JPS6241221A - 共重合ポリエステル - Google Patents
共重合ポリエステルInfo
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- JPS6241221A JPS6241221A JP18119285A JP18119285A JPS6241221A JP S6241221 A JPS6241221 A JP S6241221A JP 18119285 A JP18119285 A JP 18119285A JP 18119285 A JP18119285 A JP 18119285A JP S6241221 A JPS6241221 A JP S6241221A
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- Japan
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- formula
- phenylene
- mol
- hydrocarbon group
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
I多
本発明は高弾性率、および高強度の新規な共重合ポリエ
ステルに関するものでアシ、シかもサーモトロピックな
液晶を形成するので、成形が容易であ)、成形材料、フ
ィルム、繊維として製品化出来る共重合ポリエステルに
関するものである。
ステルに関するものでアシ、シかもサーモトロピックな
液晶を形成するので、成形が容易であ)、成形材料、フ
ィルム、繊維として製品化出来る共重合ポリエステルに
関するものである。
近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高強度が
要求される用途には適してAなかった。この機 □
械的物性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガ2メ城
維等の補強材をブレンドする方法が知られているが、材
料の比菫が大きくなるため、プラスチックの特徴である
軽量の長所が減じ、さらに成形時においては、成形機の
摩耗等が激しく、実用上の問題点が多り0補強材の必要
がなく、尚強度が要求される用途に適して込るポリエス
テルとして近年では、液晶性ポリエステルが注目される
ようになった。特に注目を集めるようになったのは、ジ
ャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケ
ミストリー・エディジョン、/l’tk(/り7t 年
) −20@J頁ICW、J、シャクソンがポリエチレ
ンテレフタレートとアセトキシ安息香酸とからなる熱液
晶高分子を発表してからである。この中でジャクンンは
、この液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの!缶
板上の剛性、弘倍以上の強度、2j倍以上の(llli
g撃強度を発揮することを報告し、高機能性樹脂への新
しい可能性を示した。
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高強度が
要求される用途には適してAなかった。この機 □
械的物性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガ2メ城
維等の補強材をブレンドする方法が知られているが、材
料の比菫が大きくなるため、プラスチックの特徴である
軽量の長所が減じ、さらに成形時においては、成形機の
摩耗等が激しく、実用上の問題点が多り0補強材の必要
がなく、尚強度が要求される用途に適して込るポリエス
テルとして近年では、液晶性ポリエステルが注目される
ようになった。特に注目を集めるようになったのは、ジ
ャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケ
ミストリー・エディジョン、/l’tk(/り7t 年
) −20@J頁ICW、J、シャクソンがポリエチレ
ンテレフタレートとアセトキシ安息香酸とからなる熱液
晶高分子を発表してからである。この中でジャクンンは
、この液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの!缶
板上の剛性、弘倍以上の強度、2j倍以上の(llli
g撃強度を発揮することを報告し、高機能性樹脂への新
しい可能性を示した。
この液晶性共重合ポリエステルは後記する(A)、(B
)および(0)ユニットからなるが、その他に(A)、
(B)、(C)および停)ユニットからなる共ム合ポリ
エステルが特公昭!?−/3j3/に報゛告されている
が、これらのポリマーは実質的にGD)のようなエーテ
ル結合ユニットを含まないことおよび不溶不融性の粒子
(異種ポリマー)が存在すること、および高1合度のポ
)マーが侍にくいこと等のため、このポリマーを押出し
て得られた糸は極限伸度が著しく小さい欠点を有してい
た。
)および(0)ユニットからなるが、その他に(A)、
(B)、(C)および停)ユニットからなる共ム合ポリ
エステルが特公昭!?−/3j3/に報゛告されている
が、これらのポリマーは実質的にGD)のようなエーテ
ル結合ユニットを含まないことおよび不溶不融性の粒子
(異種ポリマー)が存在すること、および高1合度のポ
)マーが侍にくいこと等のため、このポリマーを押出し
て得られた糸は極限伸度が著しく小さい欠点を有してい
た。
本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を行なった
結果、高剛性および高強就で極限伸度の大きいポリマー
を見出すべく検討を行なった結果、■)のような可撓性
を付与するエーテル結合をポリマー中に組み込み、不溶
および不融性の粒子(異種ポリマー)が存在しないよう
なポリマーを見出すことによシ、そのポリマーが高剛性
、高強度で極限伸度が極めて大きいことが確認され、本
発明に到達した。
結果、高剛性および高強就で極限伸度の大きいポリマー
を見出すべく検討を行なった結果、■)のような可撓性
を付与するエーテル結合をポリマー中に組み込み、不溶
および不融性の粒子(異種ポリマー)が存在しないよう
なポリマーを見出すことによシ、そのポリマーが高剛性
、高強度で極限伸度が極めて大きいことが確認され、本
発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、一般式(5)で表わされるジカ
ルボン酸ユニット (式中、R1の少なくとも≦0モルチ以上は/、4を一
フェニレン基であ)、ダOモルチ以下25f/、g−フ
ェニレン基以外の06〜C+aの一価の芳香族炭化水素
基、C,〜C2oの一価の脂環式炭化水素基または01
〜C40の一価の脂肪族炭化水素基を示す。但し、芳香
族炭化水素基(/、y−7二二レン基を含めて)のベン
ゼン環の水素原子はハロゲン原子、CI〜0.のアルキ
ル基またはアルコキシ基で置換されてbてもよい) −re式の)で表わされるグリコールユニット−0−H
!−0−・・・・・・・・・(Bi(式中、R2はC1
〜C2oの1価の脂肪族炭化水素基またはC4〜C2D
の2価の脂肪族炭化水素基乞示す) 一般式(0)で表わされるオキシカルボン酸ユニット H・・・・・・・・・(0) −O−R3−C− (式中、R1の少なくとも60モルチ以上は/、ターフ
ェニレン基であl)、<toモルチ以下が/14を一フ
二二しン基以外のC6〜C115の1価の芳香族炭化水
素基を示す。但し、芳香族炭化水素基(/、4t−フェ
ニレン基ヲ含めて)のベンゼン環の水素原子はハロゲン
原子、C1〜C4のアルキル基またはアルコキシ基で置
換されていてもよい) および一般式侵)で表わされる芳香族ジオールユニット 一0R40−・・・・・・・・・(E1式中、R4は1
価の芳香族炭化水素基、子、スルホニル基、カルボニル
基、アルキレン基、エステル基または直接結合を示す)
からなる共重合ポリエステルであるが、オキシカルボン
酸ユニット(C)の一部はグリコールユニット■)の一
部とエーテル結合により結合して一般式の) 11 ・・・・・・・(D) −Q−R2−0−R”−C− (式中、R2およびR3は(B)および(0)式におけ
るR2およびR3と同意義である) で衣わされるユニットを構成しており、各ユニットの割
合(モル比)が下記式を満足し、 フェノールとテトラクロルエタン=/;/(31世比)
の混合液中、0.!l//dlで30℃でI11定した
対数粘度(ηinh )がo、sdi、 / 1以上で
あることを待機とする芳香族ポリエステルに存する。
ルボン酸ユニット (式中、R1の少なくとも≦0モルチ以上は/、4を一
フェニレン基であ)、ダOモルチ以下25f/、g−フ
ェニレン基以外の06〜C+aの一価の芳香族炭化水素
基、C,〜C2oの一価の脂環式炭化水素基または01
〜C40の一価の脂肪族炭化水素基を示す。但し、芳香
族炭化水素基(/、y−7二二レン基を含めて)のベン
ゼン環の水素原子はハロゲン原子、CI〜0.のアルキ
ル基またはアルコキシ基で置換されてbてもよい) −re式の)で表わされるグリコールユニット−0−H
!−0−・・・・・・・・・(Bi(式中、R2はC1
〜C2oの1価の脂肪族炭化水素基またはC4〜C2D
の2価の脂肪族炭化水素基乞示す) 一般式(0)で表わされるオキシカルボン酸ユニット H・・・・・・・・・(0) −O−R3−C− (式中、R1の少なくとも60モルチ以上は/、ターフ
ェニレン基であl)、<toモルチ以下が/14を一フ
二二しン基以外のC6〜C115の1価の芳香族炭化水
素基を示す。但し、芳香族炭化水素基(/、4t−フェ
ニレン基ヲ含めて)のベンゼン環の水素原子はハロゲン
原子、C1〜C4のアルキル基またはアルコキシ基で置
換されていてもよい) および一般式侵)で表わされる芳香族ジオールユニット 一0R40−・・・・・・・・・(E1式中、R4は1
価の芳香族炭化水素基、子、スルホニル基、カルボニル
基、アルキレン基、エステル基または直接結合を示す)
からなる共重合ポリエステルであるが、オキシカルボン
酸ユニット(C)の一部はグリコールユニット■)の一
部とエーテル結合により結合して一般式の) 11 ・・・・・・・(D) −Q−R2−0−R”−C− (式中、R2およびR3は(B)および(0)式におけ
るR2およびR3と同意義である) で衣わされるユニットを構成しており、各ユニットの割
合(モル比)が下記式を満足し、 フェノールとテトラクロルエタン=/;/(31世比)
の混合液中、0.!l//dlで30℃でI11定した
対数粘度(ηinh )がo、sdi、 / 1以上で
あることを待機とする芳香族ポリエステルに存する。
本発明の詳細な説明するに、本発明共重合ポリエステル
の特徴は高剛性で高強度で、極限伸度が大きいことにあ
る。すなわちこのような共重合ポリエステルは液晶性を
有し、不溶および不融性の粒子(異種ポリマー)を含ま
ない。これらの条件を満足しない重合物は高剛性であっ
ても極限伸度が小さい。
の特徴は高剛性で高強度で、極限伸度が大きいことにあ
る。すなわちこのような共重合ポリエステルは液晶性を
有し、不溶および不融性の粒子(異種ポリマー)を含ま
ない。これらの条件を満足しない重合物は高剛性であっ
ても極限伸度が小さい。
モルチを超えると弾性率が世下し、Sモルチ未満にした
場合には極限伸度が小ざくなるとともに、不隘および不
融粒子の生成をともなうので好ましくない。
場合には極限伸度が小ざくなるとともに、不隘および不
融粒子の生成をともなうので好ましくない。
ジカルボン酸ユニット(A)、グリコールユニット(B
)、オキシカルボン酸ユニット(C)、芳香族ジオール
ユニット(ト))の合計量に対する芳香族ジオ90七ル
チ、好ましくは!〜31モルチであり、ジカルボン酸ユ
ニットに))とオキシカルボン酸ユニット(9の合計量
に対するジカルボン酸ユニット(ハ))の割合(ハ))
/俸) + (0)は70〜90モルチ、好ましくは/
!〜/θモルチであり、グリコールユニツ)(B)、オ
キシカルボン酸ユニット(C)および芳香族ジオールユ
ニットに)の合計量に対する10〜yoモル%、好iし
くは/j−10モルチ、さらに好ましくはコO〜21モ
ルチである。
)、オキシカルボン酸ユニット(C)、芳香族ジオール
ユニット(ト))の合計量に対する芳香族ジオ90七ル
チ、好ましくは!〜31モルチであり、ジカルボン酸ユ
ニットに))とオキシカルボン酸ユニット(9の合計量
に対するジカルボン酸ユニット(ハ))の割合(ハ))
/俸) + (0)は70〜90モルチ、好ましくは/
!〜/θモルチであり、グリコールユニツ)(B)、オ
キシカルボン酸ユニット(C)および芳香族ジオールユ
ニットに)の合計量に対する10〜yoモル%、好iし
くは/j−10モルチ、さらに好ましくはコO〜21モ
ルチである。
マタシカルポン酸ユニット(A)、クリコールユニット
0)、オキシカルボン酸ユニット(C)おヨヒ芳香族ジ
オールユニット停)の合計量に対する(A)、チ〜デ!
モルチである。
0)、オキシカルボン酸ユニット(C)おヨヒ芳香族ジ
オールユニット停)の合計量に対する(A)、チ〜デ!
モルチである。
一般式体)、(B)、(0)およびGD)におけるR′
、R2およびR1としては、後記一般式〇)、但)およ
び(I)で表わされる化合物の例として挙げたものが、
同様に例示される。とくに好ましくは、R1およびR3
としては、60モルチ以上が/、4tフエニレン基でW
Oモルチ以下が7,3−もしくは/、−一フエニレ7M
”11FAtナフチレン基(但シ、フェニレン基または
ナフチレン基のベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、
炭素数/〜Q (C,〜04)のアルキル基またはアル
コキシ基で置換されていてもよい)であるか、すべてが
/、ターフェニレン基であるものが、挙げられる。R2
としては、炭素数4以下(C6以下)の脂肪族炭化水素
基、とくにエチレン基が好ましい。
、R2およびR1としては、後記一般式〇)、但)およ
び(I)で表わされる化合物の例として挙げたものが、
同様に例示される。とくに好ましくは、R1およびR3
としては、60モルチ以上が/、4tフエニレン基でW
Oモルチ以下が7,3−もしくは/、−一フエニレ7M
”11FAtナフチレン基(但シ、フェニレン基または
ナフチレン基のベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、
炭素数/〜Q (C,〜04)のアルキル基またはアル
コキシ基で置換されていてもよい)であるか、すべてが
/、ターフェニレン基であるものが、挙げられる。R2
としては、炭素数4以下(C6以下)の脂肪族炭化水素
基、とくにエチレン基が好ましい。
芳香族ジオールユニット(ト))を与える化合物として
は後記一般式σ)で表わされるものが使用される。即ち
R4として一価の芳香族炭化水素基、−R1−xlRe
−基(但シ、H! 2 j ヒR”tt −2価)芳香
族炭化水素基であり、XIは酸素原子、硫黄原子、スル
ホニル基、カルボニル基、アルキレン基、エステル基、
または直接結合を示す)から構成される装置 ユニット(4)を誘導する化合物の具体例としてはハイ
ドロキノンおよびその置換体、コ、サナフタリンジオー
ル、7.jナフタリンジオール、−Ha−xI−Ha−
基としてはり、り′−ジヒドロキシジフェニル、ビスフ
ェノール人、ビスフェノールSが好ましく、特にハイド
ロキノン、4t、¥’ジヒドロキシジフェニルが好IL
い。
は後記一般式σ)で表わされるものが使用される。即ち
R4として一価の芳香族炭化水素基、−R1−xlRe
−基(但シ、H! 2 j ヒR”tt −2価)芳香
族炭化水素基であり、XIは酸素原子、硫黄原子、スル
ホニル基、カルボニル基、アルキレン基、エステル基、
または直接結合を示す)から構成される装置 ユニット(4)を誘導する化合物の具体例としてはハイ
ドロキノンおよびその置換体、コ、サナフタリンジオー
ル、7.jナフタリンジオール、−Ha−xI−Ha−
基としてはり、り′−ジヒドロキシジフェニル、ビスフ
ェノール人、ビスフェノールSが好ましく、特にハイド
ロキノン、4t、¥’ジヒドロキシジフェニルが好IL
い。
本発明共重合ポリエステルは、フェノールとテトラクロ
ルエタンの/:/(重fit比)の混合液中の0.19
7dl(D良度で30℃で測定した対数粘度ηinhが
0.3dl11以上であシ、好ましくはo、4t−a、
r dJ / itである。
ルエタンの/:/(重fit比)の混合液中の0.19
7dl(D良度で30℃で測定した対数粘度ηinhが
0.3dl11以上であシ、好ましくはo、4t−a、
r dJ / itである。
本発明の共重合ポリエステルはポリエステル反応させ共
重合オリゴマー!す(第一段階)、アシル化(第二段階
)、脱酢酸による重合(第三段階)よう製造されるが、
芳香族ジオールは第二段階終了までに加えられる。また
必要に応じ、オキシカルボン酸または/およびジカルボ
ン酸も加えてもかまわない。
重合オリゴマー!す(第一段階)、アシル化(第二段階
)、脱酢酸による重合(第三段階)よう製造されるが、
芳香族ジオールは第二段階終了までに加えられる。また
必要に応じ、オキシカルボン酸または/およびジカルボ
ン酸も加えてもかまわない。
製造法をさらに詳細に説明するにこのような共重合ポリ
エステルの製造法は、一般には、一般式(P)で表わさ
れる繰り返し単位を有する原料ポリエステルまたはオリ
ゴエステル (式中、R1および部は、前足一般式GA)およびΦ)
におけるR1とR2と同意義である)が使用されるが、
このような原料ポリエステルCF)を製造するためには
一般式(Glで表わされるカルボン酸 HOOORICOOH・・・・・・・・・p)およびそ
のエステルが、使用される。カルボン酸の例を示すとテ
レフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタ
ル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メ
チルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシ
イソフタル酸、ジフェニルメタンg、a’−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン3,3′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル4t、 !’−ジカルボン酸、ジフェニル
−614tL−ジカルボン酸、ナフタリンーー、≦−ジ
カルボン酸、ナフタリン/、!ジカルボン酸、ナフタリ
ン/、4tジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、スペリン酸、ドデカンジカルボン酸、3−
メチルアゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロ
ヘキサン/、4tジカルボン酸、シクロヘキサン7.3
ジカルボン酸、シクロペンタン/、3ジカルボン酸など
が挙げられる。これらは混合して便用してもよく一般式
〇)で表わされるものはいずれも使用可能である。
エステルの製造法は、一般には、一般式(P)で表わさ
れる繰り返し単位を有する原料ポリエステルまたはオリ
ゴエステル (式中、R1および部は、前足一般式GA)およびΦ)
におけるR1とR2と同意義である)が使用されるが、
このような原料ポリエステルCF)を製造するためには
一般式(Glで表わされるカルボン酸 HOOORICOOH・・・・・・・・・p)およびそ
のエステルが、使用される。カルボン酸の例を示すとテ
レフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタ
ル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メ
チルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシ
イソフタル酸、ジフェニルメタンg、a’−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン3,3′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル4t、 !’−ジカルボン酸、ジフェニル
−614tL−ジカルボン酸、ナフタリンーー、≦−ジ
カルボン酸、ナフタリン/、!ジカルボン酸、ナフタリ
ン/、4tジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、スペリン酸、ドデカンジカルボン酸、3−
メチルアゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロ
ヘキサン/、4tジカルボン酸、シクロヘキサン7.3
ジカルボン酸、シクロペンタン/、3ジカルボン酸など
が挙げられる。これらは混合して便用してもよく一般式
〇)で表わされるものはいずれも使用可能である。
また0゛)を製造するために使用される一般式(均で表
わさnるジオール HORlOH・・・・・・・・・(Hjの具体例として
はエチレングリコール、/、!−プロパンジオール、/
、コープロパンジオール、/、3ブタンジオール、/、
4t−ブタンジオール、ネオペンチルクリコール、/、
6ヘキサンジオール、/l/2−ドデカンジオール、シ
クロヘキサン/、4tジオール、シクロヘキサン7.3
ジオール、シクロヘキサン/、2−ジオール、シクロペ
ンペンタン/、3−ジオールなどが挙げられるが、これ
らは混合して使用してもよく、一般式(ロ)で表わされ
るものはいずれも使用可能である。
わさnるジオール HORlOH・・・・・・・・・(Hjの具体例として
はエチレングリコール、/、!−プロパンジオール、/
、コープロパンジオール、/、3ブタンジオール、/、
4t−ブタンジオール、ネオペンチルクリコール、/、
6ヘキサンジオール、/l/2−ドデカンジオール、シ
クロヘキサン/、4tジオール、シクロヘキサン7.3
ジオール、シクロヘキサン/、2−ジオール、シクロペ
ンペンタン/、3−ジオールなどが挙げられるが、これ
らは混合して使用してもよく、一般式(ロ)で表わされ
るものはいずれも使用可能である。
本発明で用いる式(F)で示されるポリエステルまたは
オリゴエステルとしては一般式(F)で示されるものは
いずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
およびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチレ
ンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。
オリゴエステルとしては一般式(F)で示されるものは
いずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
およびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチレ
ンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。
次に反応方法について述べると一般式(F′)で表わさ
れる原料ポリエステルまたはオリゴエステルと一般式〇
)で表わされるオキシカルボン酸トHO−R3CQOH
・・・・・山・(1)(式中、R1は前足一般式(0)
におけるR3と同意義である) 接舷させて、常圧下760〜JjO℃で加熱して共重合
オリゴマーを形成させる第一段階、アシル化剤を加えて
アシル化を行なう第二段階、および減圧下さらに真空下
で脱酢酸反応により重合させる第3段階よりなるが、−
飯式σ)HO−R4−OH・・・・・・・・・(J)(
式中、R4は前示一般式(ト))におけるR4と同義で
ある) および必要に応じ一般式p)で表わされるジカルボン酸
または/および一般式〇)で示されるオキシカルボン酸
をアシル化終了までに刀口えることにより実施される。
れる原料ポリエステルまたはオリゴエステルと一般式〇
)で表わされるオキシカルボン酸トHO−R3CQOH
・・・・・山・(1)(式中、R1は前足一般式(0)
におけるR3と同意義である) 接舷させて、常圧下760〜JjO℃で加熱して共重合
オリゴマーを形成させる第一段階、アシル化剤を加えて
アシル化を行なう第二段階、および減圧下さらに真空下
で脱酢酸反応により重合させる第3段階よりなるが、−
飯式σ)HO−R4−OH・・・・・・・・・(J)(
式中、R4は前示一般式(ト))におけるR4と同義で
ある) および必要に応じ一般式p)で表わされるジカルボン酸
または/および一般式〇)で示されるオキシカルボン酸
をアシル化終了までに刀口えることにより実施される。
一般式σフで表わされる化合物の具体例としてはp−ヒ
ドロキシ安息香IJL m−ヒドロキシ安息? 酸、シ
ュリンガ−酸、バニリン酸、ダーヒドロキシーグ′−カ
ルボキシジフェニルエーテル、クーヒドロキシ−9′−
力ルポキシビフェニル、2.6−ジクロロ−p−ヒドロ
キシ安忌香酸、λ−クロローp−ヒドロキシ安息香M、
2.t−ジフルオロ−p−ヒドロキシ安息香M、2−ヒ
ドロキシご−ナフトエ酸、λ−ヒドロキシ3−ナフトエ
酸、/−ヒドロキシグーナフトエ酸、などが挙げられる
が一般式(1)で表わされる化合物はいずれも使用可能
であり、またこれらの混合物でもよい。これらの中でp
−ヒドロキシ安息香酸、コーヒドロキシ6−ナフトエ酸
が最も好ましい。
ドロキシ安息香IJL m−ヒドロキシ安息? 酸、シ
ュリンガ−酸、バニリン酸、ダーヒドロキシーグ′−カ
ルボキシジフェニルエーテル、クーヒドロキシ−9′−
力ルポキシビフェニル、2.6−ジクロロ−p−ヒドロ
キシ安忌香酸、λ−クロローp−ヒドロキシ安息香M、
2.t−ジフルオロ−p−ヒドロキシ安息香M、2−ヒ
ドロキシご−ナフトエ酸、λ−ヒドロキシ3−ナフトエ
酸、/−ヒドロキシグーナフトエ酸、などが挙げられる
が一般式(1)で表わされる化合物はいずれも使用可能
であり、またこれらの混合物でもよい。これらの中でp
−ヒドロキシ安息香酸、コーヒドロキシ6−ナフトエ酸
が最も好ましい。
一般式(J)で表わされる化合物の具体例としてはハイ
ドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、アセチルハイドロキノン、アセトキ
シハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、ジメチルア
ミノハイドロキノン、/、タージヒドロキシナフトール
、/、!−ジヒドロキシナフトール、/、4−ジヒドロ
キシナフトール、λ、に一ジヒドロキシナフトール、コ
、7−シヒドロキシナフトール、J、、2’−ビス(4
t−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2’ −ビス
(り〜ヒドロキシー3.j−ジメチルフェニル)プロパ
ン、J、J’−ビス(4t−ヒドロキシ3゜j−ジクロ
ロフェニル)−プロパン、J、J’−ビス(クーヒドロ
キシ−3−メチルフェニル)−プロパン、−1−′−ビ
ス(4t−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)760パ
ン、ビス(4t−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス
(クーヒドロキシ−3,6−シメチルプエニル)−メタ
ン、ビス(4t−ヒドロキシ−3,j−シ/ロロフェニ
ル)−メタン、ビス(4t−ヒドロキシ−3,j−ジブ
ロモフェニル)−メタン、/、/、−ビス(4t−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサン、り、4t′−ジヒド
ロキシジフェニルビス(4t−ヒドロキシフェニル)−
ケトン、ビス(/lt−ヒドロキシ−3゜s−ジ)チル
フェニル)−ケトン、ビス(y−ヒドロキシ−3,!−
ジクロロフエニ# ) −ケトン、ビス(ターヒドロキ
シフェニル)スルフィド、ビス(4t−ヒドロキシ−3
−クロロ7エ二ル)スルフィド、ビス(4t−ヒドロキ
シ7エ二ル)ヌルホン、ビス(4t−ヒドロキシ−3,
j −ジクロロフェニル)エーテル、等が挙げられるが
、必ずしもこれらに限定されるものではなく一般式σ)
で示したものは、いずれも使用可能である。それらの中
で特に好ましいものとしてはハイドロキノンが挙げられ
る。
ドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、アセチルハイドロキノン、アセトキ
シハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、ジメチルア
ミノハイドロキノン、/、タージヒドロキシナフトール
、/、!−ジヒドロキシナフトール、/、4−ジヒドロ
キシナフトール、λ、に一ジヒドロキシナフトール、コ
、7−シヒドロキシナフトール、J、、2’−ビス(4
t−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2’ −ビス
(り〜ヒドロキシー3.j−ジメチルフェニル)プロパ
ン、J、J’−ビス(4t−ヒドロキシ3゜j−ジクロ
ロフェニル)−プロパン、J、J’−ビス(クーヒドロ
キシ−3−メチルフェニル)−プロパン、−1−′−ビ
ス(4t−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)760パ
ン、ビス(4t−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス
(クーヒドロキシ−3,6−シメチルプエニル)−メタ
ン、ビス(4t−ヒドロキシ−3,j−シ/ロロフェニ
ル)−メタン、ビス(4t−ヒドロキシ−3,j−ジブ
ロモフェニル)−メタン、/、/、−ビス(4t−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサン、り、4t′−ジヒド
ロキシジフェニルビス(4t−ヒドロキシフェニル)−
ケトン、ビス(/lt−ヒドロキシ−3゜s−ジ)チル
フェニル)−ケトン、ビス(y−ヒドロキシ−3,!−
ジクロロフエニ# ) −ケトン、ビス(ターヒドロキ
シフェニル)スルフィド、ビス(4t−ヒドロキシ−3
−クロロ7エ二ル)スルフィド、ビス(4t−ヒドロキ
シ7エ二ル)ヌルホン、ビス(4t−ヒドロキシ−3,
j −ジクロロフェニル)エーテル、等が挙げられるが
、必ずしもこれらに限定されるものではなく一般式σ)
で示したものは、いずれも使用可能である。それらの中
で特に好ましいものとしてはハイドロキノンが挙げられ
る。
tたアシル化剤の代表的なものとしては無水酢酸が使用
されるが必ずしもこれに限定されるものではない。また
必要に応じ、エステル交換触媒、アシル化触媒および重
合触媒を使用してもかまわなho さらに、本発明に係る共重合ポリエステルは、植々の目
的に応じて、少鷲の共重合成分を導入することもできる
。
されるが必ずしもこれに限定されるものではない。また
必要に応じ、エステル交換触媒、アシル化触媒および重
合触媒を使用してもかまわなho さらに、本発明に係る共重合ポリエステルは、植々の目
的に応じて、少鷲の共重合成分を導入することもできる
。
このようにして得られる共重合ポリエステルはηinh
が0.3dl11以上であシ、不溶不融粒子がなく糸に
成形した場合、高剛性、高強度であ)、比較的低い亘合
度でも極限伸度は大きい。
が0.3dl11以上であシ、不溶不融粒子がなく糸に
成形した場合、高剛性、高強度であ)、比較的低い亘合
度でも極限伸度は大きい。
以下本発明な実施例によ)詳細に説明するが本発明の要
旨を越えなめ限り実施例K特に限定されるものではない
。
旨を越えなめ限り実施例K特に限定されるものではない
。
なおファイバー化にはインテスコ裂インストロン呈レオ
メータ−でD−八〇IIIρ、L−70比(λ)−りで
行なった。そのファイバーの物性測定は東洋ボールドウ
ィン製lookgテンシロンを用いて物性を測定した。
メータ−でD−八〇IIIρ、L−70比(λ)−りで
行なった。そのファイバーの物性測定は東洋ボールドウ
ィン製lookgテンシロンを用いて物性を測定した。
また、ファイバーの弾性″4CF−8)は東洋nI機製
ダイナミツクモシュ2ステスターPMR−JRを用い、
ポリマーのρ(密度)を八311/―として求めた。
ダイナミツクモシュ2ステスターPMR−JRを用い、
ポリマーのρ(密度)を八311/―として求めた。
実施例/
撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にp
−ヒドロキシ安息香酸J’/J(θ、j7!モル)、ポ
リエチレンテレフタレートオリゴマー (η1nh−θ
、/、2 di/l ) 7 J、/ Jl (θ、J
77モル)、酢酸第一スズ0.Oj 7 j’を仕込
み、減圧−窒素置換を3回線〕返し、最後に窒素を満た
し、0.j L / minの流量の窒素気゛流下にお
く。
−ヒドロキシ安息香酸J’/J(θ、j7!モル)、ポ
リエチレンテレフタレートオリゴマー (η1nh−θ
、/、2 di/l ) 7 J、/ Jl (θ、J
77モル)、酢酸第一スズ0.Oj 7 j’を仕込
み、減圧−窒素置換を3回線〕返し、最後に窒素を満た
し、0.j L / minの流量の窒素気゛流下にお
く。
重合管を160℃のオイルバスに浸漬すると30分程で
内容物が浴融するので、撹拌を開始し、その″1″!λ
時間エステル交換を行ない共重合オリゴマーを作る。
内容物が浴融するので、撹拌を開始し、その″1″!λ
時間エステル交換を行ない共重合オリゴマーを作る。
その後/4tO’Cまで30分程で降温し、ハイドロキ
ノンを?、J j g(0,07jモル)添加し、次に
無水酢酸47 Il(0,4j 7モル)を3c分かけ
て滴下し、そのままさらに7時間撹拌を絖はアシル化を
行なう。その後オイルパスの温吸をコアj[4で2時間
かけて昇温し、酢酸亜鉛二水和物0,04 / #を加
え、徐々に減圧を適用する。そしてθ、jlllHtの
高真空になってから3時間重合を行なう。生成物はガラ
ス重合管を割って取シ出しチップ化した後/30℃で一
晩真空乾燥する。得られたポリマーは乳白色不透明であ
シ、ηinh −0,74di/ Iであった。原料の
p−ヒドロヤシ安息香酸、PETオリゴマーおよびハイ
ドロキノンの反応率はは)’I’ / 00%であった
。
ノンを?、J j g(0,07jモル)添加し、次に
無水酢酸47 Il(0,4j 7モル)を3c分かけ
て滴下し、そのままさらに7時間撹拌を絖はアシル化を
行なう。その後オイルパスの温吸をコアj[4で2時間
かけて昇温し、酢酸亜鉛二水和物0,04 / #を加
え、徐々に減圧を適用する。そしてθ、jlllHtの
高真空になってから3時間重合を行なう。生成物はガラ
ス重合管を割って取シ出しチップ化した後/30℃で一
晩真空乾燥する。得られたポリマーは乳白色不透明であ
シ、ηinh −0,74di/ Iであった。原料の
p−ヒドロヤシ安息香酸、PETオリゴマーおよびハイ
ドロキノンの反応率はは)’I’ / 00%であった
。
このポリマーを日本電子製100MHzNMR(JNM
−P8−100)を用い、トリフルオロ酢酸を溶媒とし
て用いて分析を行なったところαI ユニットのベンゼン環のα−プロトンおよび−oQ o
−のベンゼン環のプロトンの吸収、ットのベンゼン環の
プロトンの吸収があった。
−P8−100)を用い、トリフルオロ酢酸を溶媒とし
て用いて分析を行なったところαI ユニットのベンゼン環のα−プロトンおよび−oQ o
−のベンゼン環のプロトンの吸収、ットのベンゼン環の
プロトンの吸収があった。
また、このポリマーを日本電子NMR(JIJM −G
X−270) FT−NMR8PEOTROMETFl
iRを用いてトリフルオロ酢酸を溶媒として”C−NM
Rを測定したところ、/灯、9 ppm 1c−oQo
−の炭素の吸収があった。
X−270) FT−NMR8PEOTROMETFl
iRを用いてトリフルオロ酢酸を溶媒として”C−NM
Rを測定したところ、/灯、9 ppm 1c−oQo
−の炭素の吸収があった。
NMR測定の結果よシボリマーのユ/ット組(0)−ダ
タ/!l、 ■)/CC)=j//弘9、 に)/
(0) −0,4149、■)/CB)−0,コ3で
あった。
タ/!l、 ■)/CC)=j//弘9、 に)/
(0) −0,4149、■)/CB)−0,コ3で
あった。
また本文中に記載した条件下でファイバー化を行なった
が、Ks ” 22./ GPa、極限伸度(gb)は
1.0%であった。
が、Ks ” 22./ GPa、極限伸度(gb)は
1.0%であった。
実施例λ
撹拌翼、*索導入口、減圧口を備えたガラス重合管にp
−ヒドロキシ安息香酸j、2.jp(θ、り!モル)ポ
リエチレンテレフタレートオリゴマー(ηinh −0
,/λdi/I ) 67.7 N (θ、j 0モル
)酢酸第一スズ0.Oj t Iを仕込み、減圧−窒素
置換を3回繰り返し、最後に窒素を満たし、θ、jt
/ minの流量の窒素気流下におく重合管を250℃
のオイルバスに浸漬すると30分程で内容物が溶融する
ので撹拌を開始し、そのまま2時間エステル交換を行な
い共1合オリゴマーを作る。その後、ハイドロキノンを
1.2 j j(0,07jモル)添加し、次に無水酢
酸/22.ダIを30分かけて滴下し、そのままさらに
7時間撹拌を続け、アシル化を行なう、その佼オイルバ
スの温度をコアj℃まで7時間かけて昇温し、酢cIR
亜鉛二水和物O9θ≦jjiを加え、徐々に戚圧を進用
する。そして0.3關Myの高真空になってからコj時
間嵐合を行なった。得られたポリマーのηinh −/
、0.2でめった。笑施例/と同様に原料は#よソ10
0g1k反応していたOH−NMRおよび”C−NMR
測定の結果内)/(0)=4tO/に0、(”) /
(0) =グθ/6θ、GD)/(B) = 3 j桑
、(DI(Or=/67zダであった。
−ヒドロキシ安息香酸j、2.jp(θ、り!モル)ポ
リエチレンテレフタレートオリゴマー(ηinh −0
,/λdi/I ) 67.7 N (θ、j 0モル
)酢酸第一スズ0.Oj t Iを仕込み、減圧−窒素
置換を3回繰り返し、最後に窒素を満たし、θ、jt
/ minの流量の窒素気流下におく重合管を250℃
のオイルバスに浸漬すると30分程で内容物が溶融する
ので撹拌を開始し、そのまま2時間エステル交換を行な
い共1合オリゴマーを作る。その後、ハイドロキノンを
1.2 j j(0,07jモル)添加し、次に無水酢
酸/22.ダIを30分かけて滴下し、そのままさらに
7時間撹拌を続け、アシル化を行なう、その佼オイルバ
スの温度をコアj℃まで7時間かけて昇温し、酢cIR
亜鉛二水和物O9θ≦jjiを加え、徐々に戚圧を進用
する。そして0.3關Myの高真空になってからコj時
間嵐合を行なった。得られたポリマーのηinh −/
、0.2でめった。笑施例/と同様に原料は#よソ10
0g1k反応していたOH−NMRおよび”C−NMR
測定の結果内)/(0)=4tO/に0、(”) /
(0) =グθ/6θ、GD)/(B) = 3 j桑
、(DI(Or=/67zダであった。
また本文に記載した粂件下でファイバー化を行なったが
、Es=jOJ GPa 、 tb= !、θチであ
った。
、Es=jOJ GPa 、 tb= !、θチであ
った。
比較例/
ポリエチレンテレフタレー) (?inh = o、t
ydi/11)をj d”、4jg(0,20モル)
とバラアセトキシ安息香酸j Q、/ 9 (0,30
モル)を用い特公昭j4−/♂0/Is号公報記載の方
法(呆施例/の方法)と同様の方法で重合を行ないη址
測定した。重合物の各ユニットのモル比、モルチは、仲
)/俸)−6974t/、■)/■)−約Oチ、であり
ファイバー化したところE日= 3j、7 GPa 1
極限伸度八4t%であシ、極限伸度が小さかった。
ydi/11)をj d”、4jg(0,20モル)
とバラアセトキシ安息香酸j Q、/ 9 (0,30
モル)を用い特公昭j4−/♂0/Is号公報記載の方
法(呆施例/の方法)と同様の方法で重合を行ないη址
測定した。重合物の各ユニットのモル比、モルチは、仲
)/俸)−6974t/、■)/■)−約Oチ、であり
ファイバー化したところE日= 3j、7 GPa 1
極限伸度八4t%であシ、極限伸度が小さかった。
以上のように本願発明の共重合ポリエステルは高剛性お
よび高強度であシ、このポリマーを押出して得られる糸
は極限伸度が大きいものが得られる。
よび高強度であシ、このポリマーを押出して得られる糸
は極限伸度が大きいものが得られる。
Claims (5)
- (1)一般式(A)で表わされるジカルボン酸ユニット ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
(A) (式中、R^1の少なくとも60モル%以上は1,4フ
ェニレン基であり、40モル%以下がC_6〜C_1_
0の2価の芳香族炭化水素基(1,4−フェニレン基以
外の)、C_4〜C_2_0の2価の脂環式炭化水素基
またはC_1〜C_4_0の2価脂肪族炭化水素基を示
す。但し芳香族炭化水素基 (1,4フェニレン基を含めて)のベンゼン環の水素原
子はハロゲン原子、C_1〜C_4のアルキル基または
アルコキシ基で置換されてもよい) 一般式(B)で表わされるグリコールユニット−OR^
2O・・・・・・・・・(B) (式中、R^2はC_1〜C_2_0の2価の脂肪族炭
化水素基またはC_4〜C_2_0の2価の脂環式炭化
水素基を示す) 一般式(C)で表わされるオキシカルボン酸ユニット −OR^3CO・・・・・・・・・(C) (式中、R^3の少なくとも60モル%以上は1,4フ
ェニレン基であり、40モル%以下がC_6〜C_1_
0の2価の芳香族炭化水素基(1,4−フェニレン基以
外の)を示す。但し、式中芳香族炭化水素基(1,4−
フェニレン基を含めて)のベンゼン環の水素原子はハロ
ゲン原子、C_1〜C_4のアルキル基またはアルコキ
シ基で置換されてもよい) および一般式(E)で表わされる芳香族ジオールユニッ
ト −OR^4O−・・・・・・・・・(E) (式中、R^4は2価の芳香族炭化水素基又は−R^5
−X^1−R^6−基を示す。但しR^5およびR^6
は2価の芳香族炭化水素基であり、x′は酸素原子、硫
黄原子、スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基、
エステル基または直接結合を示す。) からなる共重合ポリエステルであるが、 オキシカルボン酸ユニット(C)の一部はグリコールユ
ニット(B)の一部とエーテル結合により結合して一般
式(D) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
(D) (式中、R^2およびR^3は(B)および(C)式に
おけるR^2およびR^3と同意義である) で表わされるユニットを構成しており、 各ユニットの割合(モル比)が下記関係式 を満足し、 0.05≦(D)/(B)≦0.8 0.01≦(E)/[(A)+(B)+(C)+(E)
]≦0.400.05≦(A)/[(A)+(B)+(
C)+(E)]≦0.950.05≦(B)/[(A)
+(B)+(C)+(E)]≦0.95及び0.05≦
(C)/[(A)+(B)+(C)+(E)]≦0.9
5フェノールとテトラクロルエタン=1:1 (重量比)の混合液中、0.5g/dlで30℃で測定
した対数粘度(ηinh)が0.3dl/g以上である
ことを特徴とする芳香族ポリエステル - (2)式(A)において40モル%以下のR^1が1.
3または1,2フェニレン基またはナフチレン基である
(但し、フェニレン基またはナフチレン基のベンゼン環
の水素原子はハロゲン原子、C_1〜C_4アルキル基
またはアルコキシ基で置換されてもよい)特許請求の範
囲第1項記載の共重合ポリエステル。 - (3)R^2が炭素数6以下の脂肪族炭化水素基である
特許請求の範囲第1項または第2項記載の共重合ポリエ
ステル。 - (4)R^3の40モル%以下が1,3もしくは1,2
−フェニレン基またはナフチレン基である(但し、フェ
ニレン基またはナフチレン基はハロゲン原子、C_1〜
C_4のアルキル基またはアルコキシ基で置換されても
よい)特許請求の範囲第1項ないし第3項記載の共重合
ポリエステル。 - (5)R^4として1,4フェニレン基を用いる特許請
求の範囲第1項ないし第3項記載の共重合ポリエステル
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18119285A JPS6241221A (ja) | 1985-08-19 | 1985-08-19 | 共重合ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18119285A JPS6241221A (ja) | 1985-08-19 | 1985-08-19 | 共重合ポリエステル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6241221A true JPS6241221A (ja) | 1987-02-23 |
JPH041766B2 JPH041766B2 (ja) | 1992-01-14 |
Family
ID=16096459
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18119285A Granted JPS6241221A (ja) | 1985-08-19 | 1985-08-19 | 共重合ポリエステル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6241221A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6429421A (en) * | 1987-07-06 | 1989-01-31 | Hoechst Celanese Corp | Melt processable polyester capable of forming anisotropic melt phase |
JPS6466233A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-13 | Nippon Oil Co Ltd | Cholesteric liquid crystal polyester |
JPS6490219A (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-06 | Nippon Oil Co Ltd | Cholesteric liquid crystal polyester |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52139191A (en) * | 1976-05-07 | 1977-11-19 | Eastman Kodak Co | Copolyester and preparation thereof |
-
1985
- 1985-08-19 JP JP18119285A patent/JPS6241221A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52139191A (en) * | 1976-05-07 | 1977-11-19 | Eastman Kodak Co | Copolyester and preparation thereof |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6429421A (en) * | 1987-07-06 | 1989-01-31 | Hoechst Celanese Corp | Melt processable polyester capable of forming anisotropic melt phase |
JPS6466233A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-13 | Nippon Oil Co Ltd | Cholesteric liquid crystal polyester |
JPS6490219A (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-06 | Nippon Oil Co Ltd | Cholesteric liquid crystal polyester |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH041766B2 (ja) | 1992-01-14 |
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