実施する装置は、芳香族ジヒドロキシ化合
物の滞留量が少なく、滞留時間が短い、例えば薄膜式の
蒸発機が好適に用いられる。 【００２５】上記の如く回収された芳香族ジヒドロキシ
化合物は溶融状態のまま、または一旦冷却して固体とし
て取出される。第四工程は回分、連続いずれでも実施す
ることができる。 【００２６】図１に本発明の工程の一例を示す。図中、
ＰＣはポリカーボネート、ＤＰＣはジフェニルカーボネ
ート、ＢＰＡはビスフェノールＡを表す。 【００２７】 【発明の効果】本発明によれば工業的規模で高品質の芳
香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネート
化合物を経済的に回収することができる。回収された化
合物は、必要に応じて溶融重合反応工程にリサイクルさ
れ、その奏する効果は格別なものである。 【００２８】 【実施例】次に実施例を示すが、本発明はこれになんら
制限されるものではない。実施例中の部および％は重量
を基準としたものである。 【００２９】［実施例１］廃コンパクトディスクの粉砕
物２００部および３％苛性ソーダ水溶液３００部をフラ
スコに仕込み、７０℃で２０分間攪拌した。次いで冷却
し希塩酸により中和して取出した混合物を流水で洗い、
剥離した加工層（アルミ、保護層、印刷層など）を除去
し、乾燥してポリカーボネート樹脂１９３．０部を回収
した。 【００３０】（Ａ）得られたポリカーボネート樹脂９
６．６部に、フェノール（含水率０．０１％）７０１．
２部を加えて、常圧で、１時間還流せしめた。得られた
反応混合物を高速液体クロマト装置により分析したとこ
ろ、ビスフェノールＡ：１０．６５％、ジフェニルカー
ボネート：５．９８％含まれていた。 【００３１】（Ｂ）この反応混合物を内径２０ｍｍ、高
さ１ｍの充填塔式蒸留塔（スルザーパッキンＥＸ使用）
により、蒸留塔塔頂温度を１５０℃、３００Ｔｏｒｒに
保持してフェノールを留去させ、次いで塔頂温度を２０
０℃に上げて５０Ｔｏｒｒに保持してジフェニルカーボ
ネートを留出せしめた。ジフェニルカーボネート７９．
７部を回収した。純度は９９．５％であった。 【００３２】（Ｃ）次いで、前記（Ｂ）の塔底より得ら
れた溶液に、フェノール２００部加えて、攪拌しながら
１５０℃、常圧下に２０分間加熱した後、１℃／分の割
合でゆっくり４５℃まで冷却した。結晶を濾別し、更に
フェノール１００部で２回洗浄した。 【００３３】（Ｄ）次いで、結晶を加熱溶融して、小型
のガラス製薄膜蒸発機へ連続的にフィードしながら、フ
ェノールを留去せしめ、塔底よりビスフェノールＡを取
出した。６９．９部のビスフェノールＡが得られ、純度
は９９．８％であった。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の工程の一例を示す。 【符号の説明】 １ ：本発明の第一工程（廃ポリカーボネート樹脂
（廃ＰＣ）を、フェノール類と共に加熱してエステル交
換反応を行う。） ２ ：本発明の第二工程（エステル交換反応生成物よ
りフェノール類を含むジフェニルカーボネートを蒸留分
離する。） ３―１：本発明の第三工程（フェノール類を加えて加熱
しＢＰＡとフェノール類との付加体を形成せしめた後、
冷却して付加体を晶析する。） ３―２：本発明の第三工程（付加体を分離する。） ４ ：本発明の第四工程（付加体のフェノール類を除
去してビスフェノールＡを回収する。） ５ ：フェノール類とジフェニルカーボネートを分離
する工程（フェノール類は不足分を追加し循環使用され
る。） ６ ：付加体分離後の母液からフェノール類を回収
（例えば蒸発）する工程。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 廃芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族
   モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により芳香
   族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネート化
   合物を回収するに際し、（Ａ）芳香族ポリカーボネート
   樹脂と芳香族モノヒドロキシ化合物とをエステル交換反
   応させる第一工程、（Ｂ）第一工程で得られた反応生成
   物から、芳香族モノヒドロキシ化合物を含むジアリール
   カーボネート化合物を蒸留分離する第二工程、（Ｃ）第
   二工程で残留した芳香族ジヒドロキシ化合物へ芳香族モ
   ノヒドロキシ化合物を加えて加熱し、両者の付加体を形
   成せしめた後、冷却により該付加体を晶析せしめて分離
   する第三工程および（Ｄ）第三工程で得られた結晶を加
   熱溶融後、芳香族モノヒドロキシ化合物を留去して芳香
   族ジヒドロキシ化合物を得る第四工程よりなることを特
   徴とする廃芳香族ポリカーボネート樹脂のリサイクル方
   法。