TWI523939B - 全芳族液晶聚酯樹脂及含有該樹脂之組成物 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種造成較少之氣泡形成於經由該樹脂或組成物製造之模製物件上之全芳族液晶聚酯樹脂及含有該樹脂之組成物。本發明也係關於一種可低成本製造之全芳族液晶聚酯樹脂及含有該樹脂之組成物。
向熱性液晶聚酯樹脂(thermotropic liquid-crystalline polyester resin在此縮寫為“LCP”)具有良好之特性包含熱阻力、機械特性例如剛性、化學阻力和尺寸精度。由於這些特性,LCPs不但可用於製造模製物件也可用於包含纖維和薄膜之多樣化產品。
在資訊與電信領域中,有時需要非常薄之部件。個人電腦與行動電話特別地使用高度地整合裝置且該領域期望使用較小尺寸、較薄和較小部件。因為LCPs之傑出地鑄模處理性等,良好之流動性和較少之閃光形成,目前LCPs之消耗量不斷增加。
用以裝備電子零件如接合器,較佳地為每天使用具環境意識之無鉛銲錫。無鉛銲錫之回焊溫度係相對地高且有時較高的溫度導致氣泡形成於LCPs製造之模製物件之表面。
相信藉由空氣存在於模上和/或漏斗中和把已分解之氣體、空氣和/或水放進樹脂中一樣皆會造成氣泡形成。
此外,較高的回焊溫度也導致LCPs製造之模製物件彎曲。為了避免彎曲之發展,加入填料如滑石於LCPs中。
在包括滑石之LCP組成物中抑制彎曲之發展。然而,滑石包括少量的水且因為水和滑石同時引進而使包括滑石之LCP組成物具有氣泡形成之問題。
為了避免氣泡形成於LCPs製造之模製物件之表面,提出各種的策略。例如,於LCP之組成物加入添加劑如矽脂橡膠(silicone rubber)、磷化合物或硼化合物(日本專利申請案早期公開號碼02-075653、06-032880、10-036641、10-158482、11-140283、11-199761、2003-096279(對應於美國2003089887)和2004-196886,該等文獻併入本文參考);在LCP之注射鑄模時調控螺旋壓縮比率(日本專利申請案早期公開第11-048278);和調節用以捏揉LCP捏揉之螺旋及無機填料,以使螺旋之齒合(meshing)比率係在某些範圍中(日本專利申請案早期公開第2003-211443)。
然而,包括加入各種添加劑以避免氣泡形成之方法係為不足夠影響抑制氣泡形成項且視添加劑之形態而定可能牽涉到顯著地減損LCP之組成物之機械特性的問題。
進一步地,包括在注射鑄模時或捏揉LCPs螺旋設置和無機填料之方法配料比起包括於LCP中加入添加劑之方法具有較重的工作負擔。
因此,本領域期望改善顯示出較少氣泡形成在相同物製造之模製物件上,不需在注射鑄模時調控螺旋設置及不需於LCP中加入添加劑。
本發明之一目標為提供一種全芳族液晶聚酯樹脂和全芳族液晶聚酯樹脂之組成物,其等以低成本在由其等模製或銲錫所製得之模製物件上顯示出降低的氣泡形成。換句話說,本發明之目標為提供一種以低成本顯示出高的氣泡阻力之全芳族液晶聚酯樹脂和全芳族液晶聚酯樹脂之組成物。
本發明發現藉由以某些比例供給某些重複單位之某些單體之縮聚作用得到之液晶聚酯樹脂,其展示出顯著地改善氣泡阻力且不會減損其它特性如熱阻力、機械特性等且可低成本製造該液晶聚酯樹脂。
明確地,本發明提供一種由式[I]至[V]揭示之重複單位所組成之全芳族液晶聚酯樹脂:
其中,p、q、r、s和t各別地表示在液晶聚酯樹脂中之重複單位之莫耳比(mol%)且符合下式:
25≦p≦45;
2≦q≦10;
10≦r≦20;
10≦s≦20;
20≦t≦40;
r>s;
p+q+r+s+t=100;
該樹脂具有相等或低於3.0之P1/P2比率,其中,P1為在剪切率為1000秒-1之情況下所測量晶體熔化溫度之熔化黏度,且P2為在如P1之相同情況下所測量晶體熔化溫度加20℃之熔化黏度;且具有相等或高於230℃之負荷變形溫度(Deflection Temperature Under Load,DTUL)。
本發明中之全芳族液晶聚酯樹脂為一種展示異向性熔化相且在本領域技能中稱為向熱性液晶聚酯樹脂之液晶聚酯樹脂。
藉由使用正交光極化鏡之習知的偏極光系統可證實異向性熔化相。在更多細節中,於氮氣大氣中可觀察置於熱載台上之樣品。
本發明中之全芳族液晶聚酯樹脂係由芳族氧羰基重複單位、芳族二氧基重複單位和芳族二羰基重複單位所構成。
本發明中之全芳族液晶聚酯樹脂實質上地包括以式[I]表示之對氧苯甲醯基重複單位和以式[II]表示之6-氧基-2-萘甲醯基重複單位作為芳族氧羰基重複單位:
其中,p和q表示在本發明之全芳族液晶聚酯樹脂各別地以式[I]及[II]所表示重複單位之莫耳比(mol%)。
本發明中之全芳族液晶聚酯樹脂包括以重複單位的總量為基準之式[I]表示重複單位為25至45mol%、較佳為30至45mol%且更佳為30至40mol%和包括以重複單位的總量為基準之式[II]表示重複單位為2至10mol%、較佳為3至9mol%且更佳為3至6mol%以組成本發明之全芳族液晶聚酯樹脂。
提供以式[I]表示重複單位之單體之實施例包含對羥基苯甲酸和酯類型式之衍生物如醯基衍生物、酯類衍生物及其酸性鹵化物。
提供以式[II]表示重複單位之單體之實施例包含6-羥基-2萘甲酸和酯類型式之衍生物如醯基衍生物、酯類衍生物及其酸鹵化物。
本發明之全芳族液晶聚酯樹脂實質上地包括以式[III]和[IV]表示重複單位作為芳族二氧基之重複單位:
其中,r和s表示在本發明之全芳族液晶聚酯樹脂各別地以式[III]及[IV]所表示重複單位之莫耳比(mol%)且符合下式:
r>s。
本發明之全芳族液晶聚酯樹脂包括以重複單位的總量為基準之式[III]表示重複單位為10至20mol%、較佳為13至20mol%、更佳為13.5至18.5mol%且最佳為16至18mol%和包括及以重複單位的總量為基準之式[IV]表示重複單位為10至20mol%、較佳為10至17mol%、更佳為11.5至15.5mol%且最佳為12至14mol%以組成本發明之全芳族液晶聚酯樹脂。
此外,本發明中之全芳族液晶聚酯樹脂,以式[III]表示重複單位之莫耳比(mol%)高於以式[IV]表示重複單位之莫耳比(mol%)。
提供以式[III]表示重複單位之單體之實施例包含對苯二酚和酯類型式之衍生物如其醯基衍生物。
提供以式[IV]表示重複單位之單體之實施例包含4,4’-二羥基聯苯和酯類型式之衍生物如其醯基衍生物。
進一步地,本發明之全芳族液晶聚酯樹脂實質上地包括以式[V]表示芳族二羰基之重複單位:
其中,t表示在本發明之全芳族液晶聚酯樹脂式[V]所表示重複單位之莫耳比(mol%)。
本發明之全芳族液晶聚酯樹脂包括作為芳族二羰基重複單位之以重複單位的總量為基準之式[V]表示重複單位為20至40mol%、較佳為25至35mol%且更佳為28至32mol%以組成本發明之全芳族液晶聚酯樹脂。
提供以式[V]表示重複單位之單體之實施例包含對苯二甲酸和酯類型式之衍生物如酯類衍生物及其酸鹵化物。
本發明之全芳族液晶聚酯樹脂,p、q、r、s和t符合下式:
p+q+r+s+t=100
此外,本發明之全芳族液晶聚酯樹脂,以式[III]及[IV]表示芳族二氧基之重複單位之總莫耳含量和以式[V]表示芳族二羰基之重複單位之總莫耳含量在實質上較佳為等莫耳。
本發明之全芳族液晶聚酯樹脂係由以式[I]至[V]表示重複單位所組成,具有15至150Pa‧s,較佳為30至90Pa‧s之熔化黏度(P1)和具有5至50Pa‧s,較佳為10至30Pa‧s之熔化黏度(P2),其中,P1為在剪切率為1000秒-1之情況下所測量晶體熔化溫度之熔化黏度,且P2為在如P1之相同情況下所測量晶體熔化溫度加20℃之熔化黏度。本發明中,使用尺寸為0.7mmφ×10mm之毛細管測量在剪切率為1000秒-1之情況下之全芳族液晶聚酯樹脂之熔化黏度。
P1/P2比率,其中,P1為在剪切率為1000秒-1之情況下所測量晶體熔化溫度之熔化黏度,且P2為在如P1之相同情況下所測量晶體熔化溫度加20℃之熔化黏度,該比率為本發明全芳族液晶聚酯樹脂之熔化黏度之溫度依賴性指標。本發明之全芳族液晶聚酯樹脂顯示出相等或低於3.0、較佳為相等或低於2.7、更佳為相等或低於2.5且最佳為相等或低於2.3之P1/P2比率。
當P1/P2比率高於3.0,由於因模上熱分擔的釋出所造成的樹脂溫度增加而大大地降低樹脂黏度時傾向增強氣泡形成,導致噴注(jetting)(由於樹脂於空穴中之彎曲地盤旋流動之擾亂現象)之發展和空氣於模上之包覆(wrapping)。P1/P2比率之較低限制為1.0。P1/P2比率較佳為近似1.0。P1/P2比率較近似為1.0時,會發展出較少之噴注且形成較少之氣泡。
在本發明中,晶體熔化溫度(後文也稱作Tm)係藉由下述方法測量之數值:
使用示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter,DSC)。LC樣品由室溫中以20℃/分之速率加熱進行檢測且記錄吸熱峰(Tm1)。之後,保持樣品在溫度高於Tm1 20至50℃維持10分鐘。之後以20℃/分之速率冷卻樣品至室溫且再以20℃/分之速率加熱。記錄最後步驟中之吸熱峰當作該LCP樣品之晶體熔化溫度(Tm)。
本發明之全芳族液晶聚酯樹脂具有相等或高於230℃、較佳為230至320℃、更佳為230至300℃且最佳為235至280℃之負荷變形溫度。
在本發明中,負荷變形溫度(deflection temperature under load,DTUL)係藉由下述方法測量之數值:
模製長為127mm、寬為12.7mm、厚為3.2mm之LCP樣品之測試片。使用測試片在1.82MPa之負荷及2℃/分鐘之加熱速率下根據ASTM D684測量偏斜溫度。測試條顯示出偏斜(2.54mm)之預先決定程度之溫度記錄為負荷變形溫度。
當負荷變形溫度低於230℃時,於回焊過程期間加熱時LCP樹脂展示出不足夠之耐熱性和傾向發展熱變形及扭曲。當負荷變形溫度高於320℃時,LCP樹脂之晶體熔化溫度變得太高以至於無法鑄模且之後鑄模處理能力會受損。
下述係解釋用以製備本發明之全芳族液晶聚酯樹脂之方法。
用以製備本發明之全芳族液晶聚酯樹脂之方法不被限制且可使用任何本領域知道之方法。例如,可應用習知之聚合方法如熔融酸解作用及漿體聚合作用之方法用於製備聚合物以於上述以式[I]至[V]表示重複單位之單體中產生酯鍵。
較佳地,使用熔融酸解作用之方法製備本發明之全芳族液晶聚酯樹脂。在此方法中,加熱單體以產生熔融溶液且之後反應該溶液以產生熔融聚合物。此方法之最後步驟中可在真空內完成促進揮發性副產物如醋酸或水之移除。
漿體聚合作用之方法係特徵化為藉由單體反應於熱交換流體中反應以於熱交換流體中產生懸浮物形式之固態聚合物的事實。
在熔融酸解作用之方法或漿體聚合作用之方法的任一者中,製備全芳族液晶聚酯樹脂所使用之聚合單體,可為在室溫中藉由醯化羥基所得到之低醯基衍生物之形式。低碳醯基具有較佳為2至5及更佳為2至3個碳原子。乙醯化單體係為更佳地使用於此反應中。
單體之低碳醯基衍生物可為獨立地將單體醯化之預先製備者,或可為全芳族液晶聚酯製造時藉由對單體添加例如乙酸酐之醯化劑而於反應系統中產生者。
在熔融酸解作用之方法或漿體聚合作用之方法的任一者中,必要時可於反應中使用催化劑。
催化劑之實施例包含有機之錫化合物如二烷基氧化錫(例如二丁基氧化錫)和二芳基氧化錫;鈦化合物如二氧化鈦、三氧化二銻、烷氧基鈦矽酸鹽和烷氧化鈦;羧酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽如醋酸鉀;無機酸之鹽類(例如K2SO4)、路易士酸(例如BF3);和氣體酸催化劑如鹵化氫(例如HCl)。
當使用催化劑時,加入反應中之催化劑之總量以單體全部為基準,較佳為1至1000ppm且更佳為2至100ppm。
以熔融狀態聚合反應於容器中可得到本發明之全芳族液晶聚酯樹脂且經處理後提供小粒、薄片或粉末。
之後,為了改善耐熱性等,必要時將小粒、薄片或粉末之形式的全芳族液晶聚酯樹脂在真空內或惰性氣體大氣中如氮氣、氦氣中進行固相加熱過程。
於所得到之本發明之全芳族液晶聚酯樹脂中,可加入揭示於後文之纖維、層狀和/或粉末狀無機填料、額外的添加劑和額外的樹脂成分的至少一種以產生全芳族液晶聚酯樹脂組成物。
可包含於本發明之全芳族液晶聚酯樹脂組成物的無機填料之實例,包含玻璃纖維、磨碎玻璃、矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺(aramid)纖維、鈦酸鉀晶鬚、鋁硼酸鹽晶鬚、矽灰石、滑石、雲母、石墨、碳酸鈣、白雲石、黏土、玻璃薄片、玻璃珠、硫酸鋇及氧化鈦中之至少一種。其中,較佳地為使用玻璃纖維,因為其物理特性及成本之良好平衡。
本發明之全芳族液晶聚酯樹脂之組成物包括100重量份全芳族液晶聚酯樹脂和1至200重量份、較佳為5至100重量份無機填料。
如果無機填料之總量以100重量份全芳族液晶聚酯樹脂之重量為基準係超過200重量份,全芳族液晶聚酯樹脂之組成物之鑄模性傾向減少或鑄模裝置之汽缸或模之耗盡傾向增加。
根據本發明之全芳族液晶聚酯樹脂之組成物可進一步與一種或多種額外的添加劑混合,除非該額外的添加劑減損本發明之目標物。例如,可混合鑄模潤滑劑如高碳脂肪族酸、高碳脂肪族酯、高碳脂肪族醯胺、高碳脂肪族酸金屬鹽、聚矽氧烷和氟碳樹脂;著色劑如染料和顏料;抗氧化劑;熱穩定物;紫外光吸收劑;抗靜電劑和表面活性劑。使用術語“高碳”基團於此表示10至25個碳原子基團。
本發明之全芳族液晶聚酯樹脂組成物可包括100重量份全芳族液晶聚酯樹脂和0.1至10重量份、較佳為0.5至5重量份額外的添加劑。
如果額外的添加劑之總量以100重量份全芳族液晶聚酯樹脂之重量為基準係超過10重量份,全芳族液晶聚酯樹脂組成物之鑄模性傾向減少或全芳族液晶聚酯樹脂組成物之熱穩定性傾向減損。
在小粒進行鑄模過程前,可添加鑄模潤滑劑如高碳脂肪族酸、高碳脂肪族酯、高碳脂肪族酸金屬鹽、氟碳形式之界面活性劑於全芳族液晶聚酯樹脂或全芳族液晶聚酯樹脂組成物之小粒中,因此該試劑會黏附在小粒之外層表面。
本發明之全芳族液晶聚酯樹脂組成物可包括可與本發明之全芳族液晶聚酯樹脂在相同溫度範圍進行鑄模之一種或多種額外的樹脂成分,除非該額外的樹脂成分減損本發明之目標。額外的樹脂成分之實例包含熱塑性樹脂如聚醯胺、聚酯、聚縮醛、聚苯醚及其變性衍伸物、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺,以及熱固性樹脂如酚樹脂、環氧樹脂及聚醯亞胺樹脂,額外的樹脂成分之量不被限制且可取決於預期之特性而決定。典型地,該等額外的樹脂以每100重量份全芳族液晶聚酯樹脂為0.1至100重量份、較佳為0.1至80重量份添加於全芳族液晶聚酯樹脂組成物。
藉由將全芳族液晶聚酯樹脂及無機填料、額外的添加劑及額外的樹脂成分混合可得到本發明之全芳族液晶聚酯樹脂組成物。在溫度由全芳族液晶聚酯樹脂之晶體熔化溫度至晶體熔化溫度加20℃範圍間,將全芳族液晶聚酯樹脂及無機填料、額外的填料和/或額外的樹脂成分之熔化捏揉(melt-kneading)的混合物使用於捏揉機中如班布里混合機、捏揉機、單螺旋擠壓機、雙螺旋擠壓機等,可得到本發明之全芳族液晶聚酯樹脂組成物。
以習知的方法處理本發明之全芳族液晶聚酯樹脂或全芳族液晶聚酯樹脂組成物,產生出模製物件、薄膜、片料、膠合織物等。例如,較佳地為使用注射鑄模或擠壓技術。
本發明之全芳族液晶聚酯樹脂或全芳族液晶聚酯樹脂組成物,展示出傑出之氣泡阻力和機械特性(如高的耐熱性、高的耐抗彎強度及高的耐衝擊強度),因此,合適於製造天線、接合器、基板等之電性部件。
本發明進一步描述參照下列之實施例。
在實施例和比較例中,以下列程序評估晶體熔化溫度、熔化黏度、負荷變形溫度、氣泡形成之估算、抗彎強度及耐衝擊強度。
使用示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter,DSC)Exstar 6000(Seiko Instruments In.,千葉,日本)或DSC裝置之相同型態。LCP樣品由室溫以20℃/分之速率加熱進行檢測且記錄吸熱峰(Tm1)。之後,保持樣品在溫度高於Tm1 20至50℃維持10分鐘。之後以20℃/分之速率冷卻樣品至室溫且再以20℃/分之速率加熱。記錄最後步驟中之吸熱峰當作該LCP樣品之晶體熔化溫度(Tm)。
使用熔化黏度測量裝置(CAPILOGRAPH 1D,Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.,東京,日本)或熔化黏度測量裝置之相同型態。使用0.7mmφ×10mm之毛細管測量在剪切率為1000秒-1之情況下LCP樣品之晶體熔化溫度(Tm)之熔化黏度(P1)和晶體熔化溫度(Tm)加20℃之熔化黏度(P2)。在樣品含有玻璃纖維的情況中,使用1.0mmφ×10mm之毛細管。
使用注射鑄模機(UH 1000至100,Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.,長野,日本)或注射鑄模機之相同型態,鑄模長為127mm、寬為12.7mm、厚為3.2mm之LCP樣品之測試片。使用測試片在1.82 Mpa之負載下及以2℃/分之速率加熱根據ASTM D684測量偏斜溫度。測試片產生偏斜(2.54mm)之預先決定程度之溫度記錄為負荷變形溫度(DTUL)。
在Geer式烘箱中加熱各個尺寸為127×12.7×0.8mm之測試條至260℃維持10分鐘然後移出並冷卻。肉眼觀察形成於測試條表面之氣泡且計算測試條表面之氣泡數量。各個LCP樣品使用10個測試條以實施該試驗。在測試條上估算出形成0至1個氣泡當作○,估算出形成2至3個氣泡當作△和估算出形成4或多個氣泡當作×。
使用條件為15噸之夾壓、晶體熔點加20℃之汽缸溫度及70℃之模溫之注射鑄模機(MINIMAT M26/15,Sumitomo Heavy Industries,Ltd.,東京,日本)鑄模尺寸為12.7×64×2.0mm之彎曲測試片。藉由使用條件為40.0mm之跨距和1.3mm/分之壓縮速率的INSTRON 5567(適用測試機,Instron Japan Company,Ltd.,神奈川,日本)之三點彎曲試驗測試抗彎強度。
根據ASTM D256使用如用於測量抗彎強度之相同測試片測量耐衝擊強度。
在實施例和比較例中,使用以下縮寫:
POB:對羥苯甲酸
BON6:6-羥基-2萘甲酸
BP:4,4-二羥基聯苯
HQ:氫醌
TPA:對酞酸
將POB、BON6、BP、HQ和TPA進料於附有攪拌裝置、轉矩計和電容器之反應容器設備中,其莫耳比列於表1因此全部單體總量為6.5mol。然後加入對於單體之羥基基團之總量(莫耳)為1.03倍莫耳的醋酐於容器中。在下列情況下聚合混合物。
在氮氣大氣下,加熱混合物歷時1小時期間使其由室溫至150℃且在150℃維持30分鐘,然後歷時7小時期間加熱至350℃而一邊蒸餾出副產物醋酸。然後歷時80分鐘期間降低壓力至5mmHg。當轉矩達到預先決定之程度時,則終止聚合反應。所得聚合物以股(strands)之形式從容器中除去且切割股以產生液晶聚酯樹脂之小粒。結果,蒸餾出醋酸之接近計算的理論量。
使用示差掃描熱析儀測量全芳族液晶聚酯樹脂之晶體熔化溫度為335℃。全芳族液晶聚酯樹脂之熔化黏度、負荷變形溫度、抗彎強度及衝擊強度和氣泡形成之估算結果列於表2。
除了改變進料於反應容器之單體之形態及莫耳比和加熱溫度與由150℃達到加熱溫度所需期間(加熱期間)如表1所示之外,以實施例1之相同方法可得到全芳族液晶聚酯樹脂。全芳族液晶聚酯樹脂之晶體熔化溫度、熔化黏度、熱變形溫度、抗彎強度及耐衝擊強度和氣泡形成之估算結果列於表2。
於100重量份實施例1之全芳族液晶聚酯樹脂,加入如表2所示重量份之玻璃纖維而產生混合物。使用雙螺旋擠壓機(PM-30,Ikegai Co.,Ltd.,茨城,日本)於熔化捏揉該混合物以產生全芳族液晶聚酯樹脂之組成物之股(strands)。之後切割該股而產生全芳族液晶聚酯樹脂之組成物之小粒。
如實施例4之相同方式使用比較例1之全芳族液晶聚酯樹脂以產生全芳族液晶聚酯樹脂之組成物之小粒。
實施例1至4之全芳族液晶聚酯樹脂和全芳族液晶聚酯樹脂組成物未形成任何氣泡及展示耐熱性如負荷變形溫度顯示。實施例1至4之全芳族液晶聚酯樹脂和全芳族液晶聚酯樹脂組成物顯示出顯著地改善的氣泡阻力且不會減損機械特性如抗彎強度和衝擊強度。
另一方面,比較例1至6之全芳族液晶聚酯樹脂和全芳族液晶聚酯樹脂組成物顯示出顯著的氣泡形成,雖然其展示出與實施例1至4相似之良好的機械特性如抗彎強度和耐衝擊強度。
Claims (5)
- 一種全芳族液晶聚酯樹脂,其係僅由式[I]至[V]揭示之重複單位所組成:
- 一種全芳族液晶聚酯樹脂組成物,包括:100重量份之申請專利範圍第1項所述之全芳族液晶聚酯樹脂和1至200重量份之纖維、層狀和/或粉末狀無機填料。
- 如申請專利範圍第2項所述之全芳族液晶聚酯樹脂組成物,其中,該無機填料係選自由玻璃纖維、磨碎玻璃、矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、鈦酸鉀晶鬚、鋁硼酸鹽晶鬚、矽灰石、滑石、雲母、石墨、碳酸鈣、白雲石、黏土、玻璃薄片、玻璃珠、硫酸鋇、氧化鈦及其混合物所成群組。
- 如申請專利範圍第3項所述之全芳族液晶聚酯樹脂組成物,其中,該無機填料為玻璃纖維。
- 一種模製物件,其係藉由將申請專利範圍第1項所述之全芳族液晶聚酯樹脂或如申請專利範圍第2至4項中任一項所述之全芳族液晶聚酯組成物等以模製可得者。
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