JPH09136951A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エステル交換法により、高品質のポリカーボ
ネートを短い反応時間で効率よく製造し、かつ機器コス
トを削減しうる工業的に有利な方法を提供すること。 【解決手段】 末端のカーボネート基と水酸基とのモル
比が１：４〜４：１のポリカーボネートプレポリマー
を、その１０〜３０００容量％程度の不活貧溶媒の存在
下に溶融状態を保持しながら、好ましくは２２０〜３４
０℃の温度で加熱処理し、生成するフェノール類などの
水酸基含有化合物を溶媒と共に留去させながら、高分子
量化してポリカーボネートを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、エステル交換
法によりポリカーボネートを製造するに際し、反応時間
を短縮させるとともに機器コストを低減させ、かつ高品
質のものを効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、透明性，耐熱性，
耐衝撃性などに優れたエンジニアリングプラスチックで
あって、現在、電気・電子分野，自動車分野，光学部品
分野，その他工業分野で幅広く用いられている。このポ
リカーボネートの製造方法については、種々の技術が研
究されており、これまでにビスフェノールとホスゲンと
を直接反応させる界面重縮合法が広く工業化されてい
る。しかしながら、この界面重縮合法においては、
（１）有害なホスゲンを使用しなければならないこと、
（２）副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素
化合物によって製造装置が腐食されやすいこと、（３）
樹脂中に混入する塩化ナトリウムなどポリマーの物性に
悪影響を及ぼす不純物の分離が困難であること、（４）
反応溶媒として通常用いられる塩化メチレンが規制の対
象となること、など数多くの問題点がある。

【０００３】一方、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとを溶融状態でエステル交換させる方法（溶融重合
法）は、界面重縮合法がもつ上記のような問題がなく、
近年盛んに研究が行われているが、反応が平衡反応であ
るため、副生するフェノール類などの除去が重要な因子
となる。したがって、このエステル交換法においては、
反応を効率よく進行させるために、従来より様々な方法
が検討されてきた。例えば、ポリカーボネートプレポリ
マーを２８０〜３５０℃の高温かつ１ｍｍＨｇ以下の高
真空下で攪拌する方法（特開平２−１５３９２５号公
報）が提案されているが、この方法においては、特殊な
装置が必要である上、反応条件が過酷であるため、架橋
や分岐などの副反応が生じたり、分解による着色などが
生じ、品質が低下するのを免れないという問題がある。
また、固相重合法（特開平１−１５８０３３号公報）も
提案されているが、この方法は、低温で反応が進行する
利点を有するものの、固相を保持するのに結晶化を必要
とするため、操作が煩雑であり、かつ極めて長い反応時
間を必要とするなどの問題を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、エステル交換法により高品質のポリカーボネ
ートを、短い反応時間で効率よく製造する工業的に有利
な方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、まず予備重合
によりポリカーボネートプレポリマーを調製し、これを
不活性貧溶媒の存在下に溶融状態を保持しながら加熱処
理し、その際生成する水酸基含有化合物を該溶媒と共に
留去させながら高分子量化することにより、その目的を
達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（１）末端のカーボネート基と水酸基とのモル比が１：
４〜４：１のポリカーボネートプレポリマーを、該プレ
ポリマーに対する不活性貧溶媒の存在下に溶融状態を保
持しながら加熱処理し、生成する水酸基含有化合物を該
溶媒と共に留去させながら重合させることを特徴とする
ポリカーボネートの製造方法、を提供するものである。
また、本発明を実施するための好ましい態様は、（２）
ポリカーボネートプレポリマーが、（Ａ）ジヒドロキシ
化合物と（Ｂ）炭酸ジエステルとをエステル交換反応に
より予備重合させて得られたものである上記（１）記載
の製造方法、（３）ポリカーボネートプレポリマーが、
粘度平均分子量（Ｍｖ）１０００〜３００００のもので
ある上記（１），（２）記載の製造方法、（４）不活性
貧溶媒をポリカーボネートプレポリマーに対し、１０〜
３０００容量％の割合で用いる上記（１）〜（３）記載
の製造方法、

【０００６】（５）不活性貧溶媒が、炭素数１１〜２０
の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素化合物，脂環式炭
化水素化合物，エーテル類及びケトン類の中から選ばれ
た少なくとも一種である上記（１）〜（４）記載の製造
方法、（６）（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物が、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである上
記（２）〜（５）記載の製造方法、及び（７）（Ｂ）成
分の炭酸ジエステルが、ジフェニルカーボネートである
上記（２）〜（６）記載の製造方法、である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法においては、ポリカ
ーボネートプレポリマーとして、末端のカーボネート基
と水酸基とのモル比が１：４〜４：１の範囲にあるもの
が用いられる。このモル比が上記範囲を逸脱すると、後
重合において高分子量化が困難で、所望の分子量を有す
るポリカーボネートが得られにくい。後重合における高
分子量化の点から、末端のカーボネート基と水酸基との
より好ましいモル比は、１：1.５〜1.５：１の範囲であ
り、特に１：1.２〜1.２〜１の範囲が好適である。な
お、このポリカーボネートプレポリマーの末端カーボネ
ート基は、エステル交換反応によりプレポリマーを調製
する場合には、原料として用いる炭酸ジエステルに由来
するものである。したがって、炭酸ジエステルとして炭
酸ジアリール化合物を用いた場合は、末端カーボネート
基はアリールカーボネート基となり、また炭酸ジアルキ
ル化合物を用いた場合は、末端カーボネート基はアルキ
ルカーボネート基となる。一方、界面重縮合法によりプ
レポリマーを調製する場合には、該末端カーボネート基
は通常水酸基を含有する末端停止剤に由来する。

【０００８】本発明においては、このポリカーボネート
プレポリマーとしては、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０
００〜３００００の範囲にあるものが好ましい。このＭ
ｖが１０００末端のものでは、後重合において長時間を
要し、またＭｖが３００００を超えるものは、それ自体
ポリカーボネートとして一般に使用可能であり、それ以
上に高分子量化する必要がない場合が多い。後重合を溶
融状態を保持しながら、短時間で効率よく実施すること
ができ、かつ高分子量化の必要性などの点から、より好
ましいＭｖは２０００〜２００００の範囲であり、特に
４０００〜１２０００の範囲が好適である。このポリカ
ーボネートプレポリマーの調製方法としては、上記性状
のプレポリマーが得られる方法であればよく特に制限さ
れず、例えば界面重縮合法によって得られたものであっ
てもよく、エステル交換法によって得られたものであっ
てもよい。また、二種以上のポリカーボネートプレポリ
マーを別々に製造し、末端のカーボネート基と水酸基と
のモル比が前記範囲になるように混合したものであって
もよい。これらの中で、界面重縮合法は前記したような
種々の問題を有するので、エステル交換法によりポリカ
ーボネートプレポリマーを調製するのが有利である。

【０００９】このエステル交換法により、ポリカーボネ
ートプレポリマーを調製する方法としては、例えば、
（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分と
して炭酸ジエステル、（Ａ）成分としてジヒドロキシ
化合物のジエステル及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステ
ル、（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物のジ炭酸エ
ステル及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステルを用い、エ
ステル交換反応させる方法、さらにはジヒドロキシ化
合物の炭酸ジエステルを自己縮合させる方法、ジヒド
ロキシ化合物のモノ炭酸エステルを自己エステル交換さ
せる方法、などを挙げることができる。これらの中で、
の（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成
分として炭酸ジエステルを用い、エステル交換反応させ
る方法が好適である。このエステル交換反応において
は、例えば（１）減圧下にて生成する水酸基含有化合物
を留去させながら、溶融状態でエステル交換反応によ
り、重縮合させる方法、（２）窒素などの不活性ガス気
流下にて生成する水酸基含有化合物を留去させながら、
溶融状態でエステル交換反応により、重縮合させる方法
などを用いることができる。ここで、エステル交換反応
に好ましく用いられる（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物
は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒド
ロキシ化合物が挙げられ、これらから選択される少なく
とも一種の化合物である。この（Ａ）成分の一つとして
用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化１】

【００１１】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ
フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数
１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘブチル基，オクチル
基などを示す。Ｒ¹ 及びＲ² はたがいに同一であっても
異なっていてもよい。またＲ¹ が複数ある場合は複数の
Ｒ¹ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場
合は複数のＲ² は同一でも異なっていてもよい。ｍ及び
ｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結
合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアル
キリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭
素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−
ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合若しくは式
（II），（II')

【００１２】

【化２】

【００１３】で示される結合を示す。炭素数１〜８のア
ルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、
例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレ
ン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イ
ソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシ
クロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデ
ン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキ
シレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン
基などが挙げられる。

【００１４】上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１−フェ
ニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）；
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス
（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニ
ル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）
プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；２，２−
ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；
１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタン；１，１−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタンなどのビス（ヒドロキシアリール）
アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン；１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカ
ン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス
（４，−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルな
どのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒ
ドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド；ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス
（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒド
ロキシフェニル）スルホン；ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキ
シアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル；４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチル
ビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジシクロヘキシルビフェニル；３，３’−ジフルオロ−
４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシ
ビフェニル類などが挙げられる。

【００１５】上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン
及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。
例えば、レゾルシン，３−メチルレゾルシン，３−エチ
ルレゾルシン，３−プロピルレゾルシン，３−ブチルレ
ゾルシン，３−ｔ−ブチルレゾルシン，３−フェニルレ
ゾルシン，３−クミルレゾルシン；２，３，４，６−テ
トラフルオロレゾルシン；２，３，４，６−テトラブロ
モレゾルシン；カテコール，ハイドロキノン，３−メチ
ルハイドロキノン，３−エチルハイドロキノン，３−プ
ロピルハイドロキノン，３−ブチルハイドロキノン，３
−ｔ−ブチルハイドロキノン，３−フェニルハイドロキ
ノン，３−クミルハイドロキノン；２，５−ジクロロハ
イドロキノン；２，３，５，６−テトラメチルハイドロ
キノン；２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン；２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノ
ン；２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなど
が挙げられる。

【００１６】また、（Ａ）成分の一つとして用いられる
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、各種のものがあ
る。例えば、ブタン−１，４−ジオール；２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−
ジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコ
ール；テトラエチレングリコール；オクタエチレングリ
コール；ジプロピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエ
タノールアミン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；
シクロヘキサン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサン；ｐ−キシリレングリコール；２，
２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン及び二価アルコール又はフェノールのエトキシ化また
はプロポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビ
スフェノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビ
スフェノールＡ又はビス−オキシエチル−テトラクロロ
ヒドロキノンなどが挙げられる。このポリカーボネート
プレポリマーの調製方法において、（Ａ）成分のジヒド
ロキシ化合物としては、上記の化合物一種又は二種以上
適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香族ジヒド
ロキシ化合物であるビスフェノールＡを用いるのが好ま
しい。一方、（Ｂ）成分として用いられる炭酸ジエステ
ルは、各種のものがある。例えば、炭酸ジアリール化合
物，炭酸ジアルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化
合物から選択される少なくとも一種の化合物である。こ
の（Ｂ）成分の一つとして用いられる炭酸ジアリール化
合物は、一般式（III)

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよい。）で表される化合物、又は一般式（IV)

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｄ¹ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸
基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物であ
る。また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基
を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。）で表される化合物、又は一般式（VI)

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基
を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｄ²は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２
個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。そ
して、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（VII)

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、Ａｒ⁵ はアリール基、Ｒ⁷ は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基を示す。）で表される化合物、又は一般式（VIII)

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ａｒ⁶ はアリール基，Ｒ⁸ は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、Ｄ³ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基
２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。
ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフ
ェニルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（ク
ロロフェニル）カーボネート，ｍ−クレジルカーボネー
ト，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）カー
ボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート
などが挙げられる。また、炭酸ジアルキル化合物として
は、例えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネ
ート，ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボ
ネート，ビスフェノールＡビスメチルカーボネートなど
が挙げられる。そして、炭酸アルキルアリール化合物と
しては、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチル
フェニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，
シクロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノール
Ａメチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。本発
明において、（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上
記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、
これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが
好ましい。

【００２９】次に、ポリカーボネートプレポリマーの調
製において、前記ジヒドロキシ化合物及び前記炭酸ジエ
ステル以外の原料として用いることのできるジヒドロキ
シ化合物のジエステル類としては、例えば、ビスフェノ
ールＡのジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピ
オン酸エステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステ
ル，ビスフェノールＡのジ安息香酸エステルなどを挙げ
ることができる。また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エ
ステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのビスメ
チル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸
エステル，ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステ
ルなどを挙げることができる。そして、ジヒドロキシ化
合物のモノ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェ
ノールＡモノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモ
ノエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル
炭酸エステル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エス
テルなどを挙げることができる。

【００３０】そして、このプレポリマーの調製方法にお
いては、必要に応じて末端停止剤を用いることができ
る。この末端停止剤としては、例えばｏ−ｎ−ブチルフ
ェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチル
フェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソブチ
ルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブ
チルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−
ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−
ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノー
ル；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフ
ェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロヘ
キシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；ｐ
−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェノー
ル；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノー
ル；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノー
ル；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ
−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−
ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミル
フェノール；式

【００３１】

【化９】

【００３２】で表される化合物や、式

【００３３】

【化１０】

【００３４】で表されるクロマン誘導体などの一価フェ
ノールが挙げられる。このようなフェノール類のうち、
本発明では特に限定されないが、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノール
などが好ましい。また、式

【００３５】

【化１１】

【００３６】で表される化合物なども用いることができ
る。さらに、必要に応じて、フロログルシン；トリメリ
ット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”
−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，α’，
α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ−クレ
ゾール）などを分岐剤として用いることもできる。

【００３７】本発明においては、（Ａ）成分のジヒドロ
キシ化合物と（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとを、必要に
応じて用いられる末端停止剤や分岐剤の存在下にエステ
ル交換反応させてポリカーボネートプレポリマーを調製
する際に、エステル交換反応を促進させるために、必要
に応じて触媒を用いることができる。この触媒として
は、ｐＫ_b が４以下の無機塩基性化合物や有機塩基性化
合物を好ましく挙げることができる。ｐＫ_b が４以下の
無機塩基性化合物としては、特に制限はないが、例えば
水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，
水酸化カルシウム，水酸化バリウム，水酸化ストロンチ
ウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物，有機酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。また、
ｐＫ_b が４以下の有機塩基性化合物としては、特に制限
はないが、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド，トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基，アリール
基，アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキ
シド類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，
テトラブチルアンモニウムボロハイドライドなどの塩基
性塩、その他７−メチル−１，５，７−トリアザビシク
ロ〔４．４．０〕デセ−５−エン（ＭＴＢＤ）；１，８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン
（ＤＢＵ）などの塩基性化合物などが挙げられる。これ
らの触媒は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよいが、反応促進効果に優れ、かつ得られる
ポリカーボネート中に残存しにくいなどの点から、上記
触媒の中で、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドが好適である。

【００３８】上記触媒を用いる場合には、その使用量
は、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物１モルに対し、通
常１×１０^-1モル以下の範囲で選ばれる。この使用量が
１×１０^-1モルを超えるとポリカーボネート中に触媒が
残存し、ポリカーボネート物性、特に耐熱性，耐加水分
解性，機械物性などが低下するおそれがある上、経済的
にも不利である。触媒効果，得られるポリカーボネート
の物性及び経済性などの面から、好ましい触媒使用量
は、ジヒドロキシ化合物１モルに対し、１×１０^-8〜１
×１０^-2モルの範囲であり、特に１×１０^-7〜１×１０
^-3モルの範囲が好適である。次に本発明において用いる
ポリカーボネートプレポリマーの好適な調製方法につい
て説明する。まず、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物と
（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとを、ジヒドロキシ化合物
に対して、炭酸ジエステルが好ましくは0.３〜3.５倍モ
ル、より好ましくは0.９〜1.５倍モル、特に好ましくは
1.０〜1.２倍モルになるような比率で用い、さらに必要
に応じ末端停止剤，分岐剤，触媒などを適宜添加し、エ
ステル交換反応を行う。

【００３９】このエステル交換反応においては、反応温
度は、通常１００〜３５０℃の範囲で選ばれる。この温
度が１００℃未満では反応速度が遅すぎて実用的でな
く、また３５０℃を超えると生成するポリカーボネート
プレポリマーが着色したり、炭酸ジエステルが生成する
水酸基含有化合物と共に反応系から留出するおそれがあ
り、好ましくない。反応速度，炭酸ジエステル留出の抑
制，生成するポリカーボネートプレポリマーの品質など
の面から、好ましい反応温度は１５０〜３３０℃の範囲
であり、特に反応の進行に合わせて次第に１８０〜３０
０℃まで温度を上げていく方法が好適である。また、反
応圧力は、通常、反応初期においては、大気圧（常圧）
〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度にしておき、反応後期におい
ては、減圧状態、好ましくは最終的には１〜５０Ｔｏｒ
ｒにし、生成する水酸基含有化合物を系外へ留出させな
がら、重合を進行させるのが有利である。さらに、反応
時間は、所望の分子量となるまで行えばよく、通常は５
分〜５０時間、好ましくは１５分〜１０時間程度であ
る。

【００４０】そして、上記エステル交換反応は、通常溶
媒の不存在下で行われるが、必要に応じて、得られるポ
リカーボネートプレポリマーの１〜１５０重量％程度の
不活性溶媒の存在下において行ってもよい。ここで、不
活性溶媒としては、例えば、ジフェニルエーテル，ハロ
ゲン化ジフェニルエーテル，ベンゾフェノン，ポリフェ
ニルエーテル，ジクロロベンゼン，メチルナフタレンな
どの芳香族化合物、トリシクロ（５，２，１０）デカ
ン，シクロオクタン，シクロデカンなどのシクロアルカ
ンなどが挙げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰
囲気下で行ってもよく、ここで、不活性ガスとしては、
例えばアルゴン，二酸化炭素，一酸化二窒素，窒素など
のガス、クロロフルオロ炭化水素，エタンやプロパンな
どのアルカン、エチレンやプロピレンなどのアルケンな
ど、各種のものが挙げられる。このポリカーボネートプ
レポリマーの調製においては、反応が進行するととも
に、使用した炭酸ジエステルに対応するフェノール類や
アルコール類が反応器より脱離してゆく。これら脱離物
は、分離、精製しリサイクル使用も可能であり、これら
を回収する設備があれば好ましい。

【００４１】そして、本発明は、バッチ式または連続式
に行うことができる。なお、連続式で製造する場合に
は、少なくとも二基以上の反応器を使用し、上記の反応
条件を設定するのが好ましい。このポリカーボネートプ
レポリマーの調製に用いられる反応装置は、その構造
は、特に制限はされないが、通常の攪拌機能を有してい
ればよい。ただし、反応後段においては粘度が上昇する
ので高粘度型の攪拌機能を有するものが好ましい。さら
に、反応装置の形状は槽型のみならず、押出機型のリア
クター等でもよい。このようにして、前記の性状を有す
るポリカーボネートプレポリマーを調製することができ
る。本発明の方法においては、上記のようにして予備重
合で調製されたポリカーボネートプレポリマーを後重合
して高分子量化するが、この際該プレポリマーを不活性
貧溶媒の存在下に溶融状態を保持しながら加熱して重合
を進行させ、高分子量化する。

【００４２】このような状態で重合反応を行うことによ
り、通常の溶融液での重合に比べ、反応の進行に伴う反
応液の粘度上昇が抑制されるため、特殊な機器を用いず
に重合を行うことができる上、溶媒の留去と共に副生す
る水酸基含有化合物の除去も容易に行うことができ、し
たがって重合反応が効率よく進行する。上記不活性貧溶
媒は、不活性（反応になんら関与しない）であって、重
合条件下で実質上ポリカーボネートプレポリマーを溶解
せず、かつ２００〜３４０℃程度の沸点を有するもので
あり、このようなものとしては、例えば炭素数１１〜２
０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素化合物，脂環式
炭化水素化合物，エーテル類及びケトン類などを好まし
く挙げることができる。ここで、飽和若しくは不飽和脂
肪族炭化水素化合物は直鎖状，分岐鎖状のいずれであっ
てもよく、具体例としては、ウンデカン，ドデカン，２
−メチルドデカン，テトラデカン，ヘキサデカン，ウン
デセン，ドデセン，トリデセンなどが挙げられる。脂環
式炭化水素化合物の例としては、シクロドデカン，シク
ロトリデカン，シクロデセンなどが、エーテル類の例と
しては、ジヘキシルエーテル，ジヘプチルエーテル，ジ
オクチルエーテルなどが、ケトン類の例としては、ジヘ
キシルケトン，ジヘプチルケトン，シクロドデカノンな
どが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以
上を混合して用いてもよい。

【００４３】この不活性貧溶媒は、ポリカーボネートプ
レポリマーに対し、１０〜３０００容量％の割合で用い
るのが好ましい。この量が１０容量％未満ではプレポリ
マーを充分に分散させることができず、反応性の向上及
び反応液粘度の上昇抑制効果が充分に発揮されない。一
方、３０００容量％を超えると容積効率が低くなりす
ぎ、生産性が低下する。反応性の向上及び反応液粘度の
上昇抑制効果，生産性などの面から、この貧溶媒の好ま
しい使用量は、ポリカーボネートプレポリマーに対し、
１０〜５００容量％の範囲であり、特に１０〜５０容量
％の範囲が好適である。この後重合工程に供給するポリ
カーボネートプレポリマーは、予備重合工程において、
粉末状，ペレット状，溶融液状などの形態で調製される
が、後重合工程においては溶融状態で重合させるので、
いずれの形態であってもよい。例えば粉末状やペレット
状の固体状のものは、そのまま不活性貧溶媒中に投入
し、加熱して溶融状態としてもよく、あるいは予め加熱
した貧溶媒中に投入して、溶融，分散状態としてもよ
い。一方、溶融液状のものは、直接反応槽に投入し、予
め加熱した溶媒と混合してもよく、またラインミキサー
などを用いて予め混合してもよい。

【００４４】溶媒とポリカーボネートプレポリマーの分
散の形態は、使用する溶媒量の増加に伴い、連続相がプ
レポリマーから溶媒へと変化するが、いずれの形態でも
本発明の効果が得られる。また、反応の進行に伴い、溶
媒量を変化させて分散形態を変えていくことも可能であ
る。この後重合工程においては、ポリカーボネートプレ
ポリマーを、不活性貧溶媒の存在下に溶融状態を保持し
ながら重合反応を行うため、重合温度は該プレポリマー
の溶融温度（Ｔｍ）以上であるが、このＴｍはプレポリ
マーの化学構造や重合度により異なり、一概に定めるこ
とができないので、通常は２２０〜３４０℃の範囲で選
ばれる。この重合温度が２２０℃未満ではプレポリマー
が充分に溶融せず、分散状態にすることができない場合
がある上、充分な反応速度が得られない。一方、３４０
℃を超えると架橋や分岐などの副反応，脱炭酸などの分
解反応による生成ポリカーボネートの分子量低下や、着
色などの品質低下が生じるおそれがある。プレポリマー
が充分に溶融して分散状態を保持し、かつ生成するポリ
カーボネートの分子量低下や品質低下を抑制するなどの
点から、好ましい重合温度は２４０〜２８０℃の範囲で
ある。

【００４５】この重合反応においては、原料の炭酸ジエ
ステルなどから由来するフェノール類やアルコール類の
水酸基含有化合物が生成するので、この水酸基含有化合
物を溶媒と共に留去させながら、重合を進行させる。し
たがって、留去した溶媒に見合う量の溶媒を反応系に連
続的に供給するのが好ましく、これにより、常圧下で、
重合反応を効率よく進めることができる。また、系内の
圧力が加圧下や減圧下であっても重合反応は進行する
が、加圧下では耐圧容器を必要とし、一方減圧下では真
空ポンプなどの減圧機器や系の気密性を必要とするの
で、常圧下での重合が好ましい。また、この後重合工程
で用いる反応器の形式については、槽内の液一液相が良
好に攪拌，分散できるものであればよく、特に制限され
ず、横型槽，縦型槽などいずれの形式のものであっても
よいが、機器コスト，スケールアップのしやすさなどの
面から、特に縦型槽が好適である。さらに、攪拌翼につ
いても、同様に液一液相が良好に攪拌，分散できるもの
であればよく、特に制限されず、パドル翼，アンカー
翼，ヘリカルリボン翼など、いずれのタイプのものも使
用することができる。重合反応は、得られるポリカーボ
ネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００００〜１００
０００程度になるまで行うのが望ましい。また、重合終
了後のポリマーと溶媒との分離は、溶媒が実質上ポリマ
ーを溶解しないために、例えば静置分離，遠心分離など
の手段により、容易に行うことができる。さらに、得ら
れるポリマーが溶融状態であるため、フラッシュドラ
ム，ベント付き押出機などを用い、残留溶媒の除去を容
易に行うこともできる。

【００４６】なお、本発明においては、必要に応じ酸化
防止剤を予備重合工程及び／又は後重合工程における反
応系に添加してもよい。この酸化防止剤としては、リン
系酸化防止剤が好ましく、例えばトリメチルホスファイ
ト，トリエチルホスファイト，トリブチルホスファイ
ト，トリオクチルホスファイト，トリノニルホスファイ
ト，トリデシルホスファイト，トリオクタデシルホスフ
ァイト，ジステアリルペンタエリスチルジホスファイ
ト，トリス（２−クロロエチル）ホスファイト，トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリ
アルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイ
トなどのトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニ
ルホスファイト，トリクレジルホスファイト，トリス
（エチルフェニル）ホスファイト，トリス（ブチルフェ
ニル）ホスファイト，トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトな
どのトリアリールホスファイト；２−エチルヘキシルジ
フェニルホォスファイトなどのモノアルキルジアリール
ホスファイト；トリメチルホスフェート，トリエチルホ
スフェート，トリブチルホスフェート，トリオクチルホ
スフェート，トリデシルホスフェート，トリオクタデシ
ルホスフェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホ
スフェート，トリス（２−クロロエチル）ホスフェー
ト，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート
などのトリアルキルホスフェート；トリシクロヘキシル
ホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート；
トリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェー
ト，トリス（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチ
ルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリアリール
ホスフェートなどが挙げられる。

【００４７】このようにして得られたポリカーボネート
は、可塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填
剤などのような周知の添加剤を配合して使用することが
できる。さらに、得られたポリカーボネートは、ポリオ
レフィン，ポリスチレン，ポリエステル，ポリスルホネ
ート，ポリアミド，ポリフェニレンエーテル等の重合体
とブレンドすることが可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯ
ＯＨ基，ＮＨ₂ 基などを末端に有するポリフェニレンエ
ーテル，ポリエーテルニトリル，末端変性ポリシロキサ
ン化合物，変性ポリプロピレン，変性ポリスチレン等と
併用すると効果的である。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００４９】実施例１ 攪拌機，不活性ガス導入管，フェノールガス排出管を備
えた容量１０リットルのオートクレーブ中に、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）２２８３ｇ（１0.０モル）とジフェニルカーボ
ネート２２４９ｇ（１0.５モル）を仕込み、真空脱揮及
び窒素導入を繰り返したのち、１８０℃に加熱して内容
物を完全に溶融させた。再度、真空脱揮及び窒素導入を
行ったのち、触媒である水酸化ナトリウム及びテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドをそれぞれ0.００００１
モル及び0.０００１モルを水溶液状態で添加し、反応を
開始した。反応開始と同時に生成フェノールを系外に除
去するために圧力を１００Ｔｏｒｒまで減圧し、２４０
℃まで昇温しながら1.５時間反応させた。さらに真空度
を１０Ｔｏｒｒまで徐々に下げながら温度を２９０℃ま
で昇温し、1.５時間反応させ、予備重合を完了させた。
反応終了後、窒素で反応器内を大気圧に戻し、少量ずつ
内容物を取り出し、水中へ滴下することによって固化さ
せた。この固体状のプレポリマーをクラッシャーにて粉
砕し、プレポリマー粉末２４３０ｇを得た。このプレポ
リマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は６３００であり、末
端のフェニルカーボネート基と水酸基の割合は、モル分
率でそれぞれ５３モル％及び４７モル％であった。

【００５０】次に、このようにして得られたプレポリマ
ー粉末５０ｇ及びｎ−ヘキサデカン２５ミリリットル
（プレポリマーに対し約５０容量％）を、パドル翼を備
えた容量３００ミリリットルのオートクレーブ中に仕込
み、２９０℃まで昇温してプレポリマー粉末を溶融さ
せ、その温度で溶媒を留去し、かつ補充しながら充分攪
拌し、３時間反応させた。反応中は液一液の分散状態を
保ち、粘度の急激な上昇などはみられなかった。反応終
了後、室温まで冷却し、粉砕したのち、ろ過し、次いで
得られたケーキをヘプタンにより洗浄後、１３０℃で８
時間真空乾燥することにより、白色粉末を得た。このも
のの粘度平均分子量（Ｍｖ）は３０９００であった。ま
た、溶融圧縮し、プレート成形したものは、僅かに着色
しているだけだった。結果を第１表に示す。

【００５１】実施例２ 実施例１において、溶媒として用いたｎ−ヘキサデカン
の量を５ミリリットル（プレポリマーに対して約１０容
量％）に変えた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。結果を第１表に示す。

【００５２】実施例３ 実施例１において、溶媒として用いたｎ−ヘキサデカン
の量を１０００ミリリットル（プレポリマーに対して約
２０００容量％）に変え、また後重合のオートクレーブ
容量を２リットルに変えた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。結果を第１表に示す。

【００５３】実施例４及び５ 実施例１において、プレポリマーを重合させる際の系内
の圧力を、それぞれ１００Ｔｏｒｒ（実施例４）及び２
ｋｇ／ｃｍ² Ｇ（実施例５）に変えた以外は、実施例１
と同様にして実施した。結果を第１表に示す。

【００５４】実施例６ 実施例１の予備重合と同様に、反応開始と同時に生成フ
ェノールを系外に除去するために圧力を１００Ｔｏｒｒ
まで減圧し、２４０℃まで昇温しながら1.５時間反応さ
せ、次いで真空度を１０Ｔｏｒｒまで徐々に下げながら
温度を２９０℃まで昇温し、1.５時間反応させたのち、
さらに真空度を１Ｔｏｒｒまで徐々に下げながら２９０
℃で1.５時間反応させて予備重合を完了させた。次い
で、実施例１と同様な処理を行い、プレポリマー粉末２
１２０ｇを得た。このプレポリマーの粘度平均分子量
（Ｍｖ）は１３８００であり、末端のフェニルカーボネ
ート基と水酸基の割合は、モル分率でそれぞれ３９モル
％及び６１モル％であった。次にこのプレポリマー粉末
を用い、実施例１と同様にして重合を行ったのち、処理
し、ポリカーボネート粉末を得た。結果を第１表に示
す。

【００５５】実施例７ 実施例１のプレポリマーの重合において、溶媒として、
ｎ−テトラデカンを用い、かつ反応温度を２５０℃に、
反応時間を６時間に変えた以外は、実施例１と同様にし
て実施した。結果を第１表に示す。

【００５６】実施例８ 実施例１のプレポリマーの重合において、溶媒として、
ＩＰ−２０２８〔出光石油化学（株）製，沸点２１０〜
２６５℃の脂肪族炭化水素混合物〕を用い、かつ反応温
度を２４０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして実
施した。結果を第１表に示す。

【００５７】実施例９ 実施例８において、ＩＰ−２０２８の量を１０ミリリッ
トル（プレポリマー対し約２０容量％）に変えた以外
は、実施例８と同様にして実施した。結果を第１表に示
す。

【００５８】実施例１０ 実施例１のプレポリマーの重合において、溶媒としてＩ
Ｐ−２８３５〔出光石油化学（株）製，沸点２７５〜３
６０℃の脂肪族炭化水素混合物）を用い、かつ反応温度
を３００℃に変えた以外は、実施例１と同様にして実施
した。結果を第１表に示す。

【００５９】実施例１１ 実施例１０において、反応温度を２５０℃に、反応時間
を６時間に変えた以外は、実施例１０と同様にして実施
した。結果を第１表に示す。

【００６０】実施例１２ 実施例１の予備重合において、ビスフェノールＡの量を
１１４１ｇ（5.０モル）及びジフェニルカーボネートの
量を３４２９ｇ（１6.０モル）に変えた以外は、実施例
１と同様にしてプレポリマーを調製した。このプレポリ
マーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は５１００であり、末端
のフェニルカーボネート基と水酸基との割合は、モル分
率でそれぞれ２２モル％及び７８モル％であった。この
プレポリマーを用い、実施例７と同様にして重合を行っ
たのち、処理し、ポリカーボネート粉末を得た。結果を
第１表に示す。

【００６１】実施例１３ 実施例１の予備重合において、ビスフェノールＡの量を
３５２５ｇ（１5.０モル）及びジフェニルカーボネート
の量を１２８６ｇ（6.０モル）に変えた以外は、実施例
１と同様にしてプレポリマーを調製した。このプレポリ
マーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は７８００であり、末端
のフェニルカーボネート基と水酸基との割合は、モル分
率でそれぞれ７４モル％及び２６モル％であった。この
プレポリマーを用い、実施例７と同様にして重合を行っ
たのち、処理し、ポリカーボネート粉末を得た。結果を
第１表に示す。

【００６２】実施例１４ 従来の界面重縮合法により、フェニルカーボネート基末
端１００％のプレポリマー２５０ｇ（Ｍｖ：４８５０）
及び水酸基末端１００％プレポリマー３５０ｇ（Ｍｖ：
８１６０）をそれぞれ調製した。これらを、末端フェニ
ルカーボネート基と末端水酸基の割合が、モル分率でそ
れぞれ約５０モル％になるように混合し、塩化メチレン
中に溶解したのち、ヘプタンを用いて再沈殿させること
により、白色のプレポリマー粉末を得た。このプレポリ
マーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は７１００であり、末端
のフェニルカーボネート基と水酸基との割合は、モル分
率でそれぞれ４６モル％及び５４モル％であった。この
プレポリマーを用い、ビスフェノールＡ単位に対し、１
×１０^-5倍モルの水酸化ナトリウムを水溶液として添加
したのち、実施例１と同様にして重合を行い、次いで処
理し、ポリカーボネート粉末を得た。結果を第１表に示
す。

【００６３】実施例１５ 実施例１４のプレポリマーの重合において、溶媒として
用いたｎ−ヘキサデカンの量を１０ミリリットル（プレ
ポリマーに対し約２０容量％）に変えた以外は、実施例
１４と同様にして実施した。結果を第１表に示す。

【００６４】実施例１６ 実施例１４のプレポリマーの重合において、触媒とし
て、水酸化ナトリウムの代わりに酢酸ナトリウムを、ビ
スフェノールＡ単位に対し１×１０^-5倍モル用いた以外
は、実施例１４と同様にして実施した。結果を第１表に
示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】 ＰＣＢ：フェニルカーボネート基 ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド 触媒の（ ）はプレポリマーの調製時に添加されたこと
を示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】 IP-2028 ：出光石油化学（株）製，沸点２１０〜２６５
℃の脂肪族炭化水素混合物 IP-2835 ：出光石油化学（株）製，沸点２７５〜３６０
℃の脂肪族炭化水素混合物

【００６９】

【表３】

【００７０】比較例１ 実施例１４で調製したフェニルカーボネート基末端１０
０％のプレポリマーと水酸基末端１００％のプレポリマ
ーを混合し、末端のフェニルカーボネート基と水酸基の
割合が、モル分率でそれぞれ１２モル％及び８８モル％
であるプレポリマーを調製し、実施例１４と同様に重合
を行ったところ、充分には高分子量化されなかった。結
果を第２表に示す。

【００７１】比較例２ 実施例１４で調製したフェニルカーボネート基末端１０
０％のプレポリマーと水酸基末端１００％のプレポリマ
ーを混合し、末端のフェニルカーボネート基と水酸基の
割合が、モル分率でそれぞれ９１モル％及び９モル％で
あるプレポリマーを調製し、実施例１４と同様に重合を
行ったところ、充分には高分子量化されなかった。結果
を第２表に示す。

【００７２】比較例３ 実施例１で調製したプレポリマー５０ｇを１００ミリリ
ットルのオートクレーブに仕込み、２８０℃で溶融さ
せ、２９０℃まで昇温しながら0.１Ｔｏｒｒの圧力で充
分攪拌して、３時間反応させた。反応の進行に伴い粘度
が著しく上昇し、攪拌が困難となった。また、充分な窒
素置換を行ったにもかかわらず、かなりの着色が見られ
た。結果を第２表に示す。

【００７３】比較例４ 比較例３と同様にプレポリマー５０ｇを１００ミリリッ
トルのオートクレーブに仕込み、２８０℃で溶融させた
のち、0.１Ｔｏｒｒの高真空にする代わりに、予め２９
０℃に加熱された窒素を５０Ｎリットル／Ｈｒ（1.０Ｎ
リットル／Ｈｒ／ｇ・プレポリマー）の流量で流しなが
ら、２９０℃で３時間反応を行った。反応の進行に伴い
粘度が著しく上昇し、攪拌が困難となった。また、充分
な窒素置換を行ったにもかかわらず、かなりの着色が見
られた。結果を第２表に示す。

【００７４】比較例５ 実施例１で調製したプレポリマー粉末５０ｇを１００ミ
リリットルオートクレーブに仕込み、２００℃で粉末状
のまま攪拌し、それと同時に予め２００℃に加熱された
窒素を５０Ｎリットル／Ｈｒ（1.０Ｎリットル／Ｈｒ／
ｇ・プレポリマー）の流量で流しながら、２００℃で８
時間固相重合を行った。長時間の反応にもかかわらず、
充分に高分子量のものが得られず、反応速度が低いこと
が分かる。結果を第２表に示す。

【００７５】比較例６ 実施例１のプレポリマーの重合において、溶媒のｎ−ヘ
キサデカンの代わりにアセトフェノンを用いてかつ反応
温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして実施
した。反応液は均一な溶液となり、充分には高分子量化
されなかった。結果を第２表に示す。

【００７６】比較例７ 実施例１と類似の方法により、粘度平均分子量（Ｍｖ）
が７８００で、かつ末端のフェニルカーボネート基と水
酸基との割合が、モル分率でそれぞれ５３モル％及び４
７モル％であるプレポリマー粉末を調製した。次に、こ
のプレポリマー粉末５０ｇ及びｎ−ヘキサン１２５ミリ
リットル（プレポリマーに対し約２５０容量％）を、パ
ドル翼を備えた容量３００ミリリットルのオートクレー
ブ中に仕込み、密閉系にて溶媒，フェノールを留去させ
ることなく、２５０℃で７時間反応させた。以下実施例
１と同様な操作を行いポリカーボネート粉末を得た。こ
のポリカーボネートは、長時間反応させたにもかかわら
ず、Ｍｖが2.５万程度であった。結果を第２表に示す。

【００７７】比較例８ 比較例７のプレポリマーの重合において、溶媒としてｎ
−ヘキサンの代わりにシクロヘキサンを用いた以外は、
比較例７と同様にして実施した。得られたポリカーボネ
ートは、長時間反応させたにもかかわらず、Ｍｖが２万
程度であった。結果を第２表に示す。

【００７８】比較例９ 比較例７のプレポリマーの重合において、溶媒としてｎ
−ヘキサンの代わりにｎ−テトラデカンを用い、かつ大
気圧下にて（溶媒及びフェノールの抜き出しは行わな
い）２５０℃で１２時間反応させた以外は、比較例７と
同様にして実施した。得られたポリカーボネートは、長
時間反応させたものにもかかわらず、Ｍｖが２００００
程度であった。結果を第２表に示す。

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、ポリカーボネートプレ
ポリマーを貧溶媒の存在下に溶融状態を保持しながら高
分子量化することにより、（１）反応液粘度の急激な上
昇がないため、二軸攪拌機のような特殊な機器が必要で
なく、汎用の機器で高分子量化することができる、
（２）反応液粘度自体が低いために、粘度に左右される
副生水酸基含有化合物の除去が容易に行われ、重合反応
が効率よく進行する、（３）溶媒中に水酸基含有化合物
を吸収することによって、副生水酸基含有化合物の除去
が効率的に行われるとともに、逆反応も同時に抑制でき
る、（４）溶媒中に含有する水酸基含有化合物は、温度
を下げることによってその溶解度が大きく変化するの
で、溶媒からの回収が容易である、（５）加圧，減圧な
どの設備が必要でなく、常圧下で効率よく高分子量化す
ることができる、（６）溶媒と生成ポリカーボネートの
分離を、溶媒が実質上ポリマーを溶解しないために、二
相に分離するなどして容易に行うことができる、などの
効果を奏する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端のカーボネート基と水酸基とのモル
   比が１：４〜４：１のポリカーボネートプレポリマー
   を、該プレポリマーに対する不活性貧溶媒の存在下に溶
   融状態を保持しながら加熱処理し、生成する水酸基含有
   化合物を該溶媒と共に留去させながら重合させることを
   特徴とするポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリカーボネートプレポリマーが、
   （Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジエステルとを
   エステル交換反応により予備重合させて得られたもので
   ある請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリカーボネートプレポリマーが、粘度
   平均分子量（Ｍｖ）１０００〜３００００のものである
   請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 不活性貧溶媒をポリカーボネートプレポ
   リマーに対し、１０〜３０００容量％の割合で用いる請
   求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 不活性貧溶媒が、炭素数１１〜２０の飽
   和若しくは不飽和脂肪炭化水素化合物，脂環式炭化水素
   化合物，エーテル類及びケトン類の中から選ばれた少な
   くとも一種である請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物が、２，
   ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請
   求項２記載の製造方法。
7. 【請求項７】（Ｂ）成分の炭酸ジエステルが、ジフェニ
   ルカーボネートである請求項２記載の製造方法。