JPH041766B2

JPH041766B2 -

Info

Publication number: JPH041766B2
Application number: JP60181192A
Authority: JP
Inventors: Fumio Yamamoto; Yoshito Shudo; Seiichi Nozawa; Osamu Kidai; Atsushi Kasai
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1985-08-19
Filing date: 1985-08-19
Publication date: 1992-01-14
Also published as: JPS6241221A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は高弾性率、および高強度の新規な共重
合ポリエステルに関するものであり、しかもサー
モトロピツクな液晶を形成するので、成形が容易
であり、成形材料、フイルム、繊維として製品化
出来る共重合ポリエステルに関するものである。〔従来の技術〕近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを
問わず、剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素
材に対する要望が高まつている。ポリエステル
は、一般成形品の用途を広く認められるに到つて
いるが、多くのポリエステルは、曲げ弾性率のよ
うな機械的物性が劣るため、高強度が要求される
用途には適していなかつた。この機械的物性を向
上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の
補強材をブレンドする方法が知られているが、材
料の比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴
である軽量の長所が減じ、さらに成形時において
は、成形機の摩耗等が激しく、実用上の問題点が
多い。補強材の必要がなく、高強度が要求される
用途に適しているポリエステルとして近年では、
液晶性ポリエステルが注目されるようになつた。
特に注目を集めるようになつたのは、ジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケ
ミストリー・エデイシヨン、14巻（1976年）2043
頁にW.J.ジヤクソンがポリエチレンテレフタレ
ートとアセトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分
子を発表してからである。この中でジヤクソン
は、この液晶高分子がポリエチレンテレフタレー
トの５倍以上の剛性、４倍以上の強度、25倍以上
の衝撃強度を発揮することを報告し、高機能性樹
脂への新しい可能性を示した。この液晶性共重合ポリエステルは後記する(A)、
(B)および(C)ユニツトからなるが、その他に(A)、
(B)、(C)および(E)ユニツトからなる共重合ポリエス
テルが特公昭59−13531に報告されているが、こ
れらのポリマーは実質的に(D)のようなエーテル結
合ユニツトを含まないことおよび不溶不融性の粒
子（異種ポリマー）が存在すること、および高重
合度のポリマーが得にくいこと等のため、このポ
リマーを押出して得られた糸は極限伸度が著しく
小さい欠点を有していた。〔発明の目的〕本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、高剛性および高強度で極限伸度の
大きいポリマーを見出すべく検討を行なつた結
果、(D)のような可撓性を付与するエーテル結合を
ポリマー中に組み込み、不溶および不融性の粒子
（異種ポリマー）が存在しないようなポリマーを
見出すことにより、そのポリマーが高剛性、高強
度で極限伸度を極めて大きいことが確認され、本
発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、一般式(A)で表わされる
ジカルボン酸ユニツト（式中、R¹の少なくとも60モル％以上は１，４
−フエニレン基であり、40モル％以下が１，４−
フエニレン基以外のC₆〜C₁₆の２価の芳香族炭化
水素基、C₄〜C₂₀の２価の脂環式炭化水素基また
はC₁〜C₄₀の２価脂肪族炭化水素基を示す。但し、
芳香族炭化水素基（１，４−フエニレン基を含め
て）のベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、
C₁〜C₄のアルキル基またはアルコキシ基で置換
されていてもよい）一般式(B)で表わされるグリコールユニツト −Ｏ−R²O− ……(B) （式中、R²はC₁〜C₂₀の２価の脂肪族炭化水素基
またはC₄〜C₂₀の２価の脂環式炭化水素基を示す）一般式(C)で表わされるオキシカルボン酸ユニツ
ト（式中、R³の少なくとも60モル％以上は１，４
−フエニレン基であり、40モル％以下が１，４−
フエニレン基以外のC₆〜C₁₆の２価の芳香族炭化
水素基を示す。但し、芳香族炭化水素基（１，４
−フエニレン基を含めて）のベンゼン環の水素原
子はハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基または
アルコキシ基で置換されていてもよい）および一般式(E)で表わされる芳香族ジオールユ
ニツト −OR⁴O− ……(E) 式中、R⁴は２価の芳香族炭化水素基、−R⁵−X¹−
R⁶−基。（但しR⁵およびR⁶は２価の芳香族炭化水
素基であり、X¹は酸素原子、硫黄原子、スルホ
ニル基、カルボニル基、アルキレン基、エステル
基または直接結合を示す）からなる共重合ポリエステルであるが、オキシカルボン酸ユニツト(C)の一部はグリコー
ルユニツト(B)の一部とエーテル結合により結合し
て一般式(D) （式中、R²およびR³は(B)および(C)式におけるR²
およびR³と同意義である）で表わされるユニツトを構成しており、各ユニツトの割合（モル比）が下記式を満足
し、 0.05≦(D)／(B)≦0.8 0.01≦(E)／(A)＋(B)＋(C)＋(E)≦0.40 0.05≦(A)／(A)＋(B)＋(C)＋(E)≦0.95 0.05≦(B)／(A)＋(B)＋(C)＋(E)≦0.95 及び0.05≦(C)／(A)＋(B)＋(C)＋(E)≦0.95 フエノールとテトラクロルエタン＝１：１（重
量比）の混合液中、0.5ｇ／dlで30℃で測定した
対数粘度（ηinh）が0.3dl／ｇ以上であることを
特徴とする芳香族ポリエステルに存する。〔発明の構成〕本発明を詳細に説明するに、本発明共重合ポリ
エステルの特徴は高剛性で高強度で、極限伸度が
大きいことにある。すなわちこのような共重合ポ
リエステルは液晶性を有し、不溶および不融性の
粒子（異種ポリマー）を含まない。これらの条件
を満足しない重合物は高剛性であつても極限伸度
が小さい。またユニツトの(D)の含有量は(D)／(B)の割合で５
〜80モル％、好ましくは５〜60モル％、特に好ま
しくは10〜40モル％であり、このような範囲にす
ることが、共重合体の弾性率を高くし、極限伸度
を大きくするためには好ましい。80モル％を超え
ると弾性率が低下し、５モル％未満にした場合に
は極限伸度が小さくなるとともに、不溶および不
融粒子の生成をともなうので好ましくない。ジカルボン酸ユニツト(A)、グリコールユニツト
(B)、オキシカルボン酸ユニツト(C)、芳香族ジオー
ルユニツト(E)の合計量に対する芳香族ジオールユ
ニツトの割合(E)／(A)＋(B)＋(C)＋(E)は１〜40モル％
、好ましくは５〜35モル％であり、ジカルボン酸ユ
ニツト(A)とオキシカルボン酸ユニツト(C)の合計量
に対するジカルボン酸ユニツト(A)の割合(A)／(A)＋
(C)は10〜90モル％、好ましくは15〜80モル％であ
り、グリコールユニツト(B)、オキシカルボン酸ユ
ニツト(C)および芳香族ジオールユニツト(E)の合計
量に対するグリコールユニツト(B)の割合
(B)／(B)＋(C)＋(E)は、10〜90モル％、好ましくは15〜 80モル％、さらに好ましくは20〜75モル％であ
る。またジカルボン酸ユニツト(A)、グリコールユニ
ツト(B)、オキシカルボン酸ユニツト(C)および芳香
族ジオールユニツト(E)の合計量に対する(A)、(B)ま
たは(C)の使用量〔(A)／(A)＋(B)＋(C)＋(E)、 (B)／(A)＋(B)＋(C)＋(E)、(C)／(A)＋(B)＋(C)＋(E)〕
は５モル％〜95モル％である。一般式(A)、(B)、(C)および(D)におけるR¹、R²お
よびR³としては、後記一般式(G)、(H)および(I)で
表わされる化合物の例として挙げたものが、同様
に例示される。とくに好ましくは、R¹およびR³
としては、60モル％以上が１，４フエニレン基で
40モル％以下が１，３−もしくは１，２−フエニ
レン基またはナフチレン基（但し、フエニレン基
またはナフチレン基のベンゼン環の水素原子はハ
ロゲン原子、炭素数１〜４（C₁〜C₄）のアルキル
基またはアルコキシ基で置換されていてもよい）
であるか、すべてが１，４−フエニレン基である
ものが、挙げられる。R²としては、炭素数６以
下（C₆以下）の脂肪族炭化水素基、とくにエチ
レン基が好ましい。芳香族ジオールユニツト(E)を与える化合物とし
ては後記一般式(J)で表わされるものが使用され
る。即ちR⁴として２価の芳香族炭化水素基、−R⁵
−X¹−R⁶−基（但し、R⁵およびR⁶は２価の芳香
族炭化水素基であり、X¹は酸素原子、硫黄原子、
スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基、エ
ステル基、または直接結合を示す）から構成され
ている。ユニツト(E)を誘導する化合物の具体例としては
ハイドロキノンおよびその置換体、２，６ナフタ
リンジオール、１，５ナフタリンジオール、−R⁵
−X¹−R⁶−基としては４，4′−ジヒドロキシジ
フエニル、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ
が好ましく、特にハイドロキノン、４，4′ジヒド
ロキシジフエニルが好ましい。本発明共重合ポリエステルは、フエノールとテ
トラクロルエタンの１：１（重量比）の混合液中
の0.5ｇ／dlの濃度で30℃で測定した対数粘度
ηinhが0.3dl／ｇ以上であり、好ましくは0.4〜2.5
dl／ｇである。本発明の共重合ポリエステルはポリエステルま
たはオリゴエステルとオキシカルボン酸とを反応
させ共重合オリゴマーとし（第一段階）、アシル
化（第二段階）、脱酢酸による重合（第三段階）
より製造されるが、芳香族ジオールは第二段階終
了までに加えられる。また必要に応じ、オキシカ
ルボン酸または／およびジカルボン酸も加えても
かまわない。製造法をさらに詳細に説明するのにこのような
共重合ポリエステルの製造法は、一般には、一般
式(F)で表わされる繰り返し単位を有する原料ポリ
エステルまたはオリゴエステル（式中、R¹およびR²は、前示一般式(A)および(B)
におけるR¹とR²と同意義である）が使用されるが、このような原料ポリエステル(F)
を製造するためには一般式(G)で表わされるカルボ
ン酸 HOOCR¹COOH ……(G) およびそのエステルが、使用される。カルボン酸
の例を示すとテレフタル酸、メトキシテレフタル
酸、エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタル
酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタル
酸、ジフエニルメタン４，4′−ジカルボン酸、ジ
フエニルメタン３，3′−ジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテル４，4′−ジカルボン酸、ジフエニル−
４，4′−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタリン１，５ジカルボン酸、ナ
フタリン１，４ジカルボン酸、アジピン酸、セパ
シン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジ
カルボン酸、３−メチルアゼライン酸、グリター
ル酸、コハク酸、シクロヘキサン１，４ジカルボ
ン酸、シクロヘキサン１，３ジカルボン酸、シク
ロペンタン１，３ジカルボン酸などが挙げられ
る。これらは混合して使用してもよく一般式(G)で
表わされるものはいずれも使用可能である。また(F)を製造するために使用される一般式(H)で
表わされるジオール HOR²OH ……(H) の具体例としてはエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、
１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジ
オール、１，12−ドデカンジオール、シクロヘキ
サン１，４ジオール、シクロヘキサン１，３ジオ
ール、シクロヘキサン１，２−ジオール、シクロ
ベンペンタン１，３−ジオールなどが挙げられる
が、これらは混合して使用してもよく、一般式(H)
で表わされるものはいずれも使用可能である。本発明で用いる式(F)で示されるポリエステルま
たはオリゴエステルとしては一般式(F)で示される
ものはいずれも使用可能であるがその入手のしや
すさからポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートおよびそれらのオリゴマーが
好ましく、特にポリエチレンテレフタレートおよ
びそのオリゴマーが好ましい。次に反応方法について述べると、一般式(F)で表
わされる原料ポリエステルまたはオリゴエステル
と一般式(I)で表わされるオキシカルボン酸と HO−R³COOH ……(I) （式中、R³は前示一般式(C)におけるR³と同意義
である）接触させて、常圧下150〜350℃で加熱して共重
合オリゴマーを形成させる第一段階、アシル化剤
を加えてアシル化を行なう第二段階、および減圧
下さらに真空下で脱酢酸反応により重合させる第
３段階よりなるが、一般式(J) HO−R⁴−OH ……(J) （式中、R⁴は前示一般式(E)におけるR⁴と同義で
ある）および必要に応じ一般式(G)で表わされるジカル
ボン酸または／および一般式(I)で示されるオキシ
カルボン酸をアシル化終了までに加えることによ
り実施される。一般式(I)で表わされる化合物の具体例としては
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、シユリンガー酸、バニリン酸、４−ヒドロキ
シ−4′−カルボキシジフエニルエーテル、４−ヒ
ドロキシ−4′−カルボキシビフエニル、２，６−
ジクロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ
−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ
−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ６−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ３−ナフトエ酸、１
−ヒドロキシ４−ナフトエ酸、などが挙げられる
が一般式(I)で表わされる化合物はいずれも使用可
能であり、またこれらの混合物でもよい。これら
の中でｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
６−ナフトエ酸が最も好ましい。一般式(J)で表わされる化合物の具体例としては
ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、アセチルハイドロ
キノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイ
ドロキノン、ジメチルアミノハイドロキノン、
１，４−ジヒドロキシナフトール、１，５−ジヒ
ドロキシナフトール、１，６−ジヒドロキシナフ
トール、２，６−ジヒドロキシナフトール、２，
７−ジヒドロキシナフトール、２，2′−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，2′−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）
プロパン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ３，５
−ジクロロフエニル）−プロパン、２，2′−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−プロパ
ン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロ
フエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフエニル）−メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフエニル）−メタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニ
ル）−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルビス（４−ヒドロキシフエニル）−ケ
トン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルフイド、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフエニル）スルフイド、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）エー
テル、等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定
されるものではなく一般式(J)で示したものは、い
ずれも使用可能である。それらの中で特に好まし
いものとしてはハイドロキノンが挙げられる。またアシル化剤の代表的なものとしては無水酢
酸が使用されるが必ずしもこれに限定されるもの
ではない。また必要に応じ、エステル交換触媒、
アシル化触媒および重合触媒を使用してもかまわ
ない。さらに、本発明に係る共重合ポリエステルは、
種々の目的に応じて、少量の共重合成分を導入す
ることもできる。このようにして得られる共重合ポリエステルは
ηinhが0.3dl／ｇ以上であり、不溶不融粒子がな
く糸に成形した場合、高剛性、高強度であり、比
較的低い重合度でも極限伸度は大きい。〔実施例〕以下本発明を実施例により詳細に説明するが本
発明の要旨を越えない限り実施例に特に限定され
るものではない。なおフアイバー化にはインテスコ製インストロ
ン型レオメーターでＤ＝１，０mmφ、Ｌ＝10mmで
45°のテーパーのついたノズルを用い、240℃で剪
断速度(j)＝1000sec^-1で引落し比（λ）＝４で行な
つた。そのフアイバーの物性測定は東洋ボールド
ウイン製100Kgテンシロンを用いて物性を測定し
た。また、フアイバーの弾性率（Es）は東洋精
機製ダイナミツクモジユラステスターPMR−5R
を用い、ポリマーのρ（密度）を1.38ｇ／mlとし
て求めた。実施例１撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重
合管にｐ−ヒドロキシ安息香酸51.8（0.375モル）、
ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh＝
0.12dl／ｇ）72.1ｇ（0.375モル）、酢酸第一スズ
0.037ｇを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰り返
し、最後に窒素を満たし、0.5／minの流量を
窒素気流下におく。重合管を260℃のオイルバス
に浸漬すると30分程で内容物が溶融するので、撹
拌を開始し、そのまま２時間エステル交換を行な
い共重合オリゴマーを作る。その後140℃まで30分程で降温し、ハイドロキ
ノンを82.5ｇ（0.075モル）添加し、次に無水酢
酸67ｇ（０，657モル）を30分かけて滴下し、そ
のままさらに１時間撹拌を続けアシル化を行な
う。その後オイルバスの温度を275℃まで２時間
かけて昇温し、酢酸亜鉛二水和物0.068ｇを加え、
徐々に減圧を適用する。そして0.3mmHgの高真空
になつてから３時間重合を行なう。生成物はガラ
ス重合管を割つて取り出しチツプ化した後130℃
で一晩真空乾燥する。得られたポリマーは乳白色
不透明であり、ηinh＝0.76dl／ｇであつた。原料
のｐ−ヒドロキシ安息香酸、PETオリゴマーお
よびハイドロキノンの反応率はほぼ100％であつ
た。このポリマーを日本電子製100MHzNMR
（JNM−PS−100）を用い、トリフルオロ酢酸を
溶媒として用いて分析を行なつたところ4.92ppm

【式】ユニツトメチレンプロトンおよび

【式】のβ メチレンのプロトン、4.54ppmに

【式】のαメチレンのプロトン、7.40ppm

【式】ユニツトのベンゼン環のα−プロトンおよび

【式】のベンゼン環のプロトンの吸収、8.42ppmに

【式】ユニツトのベンゼン環のβ−プロトン、8.22ppmに

【式】ユニツトのベンゼン環のプロトンの吸収があつた。また、このポリマーを日本電子NMR（JNM−
GX−270）FT−NMR SPECTROMETERを用
いてトリフルオロ酢酸を溶媒として ¹³C−NMR
を測定したところ、145.9ppmに

〔発明の効果〕

以上のように本願発明の共重合ポリエステルは
高剛性および高強度であり、このポリマーを押出
して得られる糸は極限伸度が大きいものが得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(A)で表わされるジカルボン酸ユニツト（式中、R¹の少なくとも60モル％以上は１，４
フエニレン基であり、40モル％以下がC₆〜C₁₆の
２価の芳香族炭化水素基（１，４−フエニレン基
以外の）、C₄〜C₂₀の２価の脂環式炭化水素基また
はC₁〜C₄₀の２価脂肪族炭化水素基を示す。但し
芳香族炭化水素基（１，４フエニレン基を含め
て）のベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、
C₁〜C₄のアルキル基またはアルコキシ基で置換
されてもよい）一般式(B)で表わされるグリコールユニツト −OR²O− ……(B) （式中、R²はC₁〜C₂₀の２価の脂肪族炭化水素基
またはC₄〜C₂₀の２価の脂環式炭化水素基を示す）一般式(C)で表わされるオキシカルボン酸ユニツ
ト −OR³CO− ……(C) （式中、R³の少なくとも60モル％以上は１，４
フエニレン基であり、40モル％以下がC₆〜C₁₆の
２価の芳香族炭化水素基（１，４−フエニレン基
以外の）を示す。但し、式中芳香族炭化水素基
（１，４−フエニレン基を含めて）のベンゼン環
の水素原子はハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル
基またはアルコキシ基で置換されてもよい）および一般式(E)で表わされる芳香族ジオールユ
ニツト −OR⁴O− ……(E) （式中、R⁴は２価の芳香族炭化水素基又は−R⁵
−X¹−R⁶−基を示す。但しR⁵およびR⁶は２価の
芳香族炭化水素基であり、X¹は酸素原子、硫黄
原子、スルホニル基、カルボニル基、アルキレン
基、エステル基または直接結合を示す。）からなる共重合ポリエステルであるが、オキシカルボン酸２ユニツト(C)の一部はグリコ
ールユニツト(B)の一部とエーテル結合により結合
して一般式(D) （式中、R²およびR³は(B)および(C)式におけるR²
およびR³と同意義である）で表わされるユニツトを構成しており、各ユニツトの割合（モル比）が下記関係式を満
足し、 0.05≦(D)／(B)≦0.8 0.01≦(E)／(A)＋(B)＋(C)＋(E)≦0.40 0.05≦(A)／(A)＋(B)＋(C)＋(E)≦0.95 0.05≦(B)／(A)＋(B)＋(C)＋(E)≦0.95 及び0.05≦(C)／(A)＋(B)＋(C)＋(E)≦0.95 フエノールとテトラクロルエタン＝１：１（重
量比）の混合液中、0.5ｇ／dlで30℃で測定した
対数年度（ηinh）が0.3dl／ｇ以上であることを
特徴とする芳香族ポリエステル２式(A)において40モル％以下のR¹が1.3または
１，２フエニレン基またはナフチレン基である
（但し、フエニレン基またはナフチレン基のベン
ゼン環の水素原子はハロゲン原子、C₁〜C₄アル
キル基またはアルコキシ基で置換されてもよい）
特許請求の範囲第１項記載の共重合ポリエステ
ル。３ R²が炭素数６以下の脂肪族炭化水素基であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の共重
合ポリエステル。４ R³の40モル％以下が１，３もしくは１，２
−フエニレン基またはナフチレン基である（但
し、フエニレン基またはナフチレン基はハロゲン
原子、C₁〜C₄のアルキル基またはアルコキシ基
で置換されてもよい）特許請求の範囲第１項ない
し第３項記載の共重合ポリエステル。５ R⁴として１，４フエニレン基を用いる特許
請求の範囲第１項ないし第３項記載の共重合ポリ
エステル。