CN101294002B - 液晶聚合物组合物及其制成的模塑制品 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及液晶聚合物组合物及其制成的模塑制品。本申请提供一种液晶聚合物组合物包括：100重量份LCP，和等于或大于0.01重量份且小于1重量份的低温软化无机玻璃填料，其软化温度等于或低于550℃。该组合物可以提供一种在使用无铅焊料进行回流焊接时不引起或较少引起起泡的模塑制品。

Description

液晶聚合物组合物及其制成的模塑制品
技术领域
本申请涉及液晶聚合物组合物，当在较高温度下加工由该组合物制造的模塑制品时，其引起较少的起泡。
背景技术
热塑性液晶聚合物(以下缩写为“LCP”)具有良好的性能，包括耐热性、例如硬度的机械性能、耐化学性和尺寸精度。由于这些性能，LCP不仅用于制造模塑制品，也用于制造包括纤维和膜的各种产品。
在信息和电信领域，有时需要非常薄的部件。特别地，个人电脑和移动电话使用高集成的器件，并且该领域希望对它们使用小尺寸的、更薄的和更小的部件。由于LCP的这些优异性能，近来LCP的消费在增加。
对于安装电子组件，例如连接器，近来优选使用环保无铅的焊料。无铅焊料的回流(reflow)温度相对较高，较高的温度有时在LCP制备的组件表面引起起泡。
另外，较高的回流温度也可能引起组件的翘曲。为了避免翘曲，向LCP组合物中加入例如滑石的填料。
滑石包括少量的水，由于引入滑石的同时引入了水，包括滑石的LCP组合物具有起泡的问题。
为了避免在模塑LCP制品表面起泡，提出了各种对策。例如，向LCP组合物中添加例如硅橡胶纯胶料、磷化合物或硼化合物的添加剂(日本专利申请特开02-075653、06-032880、10-036641、10-158482、11-140283、11-199761、2003-096279和2004-196886，在这里引入这些文献作为参考)；控制注塑LCP时的螺杆压缩比(日本专利申请特开11-048278)；和调节用于捏合LCP和无机填料的捏合机的螺杆，使得螺杆的啮合比保持在一定的范围内(日本专利申请特开2003-211443)。
已存在包括LCP和多种填料、增强剂和添加剂的各种LCP组合物，包括含有LCP和低温软化无机玻璃填料的组合物(日本专利申请特开09-022969、09-019938、07-309634)。
现有技术文献中公开的包含低温软化无机玻璃填料的LCP组合物包括较大量的低温软化无机玻璃填料，因此LCP组合物不能用于制造用于需要精确尺寸和形状的领域的设备或组件。包括LCP和仅少量的低温软化无机玻璃填料的LCP组合物是未知的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种LCP组合物，该组合物能够提供具有少量起泡的模塑制品。
即，本发明提供了LCP组合物，包括100重量份的LCP和等于或大于0.01重量份且小于1重量份的低温软化无机玻璃填料，其软化温度等于或低于550℃。
具体实施方式
LCP是液晶聚脂或液晶聚酯酰胺，其显示各向异性的熔融相，并被本领域技术人员称作热致LCP。
LCP的各向异性的熔融相能够通过使用正交光线偏光器的传统偏振光系统确定。更详细地，可用Leitz偏光显微镜观察在Leitz热台上氮气氛下的样本。
LCP中重复单元的例子是芳族氧羰基、芳族二羰基、芳族二氧基、芳族氨基氧、芳族氨基羰基、芳族二氨基、芳族氧二羰基和脂族二氧基重复单元。
根据聚合物的结构组分及组分的比例和序列分布，由上述重复单元组成的LCP可以包括具有和不具有各向异性熔融相的那些。用于本发明的LCP限于显示各向异性熔融相的那些。
提供芳族氧羰基重复单元的单体的例子是对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4’-羟基联苯基-4-甲酸、3’-羟基联苯基-4-甲酸、4’-羟基联苯基-3-甲酸及其烷基、烷氧基或卤素取代衍生物以及其成酯的衍生物，例如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤化物。上述物质中，在更易于控制所得LCP性能和熔点方面，优选对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸。
提供芳族二羰基重复单元的单体的例子是芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-二羧基联苯及其烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物以及其成酯的衍生物，例如酯衍生物、酰卤化物。上述物质中，在更易于控制所得LCP的机械性能、耐热性、熔点和模塑性能方面，优选对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
提供芳族二氧基重复单元的单体的例子是芳族二醇，例如对苯二酚、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基联苯、3，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯基醚及其烷基、烷氧基或卤素取代衍生物以及其成酯的衍生物，例如酰基衍生物。上述物质中，在聚合过程中良好的反应性和所得LCP共混物良好的性能方面，优选对苯二酚和4，4’-二羟基联苯。
提供芳族氨基氧重复单元的单体的例子是芳族羟基氨，例如对氨基苯酚、间氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、4-氨基-4’-羟基联苯及其烷基、烷氧基或卤素取代衍生物以及例如酰基衍生物的成酯衍生物和例如N-酰基衍生物的形成酰胺的衍生物。
提供芳族二氨重复单元的单体的例子是芳族二氨，例如对苯二胺、间苯二胺、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘及其烷基、烷氧基或卤素取代衍生物以及例如N-酰基衍生物的形成酰胺的衍生物。
提供芳族氨基羰基重复单元的单体的例子是芳族氨基羧酸，例如对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸及其烷基、烷氧基或卤素取代衍生物以及成酯的衍生物，例如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤化物，和形成酰胺的衍生物，例如N-酰基衍生物。
提供芳族氧二羰基重复单元的单体的例子是羟基-芳族二羧酸，例如3-羟基-2，7-萘二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸及其烷基、烷氧基或卤素取代衍生物以及成酯衍生物，例如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤化物。
提供脂族二氧基重复单元的单体的例子是脂族二醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和它们的酰基衍生物。另外，能够通过具有脂族二氧基重复单元的聚脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，与上述的芳族氧羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族羟基氨、芳族氨基羧酸、芳族二氨或它们的酰基衍生物、酯衍生物或酰卤化物反应得到具有脂族二氧基重复单元的LCP。
用于本发明的LCP可以具有硫酯键，只要该键不损害本发明的目标。提供硫酯键的单体的例子是巯基芳族羧酸、芳族二硫醇和羟基-芳族硫醇。这些附加单体基于提供芳族氧羰基、芳族二羰基、芳族二氧基、芳族氨基氧、芳族二氨基、芳族氧二羰基和脂族二氧基重复单元的单体的总量的比例优选地不大于10mol％。
其中，用于本发明的优选LCPs是包含包括4-氧苯甲酰基重复单元和/或6-氧-2-萘甲酰基重复单元的芳族氧羰基重复单元的那些。
包含4-氧苯甲酰基重复单元和/或6-氧-2-萘甲酰基重复单元的优选LCPs的例子可以包括：
1)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸共聚物，
2)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物，
3)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物，
4)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯/对苯二酚共聚物，
5)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物，
6)6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物，
7)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物，
8)6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物，
9)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚共聚物，
10)4-羟基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/4，4’-二羟基联苯共聚物，
11)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/对苯二酚共聚物，
12)4-羟基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/对苯二酚共聚物，
13)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/对苯二酚共聚物，
14)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/对苯二酚/4，4’-二羟基联苯共聚物，
15)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物，
16)6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物，
17)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物，
18)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯/4-氨基苯酚共聚物，
19)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物，
20)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物，
21)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇共聚物，
22)4-羟基苯甲酸/6-羟基2-萘甲酸/对苯二甲酸/4，4’-二羟基联苯/乙二醇共聚物。
其中，考虑到聚合物的模塑性和机械性能，共聚物1)、9)和13)是特别优选的。
为了提高模塑时聚合物的流动性，本发明的LCP可以是包含两种或多种LCP的聚合物共混物。
不限制制备用于本发明LCP的方法，并且可使用任何本领域已知的方法。例如，可以使用用于制备聚合物的诸如熔融酸解和淤浆聚合方法的传统缩聚方法以在上述单体组分中提供酯和/或酰胺键。
熔融酸解方法优选地用于制备LCP。在这一方法中，加热单体成熔融的溶液，然后使该溶液反应形成熔融的聚合物。可以在真空下进行该方法的最后步骤以促进排出(remellipse)挥发性副产品，例如乙酸或水。
淤浆聚合方法的特征在于，单体在热交换液体中反应生成在热交换液体介质中呈悬浮态的固态聚合物。
在熔融酸解方法或淤浆聚合方法的任一种中，聚合单体可以是通过将羟基和/或氨基基团酰化得到的低级酰基衍生物的形式。低级酰基基团可优选地具有2-5，更优选2-3个碳原子。最优选用于反应的是乙酰化的单体。
单体的低级酰基衍生物可以是那些通过单独酰化单体而预先制备的单体，或可以是那些通过在制备LCP时向单体中添加诸如醋酸酐的酰化剂在反应系统中生成的单体。
如果需要，在熔融酸解方法或淤浆聚合方法中，可以使用催化剂。
催化剂的例子包括有机锡化合物，例如二烷基氧化锡(例如氧化二丁锡)和二芳基氧化锡；二氧化钛；三氧化锑；有机钛化合物，例如烷氧基硅酸钛和醇钛；羧酸的碱或碱土金属盐，例如醋酸钾；无机酸的盐(例如K2SO4)；路易斯酸(例如BF3)和气态酸催化剂，例如卤化氢(例如HCl)。
当使用催化剂时，基于单体总量添加到反应中的催化剂的量可以优选是10-1000ppm，更优选20-200ppm。
LCP可从聚合反应容器中以熔融态获得，然后加工形成粒料、薄片或粉末。
如果需要，该粒料、薄片或粉末状的LCP可以在真空或诸如氮气或氦气的惰性气氛下以基本上固态形式加热。热处理的温度可以是260-350℃，更优选280-320℃。
用于本发明的LCP优选地具有由差示扫描量热仪测定的280-360℃的结晶熔融温度(Tm)。
测定结晶熔融温度的方法
使用差示扫描量热仪(DSC)Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.，Chiba，Japan)或相同类型的DSC设备。以20℃/分钟的速率从室温开始加热测试的LCP样品，记录吸热峰(Tm1)。然后，保持样品高于Tm1 20-50℃10分钟。然后将样品以20℃/分钟的速率冷却到室温，再以20℃/分钟的速率加热。记录在最后步骤中产生的吸热峰作为LCP样品的结晶熔融温度(Tm)。
通过混合LCP和低温软化无机玻璃填料制备本发明的LCP组合物，低温软化无机玻璃填料的软化温度等于或低于550℃。
用于本发明的低温软化无机玻璃填料具有等于或低于550℃，优选等于或低于500℃的软化温度。
不限制无机玻璃软化温度的下限，优选地高于组合物中LCP的结晶熔融温度(Tm)，更优选高于结晶熔融温度30℃或更多。
无机玻璃的软化温度可通过差热热分析仪(DTA)测量。从低峰连续地检测吸热和放热峰。在第一放热峰、第一吸热峰和第二吸热峰中，软化点是第二吸热峰的测量温度。
低温软化无机玻璃的例子可以是包括一种或多种选自下组组分的玻璃：B2O3、P2O5、ZnO、PbO、Al2O3、Na2O、Li2O、K2O、Cu2O、SiO2、SO3、SnO、CaO、MgO、SrO、Sb2O3、ZrO2、BaO、MnO、V2O3、稀土氧化物和稀土氟化物。
上述得到的低温软化无机玻璃中，考虑到EU等对危险物的限制，无铅玻璃是更优选的。无铅的低温软化无机玻璃中，考虑到抑制所得LCP组合物起泡，更优选使用包括P2O5和ZnO的玻璃。
不特别限制用于本发明的低温软化无机玻璃填料的形状。为了由本发明的LCP组合物制造的模塑制品显示抑制起泡，填料应该均匀地分散在模塑制品中，因此粉末填料是优选的。
用于本发明的无机玻璃填料可优选地是中值直径为0.1-500μm，更优选为1-100μm的粉末填料。本说明书和权利要求中无机玻璃填料的直径或粒度指的是由激光衍射粒度分布仪测定的直径。
添加到100重量份LCP组合物中的低温软化无机玻璃填料的量等于或大于0.01重量份并小于1重量份，优选地等于或大于0.01重量份并等于或小于0.9重量份。当低温软化无机玻璃填料的量大于1重量份时，可能降低模塑时所得LCP组合物的粘度。
包括LCP和低温软化无机玻璃填料的本发明的LCP组合物可以通过任何已知的传统上用于混合树脂和填料的方法来制备。优选的实施方案如下：
1)通过熔融捏合或相似方法在LCP中分散低温软化无机玻璃填料。在这一实施方案中，除了低温软化无机玻璃填料外的一种或多种填料和/或一种或多种添加剂可预先分散在LCP中，或与低温软化无机玻璃填料同时分散在LCP中。
2)把呈粒料、薄片或粉末状的固体LCP和低温软化无机玻璃填料混合，以便低温软化无机玻璃填料粘附在固体LCP的表面上。在这一实施方案中，固体LCP可由包含LCP和分散在其中的除了低温软化无机玻璃填料外的一种或多种填料和/或一种或多种添加剂的LCP组合物制备；和
3)把通过熔融捏合或相似方法得到的包括LCP和分散于LCP中的低温软化无机玻璃填料的固体LCP与相同的或不同的低温软化无机玻璃填料混合，以便后一种低温软化无机玻璃填料粘附在固体LCP组合物的表面上。在这一实施方案中，除了低温软化无机玻璃填料外，固体LCP组合物可进一步包括分散在组合物中的一种或多种填料和/或一种或多种添加剂。
低温软化无机玻璃填料可通过任何已知的方法分散在LCP组合物中。例如，斑伯里混合器、捏合机、单或双螺杆挤出机等等可用于熔融捏合无机玻璃填料和LCP。熔融捏合可在从大约LCP的结晶熔融温度(Tm)到Tm+30℃的温度进行。
通过已知的方法，低温软化无机玻璃填料可与固体LCP或固体LCP组合物混合。例如，可以用转鼓式混合机或类似设备把呈粒料、薄片、粉末或相似状态的固体LCP与低温软化无机玻璃填料混合均匀。混合可以在LCP不熔化的任何温度下，典型地在大约室温下进行。
为了LCP组合物的模塑制品更好的机械或表面性能，除了低温软化无机玻璃填料外，本发明的LCP组合物可进一步包括选自纤维状、片状的和粉末状填料的附加填料。
纤维状填料的例子可以包括玻璃纤维、椭圆形玻璃纤维、茧形玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和硅灰石。
在本申请的说明书和权利要求中，“玻璃纤维”指的是具有基本圆形截面的那些，“椭圆形玻璃纤维”指的是具有基本椭圆形截面的那些，“茧形玻璃纤维”指的是具有由两个交叠圆形构成的形状截面的那些。在“玻璃纤维”、“椭圆形玻璃纤维”和“茧形玻璃纤维”的定义中，术语“圆形”或“椭圆形”不仅指的是几何学定义的形状，也可以是诸如具有圆角的正方形和长方形的形状，当在显微镜或类似设备下观察时，可以认为它们是圆形或椭圆形。
只要不损害本发明的目的，对用于本发明的纤维状填料的直径不做特殊的限制，并且平均直径优选地是0.1-50μm。在纤维状填料的截面不是圆形的情况下，“直径”代表填料截面周围两点间最长的距离。
片状和/或粉末填料的例子可以包括滑石、云母、石墨、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃薄片、玻璃珠、硫酸钡、氧化钛和硅藻土。
根据本发明，作为附加填料掺入到本发明LCP组合物中的玻璃填料是具有高于600℃软化温度的那些。一些玻璃具有太高的软化温度，以致不能通过上述方法测量其软化温度。附加填料不包括具有等于或低于550℃软化温度的玻璃填料。
以100重量份LCP计，本发明的LCP组合物中附加填料的总量可以是1-200重量份，优选1-150重量份，最优选1-100重量份。
考虑到所得LCP组合物良好的机械性能，附加填料优选地是一种或多种选自下组的纤维状填料：玻璃纤维、椭圆形玻璃纤维、茧形玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和硅灰石。其中，选自玻璃纤维、椭圆形玻璃纤维、茧形玻璃纤维的一种或多种纤维状填料是优选使用的。
除了纤维填料，为了抑制由LCP组合物制成的模塑制品的翘曲，LCP组合物优选地包括片状或粉状填料，例如滑石。
如果添加剂不会对本发明的目标产生损害，本发明的LCP组合物可以进一步包括一种或多种传统地用于树脂组合物的添加剂。例如，可以混合模塑润滑剂，例如高级脂族酸、高级脂族酯、高级脂族酰胺、高级脂族酸金属盐、聚硅氧烷和碳氟树脂；着色剂，例如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；UV吸收剂；抗静电助剂；和表面活性剂。这里所用的术语“高级脂族酸”指的是具有C10-C25脂族部分的那些。
在对粒料进行模塑工艺前，可以向LCP组合物的粒料中添加诸如高级脂族酸、高级脂族酯、高级脂族酸金属盐的模塑润滑剂或碳氟型表面活性剂，以便该试剂粘附在粒料的外表面上。
与低温软化无机玻璃填料类似，附加填料和添加剂也可以加入到LCP组合物中，并用捏合机，例如斑布里混合器、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或类似设备，在从大约结晶熔融温度(Tm)到Tm+30℃的温度熔融捏合该混合物。
如此制备的本发明的LCP组合物可使用传统方法，例如注塑、压塑、挤塑和吹塑形成模塑制品、膜、薄片或非织造织物。
由本发明的LCP组合物制造的模塑制品在例如回流焊接时产生显著较少的起泡，因此可用于制造表面固定型电子组件，包括开关、继电器、连接器、电容器、线圈、转子、照相机模件、天线和芯片天线转换开关，特别是在较高的温度下处理的使用无铅焊料固定的组件。
实施例
根据下列实施例，对本发明进行进一步地说明。下列实施例为了举例说明本发明，不应理解为限制本发明的范围。在实施例和对比例中，使用下列材料。
LCPs
LCP1：UENOLCP2100(Ueno Fine Chemicals Industry，Ltd.，Osaka，Japan)，4-羟基苯甲酸/6-羟基2-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚的共聚物。结晶熔融温度(Tm)：330℃。
LCP2：UENOLCP6000(Ueno Fine Chemicals Industry，Ltd.，Osaka，Japan)，4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚的共聚物。结晶熔融温度(Tm)：320℃。
无机玻璃填料
GL1：低温软化无机玻璃ZP150(Asahi Fiber Glass Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)，P2O5-ZnO无铅无机玻璃的粉末填料，软化点(通过上述方法测量)：496℃，中值直径：3.3μm(粉末)。
GL2：低温软化无机玻璃ZP450(Asahi Fiber Glass Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)，P2O5-ZnO无铅无机玻璃的粉末填料，软化点(通过上述方法测量)：398℃，中值直径：2.7μm。
GL3：研碎的玻璃纤维PF 20E-001(Nitto Boseki Co.，Ltd.，Fukushima，Japan)，SiO2-CaO-Al2O3-B2O3无机玻璃的纤维状填料，根据JIS R3103-1测量的软化点：840℃，长度：20μm，直径：10μm。
附加填料
纤维状填料
GF1：玻璃纤维CS 3J-454S(Nitto Boseki Co.，Ltd.，Fukushima，Japan)，圆形截面玻璃纤维，平均直径：10μm。
GF2：玻璃纤维CSG 3PA-8315(Nitto Boseki Co.，Ltd.，Fukushima，Japan)，椭圆形截面玻璃纤维，平均长轴平均直径：28μm，长轴/短轴比：4。
片状和/或粉状填料
滑石1：DS-34(Fuji Talc Industrial Co.，Ltd.，Osaka，Japan)，中值直径：19.8μm。
滑石2：HK-A(Fuji Talc Industrial Co.，Ltd.，Osaka，Japan)，中值直径：24.0μm。
实施例1-4和对比例1-3
通过采用双螺杆挤出机(TEX-30α，The Japan Steel Works，LTD.Tokyo，Japan)熔融捏合100重量份的LCP1及表2所示的无机填料和附加填料来制备LCP组合物。将所得组合物造粒。
在表1所示的条件下，注塑如此获得的LCP组合物的粒料得到试验条。
表1模塑试验条的条件
  模塑机   UH-1000(Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.，Nagano，Japan)
  料筒温度   350-350-350-325-305(℃)
  模塑温度   70(℃)
  注射速度   35mm/sec
  压力   500kg/cm2
  注射时间   5sec
  冷却时间   8sec
  螺杆转速   150rpm
  螺杆后压   5kg/cm2
  试验条尺寸   12.7mm×0.8mm×127mm
表2LCP组合物中的填料
Figure S2008101258068D00111
*：每100重量份LCP1的重量份
对比例3的LCP组合物不能造粒，因为熔融组合物的粘度太低不能形成粒料，因此不能制备用于评价的试验条。
因此，不能对关于对比例3的起泡进行评价。
起泡的评价
在Geer型烘箱中在表3所示的温度下加热试验条10分钟，然后冷却。目视观察试验条表面上形成的气泡，并对每个试验条表面上的起泡计数。对于每种LCP组合物使用10个试验条进行该试验。结果示于表3中。
表3
Figure S2008101258068D00121
×：在试验条表面观察到多于4个气泡。
根据表3所示的结果，通过向LCP中混合少量的低温软化无机玻璃填料，能够以显著少的起泡方式热处理所得的LCP组合物。
实施例5-7和对比例4-6
采用双螺杆挤出机(TEX-30α，The Japan Steel Works，LTD.Tokyo，Japan)捏合100重量份的LCP2和表4所示的无机填料和附加填料来制备LCP组合物，并将所得组合物造粒。
以与上述相同的方法由如此获得的LCP组合物的粒料制备用于评价起泡的试验条。以与上述相同的方法评价起泡。结果示于表5中。
表4LCP组合物中的填料
Figure S2008101258068D00131
*：每100重量份的LCP2的重量份
表5
×：在试验条表面观察到多于4个气泡。
根据表5，由包括LCP2和少量低温软化无机玻璃填料的LCP组合物制得的模塑制品显示了无或非常低的起泡。
另外，从对比例5显见，具有高于550℃软化温度的无机玻璃填料不能抑制由包括所述无机玻璃填料的LCP组合物制成的模塑制品的起泡。
实施例8和对比例7
采用双螺杆挤出机(TEX-30α，The Japan Steel Works，LTD.Tokyo，Japan)捏合100重量份的LCP2和表4示出的附加填料来制备LCP组合物，并将所得组合物造粒。将实施例8的造粒的LCP组合物与表6示出的无机玻璃填料混合，并在转鼓式混合机中搅拌，以便低温软化无机玻璃填料(GL2)粘附在粒料的表面上。
以与上述相同的方法用如此获得的LCP组合物的粒料制备用于评价起泡的试验条。以与上述相同的方法评价起泡。结果示于表7中。
表6LCP组合物中的填料
*：每100重量份的LCP2的重量份
表7
Figure S2008101258068D00142
×：在试验条表面观察到多于4个气泡。
根据表7，包括低温软化无机玻璃填料的LCP组合物显示能够抑制起泡，其中填料只是通过与LCP混合添加到LCP中而非熔融捏合。

Claims (15)

1.一种热塑性液晶聚合物组合物，包括：100重量份显示各向异性熔融相的热塑性液晶聚合物，和等于或大于0.01且小于1重量份的低温软化无机玻璃填料，所述玻璃填料的软化温度等于或低于550℃，并且是该玻璃填料是中值直径为0.1-500μm的粉状填料。
2.根据权利要求1的组合物，其中低温软化无机玻璃填料包括P2O5和ZnO作为玻璃的结构组分。
3.根据权利要求1的组合物，其中该组合物进一步包括1-200重量份的选自纤维状、片状和粉状填料的附加填料。
4.根据权利要求1的组合物，其中该组合物通过熔融捏合热塑性液晶聚合物与低温软化无机玻璃填料获得。
5.根据权利要求1的组合物，其中该组合物通过混合粒料形式的热塑性液晶聚合物和低温软化无机玻璃填料获得，使得该低温软化无机玻璃填料粘附在粒料表面上。
6.根据权利要求5的组合物，其中粒料形式的热塑性液晶聚合物包括分散在其中的低温软化无机玻璃填料和/或附加填料。
7.根据权利要求3的组合物，其中纤维状填料选自圆形截面的玻璃纤维、椭圆形玻璃纤维、茧形玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硅灰石及其混合物；片状和/或粉状填料选自滑石、云母、石墨、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸钡、氧化钛、硅藻土及其混合物。
8.根据权利要求3的组合物，其中附加填料是纤维状填料，选自圆形截面的玻璃纤维、椭圆形玻璃纤维、茧形玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硅灰石及其混合物。
9.根据权利要求3的组合物，其中附加填料是纤维状填料，选自圆形截面的玻璃纤维、椭圆形玻璃纤维、茧形玻璃纤维及其混合物。
10.根据权利要求3的组合物，其中附加填料是纤维状填料和滑石的组合，所述纤维状填料选自圆形截面的玻璃纤维、椭圆形玻璃纤维、茧形玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硅灰石及其混合物。
11.根据权利要求3的组合物，其中附加填料是纤维状填料和滑石的组合，所述纤维状填料选自圆形截面的玻璃纤维、椭圆形玻璃纤维、茧形玻璃纤维及其混合物。
12.一种模塑制品，通过模塑根据权利要求1-11中任一项的热塑性液晶聚合物组合物而获得。
13.一种表面固定型电子组件，通过模塑根据权利要求1-11中任一项的热塑性液晶聚合物组合物而获得。
14.根据权利要求13的电子组件，其由无铅焊料固定。
15.根据权利要求13的电子组件，其选自开关、继电器、连接器、电容器、线圈、转子、摄像机模块、天线和芯片天线开关。
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