JP4080557B2 - ガラス−ポリマ混合体およびその物品の製造方法 - Google Patents
ガラス−ポリマ混合体およびその物品の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4080557B2 JP4080557B2 JP26596696A JP26596696A JP4080557B2 JP 4080557 B2 JP4080557 B2 JP 4080557B2 JP 26596696 A JP26596696 A JP 26596696A JP 26596696 A JP26596696 A JP 26596696A JP 4080557 B2 JP4080557 B2 JP 4080557B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- polymer
- mixture
- polymer mixture
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
- C03C3/17—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing aluminium or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
- C03C2214/12—Polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温ガラスおよび高温ポリマを含有するガラス−ポリマブレンド(混合体)に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
低温ポリマは、このポリマを高温ポリマと混合してポリマ複合材料またはアロイを形成することによって、熱安定性を一層高められることが一般的に知られている。ポリマ複合材料は典型的に、1種類の固相を別の相の連続マトリックス中に分散させることにより、2種類の別々の原材料から調製される。通常、ポリマ複合材料は、ベースとなるポリマ、強化繊維、充填剤、および/またはホイスカーからなる。さらに、ポリマ複合材料に、可塑剤、着色剤、難燃剤、並びに熱および/または日光に対する安定剤のような添加剤を含めてもよい。
【0003】
ポリマ混合体の調製の際に、従来の複合材料のような流体である1種類の相に加えて、第2の相もまた、溶融体または重合モノマーのいずれかとして流体であっても差支えない。また、従来のポリマ複合材料とは異なり、混合体において、2種類のポリマの相対的な濃度および粘度に依存して、転相または相転移がおこってもよい。このように、1種類の成分が相内で連続である状態から、ポリマ混合体は、第2の相に関して連続である系、または第2の成分内に第1の成分が包囲されるように、あるいは、その逆のように両方の相が連続である系からなっていても差支えない。したがって、2種類のポリマの特性が大幅に異なる場合には、それらにより形成される混合体において、機械的挙動が極端に変化することもある。
【0004】
ポリマのうちの少なくとも1種類が5容積%より大きい濃度で存在する2種類以上のポリマ樹脂系の組合せからなる混合体およびアロイがこの業界で知られている。上述したように、混合体は、慣習的に溶融状態で混合されて、新しい材料を形成する2種類以上の樹脂の混合物である。コポリマ、グラフト、および相互貫入ポリマ網(interpenetrating polymer networks )とは異なり、化学合成も、新しい共有結合の形成も生じる必要がない。混合体は、存在する相の数に依存して、混和性または不混和性のいずれかに選定される。
【0005】
混和性または溶性混合体は、1つのガラス転移温度(Tg)を有する1種類の相からなる。ここで、個々のポリマセグメントは、似ていないポリマ鎖間で生じるいくつかの特有の化学的または物理的な引力、例えば、水素結合または供与体と受容体により密に混合されている。これとは対称的に、不混和性混合体は、2つ以上のTgを有する2種類以上の不連続相(連続および分散)からなる。完全な不混和性混合体は、ポリマ界面の接着性が乏しいために、製品の能力が限られている。このような混合体に相溶化剤を加えて、有用なアロイを製造してもよい。
【0006】
ほとんどの市販の樹脂アロイは、連続型の強力ミキサーまたは押出機を用いたある種の溶融物を混合することにより形成されている。この工程において、ペレットまたは粉末の形態にある2種類以上のポリマが一般的に、押出機(一軸スクリューまたは多軸スクリュー)、もしくは連続型強力ミキサー中で予備混合されるか、または計量されて、短期間で溶融され、次いで、ストランドからペレットに成形されるか、またはシートから賽の目に切断される。
【0007】
無機ガラスは、多くの望ましい特性(例えば、高弾性率、耐磨耗性、耐汚染性、熱安定性、溶剤に対する不活性、低熱膨張係数、および水分と気体に対する低透過性)を有することができる。一方、上記特性が欠如することが一般的に知られている有機ポリマは、高弾性、可撓性、靱性、軽量、および成形の容易性のような好ましい特性を有することができる。無機ガラスは、これらの特性が一般的に欠如している。ガラス−ポリマ混合体により、無機ガラスの特性および有機ポリマの特性を組み合わせる試みを行なう。ガラスポリマ複合材料は、ガラス充填剤または強化剤を含有するものとして考えても差支えない。このガラスポリマ複合材料は、ポリマが連続相からなる、2種類以上の成分の多相材料として考えてもよい。充填されたプラスチック製品は通常、不連続の有機または無機粒子、フレーク繊維、ホイスカー、または他の形状の材料を包囲している有機ポリマからなる。これらの充填剤材料を、主に、ポリマの特性を重大に損なうことなく製品の全体的なコストを減少させる目的のために含めてもよい。同様に、充填剤材料を、ポリマが有する特定の物理的特性をある程度改良するために含めてもよい。例えば、セラミックおよびガラス繊維は、複合材料を強化するためにポリマボディ内に含まれている。それらの製品が有する強度は主に、無機繊維と有機ポリマの間の機械的結合、並びに検査方向の強化のアライメントに依存している。
【0008】
近年、低転移温度を有する無機ガラスおよび有機ポリマからなり、ガラスとポリマの特性が組み合わされた複合材料が開示されている。例えば、米国特許第3,732,181 号には、繊維、フイルム、フレーク、粉末、またはシートの形態にあるガラスをポリマと組み合わせて、後に様々な成形手段により所望の形状に成形できる複合材料混合物を形成する7種類の一般方法が記載されている。ここに開示されているように、ガラスに対するポリマの比率は、容積基準で、0.1 :99.9から99.9:0.1 、より典型的には、約5−66容積%までの範囲に及んでもよい。この文献にはまた、ガラスをガラス−プラスチック複合材料品に使用するのに適したものとする特性を有する3種類の広範囲のガラス組成が開示されている。すなわち、
(a) PbO+P2 O5 が95モル%以上。ここでPbOが20−80モル%を構成する。
【0009】
(b) PbO+R2 O(アルカリ金属酸化物)+P2 O5 が95モル%以上。ここで、PbOが5−60モル%を構成し、R2 Oが5−35モル%を構成し、P2 O5 が85モル%まで存在する。
【0010】
(c) PbO+R2 O+B2 O3 +P2 O5 が95モル%以上。ここで、PbOが5−30モル%を構成し、R2 Oが5−30モル%を構成し、B2 O3 が5−20%を構成し、P2 O5 が15−85モル%を構成する。
【0011】
米国特許第3,885,973 号、同第3,935,018 号、同第3,964,919 号および同第3,926,649 号には、有機ポリマと補助加工して、前出の特許第3,732,181 号に詳細に論じられている種類の複合材料品を形成するのに適するかもしれないガラスが開示されている。
【0012】
ごく最近、米国特許第5,043,369 号に、ガラス相およびポリマ相が共に連続であり、各々の相の粒子が別の相の大きい領域内に同時に包囲されている(すなわち、転相/相転移)ガラス−ポリマ混合体が開示された。この特許において、ガラスおよびポリマは、2種類の成分が互いに密に混合されるように、少なくとも部分的に混和性および/またはそれらの間の反応を示す。混合することにより、その場で相溶化成分を形成してアロイを生成すると考えられている。また、この文献のガラス−ポリマ混合体は、実質的に均一な微細なミクロ構造を有している。このミクロ構造からなるガラス成分およびポリマ成分は比較的均一な寸法である。この特許には、実質的に非吸湿性であり、薬品および水分の攻撃に対する良好な抵抗を有し、様々なポリマと相互作用してアロイ品を製造できる、2種類の狭い組成範囲内のリン酸塩ベースのガラスが開示されている。
【0013】
本出願とともに同時に提出した「ガラス−ポリマ三成分混合体」と題する米国特許出願には、高温ポリマ加工助剤およびガラスに優先的に結合する少なくとも1種類の樹脂成分を使用することにより、ガラス−ポリマ混合体内で高ガラス充填を達成する方法が開示されている。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
実質的に均一で微細なミクロ構造を有し、ミクロ構造を構成するガラスおよびポリマ成分が比較的均一な寸法であるコスト効果のよい耐久性ガラスポリマ組成物が引き続き望まれている。また、表面の平滑性が高い複合材料品も引き続き望まれている。このような製品にとっては、粒径はできるだけ小さく、好ましくは、ミクロン規模級以下でなければならない。
【0015】
したがって、本発明の目的は、上記要望を満たしたガラス−ポリマ混合体を提供することにある。本発明はさらに、そのようなガラス−ポリマ混合体からなる物品を形成する方法を提供することを目的とするものである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐久性があり、寸法的に安定で、射出成形可能な製品を製造するのに使用できる、低温軟化ガラスおよび高温ポリマの混合体に関するものである。本発明のガラス−ポリマ混合体は、実質的に均一で微細なミクロ構造を有し、ここで、好ましくは、ミクロ構造を構成するガラスおよびポリマ成分が比較的均一で小さい寸法であり、ガラスがポリマと相互作用して、ガラスおよびポリマの所望の特性の組合せを有するアロイを形成する。
【0017】
特に、本発明は、好ましくは、混合アルカリ亜鉛ピロリン酸塩ガラスを用いた、優れた機械的性質を有する、3種類の高温ポリマを含有するガラス−ポリマ混合体に関するものである。本発明のガラス−ポリマ混合体の望ましい性質は、混合体のミクロ構造をコントロールすることにより得られる。
【0018】
微細なガラスミクロ構造(一般的に、1ミクロン未満であり、最大の粒径は1−5ミクロンの範囲内にある)により、曲げ強さが大きくなる(約15kpsi以上)。
【0019】
本発明は、ガラスの充填量が少なくとも65重量%であり、優れた機械的性質を有するガラス−ポリマ混合体に関するものである。
【0020】
本発明はさらに、
(a) 無機ガラスおよび少なくとも3種類の有機熱可塑性ポリマまたは有機熱硬化性ポリマの微粉砕ボディを、ガラスとポリマの作業温度により示される温度と粘度で高剪断分散型混合してガラス−ポリマ混合物を調製し、
(b) この混合物を所望の形状の物品に成形することにより、
実質的に均一で微細なミクロ構造を有し、三方向において寸法安定性を有するガラス−ポリマ物品を形成する方法に関するものである。
【0021】
本発明はまた、ガラス−ポリマ混合体の加工を容易にする加工助剤として機能する、少なくとも1種類の有機熱可塑性ポリマまたは有機熱硬化性ポリマに関するものである。
【0022】
ここで、「良好な寸法安定性」は、混合体が、三方向(x,y,z)において、95μm/m℃以下、好ましくは90μm/m℃未満の熱膨脹を示し、x,y方向における熱膨脹の比率が2.0 未満、より好ましくは1から2.0 までの範囲内にあることを示す。
【0023】
「実質的に非吸湿性である」は、ガラス成分が40℃で80%の相対湿度にさらされたときに、1×10-6グラム/cm2 /分未満しか重量が増加しないことを示す。
【0024】
「混合体」および「アロイ」は、Leszek A. Utracki の「Polymer Alloys and Blends 」,(1990),1部、1−3頁に定義されている用語として用いられる。したがって、「ポリマ混合体」は少なくとも2種類のポリマまたはコポリマであり、「アロイ」は、界面および/または形態学が改良された不混和性ポリマ混合体である。
【0025】
「ガラス−ポリマ」は、混合体またはガラスとポリマとの混合物を記載するために用いられている。別記しない限り、本発明を記載するためにこの用語を用いた場合には、少なくとも65重量%のガラス、および少なくとも3種類のポリマ(このうちの1種類が加工助剤として機能することがある)を含有するガラス−ポリマ混合体を意味する。
【0026】
ガラス−ポリマ混合体の主な目的は、ガラスの特性とポリマの特性を組み合わせることにある。両方の成分のいくつかの好ましい特性を組み合わせた1種類のポリマを用いたガラス−ポリマ混合体が知られている。しかしながら、1種類のポリマを用いた混合体においては、ガラスの充填量が増加するにつれ、一般的には、曲げ強さおよび引張り強さの両方が減少する。これを、下記の表1の単一ポリマ−ガラス混合体に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
ここで、K,YおよびWは、以下の組成を有する混合−アルカリ−亜鉛−ピロリン酸塩ガラスである。
【0029】
【表2】
【0030】
ここで、ウルテム(登録商標)はゼネラルエレクトリック社から得られるポリエーテルイミド樹脂であり、ラデル(登録商標)はアモコパフォーマンスプロダクツ社から得られるポリスルホンである。
【0031】
許容される曲げ強さおよび引張り強さが、本発明の方法を用いた、65重量%以上のガラスを充填したガラス−ポリマ混合体において達成できることが分かった。特に、加工助剤としてのあるポリマを、ある熱可塑性ポリマまたは高温熱硬化性ポリマと組み合わせることにより、耐久性があり、寸法安定性を有し、射出成形できる物品を製造するのに用いることのできるガラス−ポリマ混合体が得られることが分かった。
【0032】
適切な加工温度を有する、どのような市販の熱可塑性ポリマおよびある高温熱硬化性ポリマを本発明のガラス−ポリマ混合体に用いてもよい。有用な熱可塑性ポリマの例としては、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオロ樹脂、ポリエーテルイミド、液晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、高温ポリカーボネート、ポリイミド、およびポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。また、あるポリイミドも本発明に有用である。所定の用途にとって最も適したガラス−ポリマの組合せは、実験により決定するのが最も良い。
【0033】
本発明のガラス−ポリマ混合体用の好ましいポリマは、両方ともアモコパフォーマンスプロダクツ社から得られる、ラデル(登録商標)A(ポリアリールエーテルスルホン)、ラデル(登録商標)R(ポリフェニルスルホン)のようなポリスルホン、およびゼネラルエレクトリック社から得られるウルテム (登録商標)1000のようなポリエーテルイミド樹脂である。他の有用な高温ポリマの例としては、両方ともBASF社から得られる、ウルトラソン(登録商標)S(ポリスルホン)およびウルトラソン(登録商標)E(ポリエーテルスルホン)、並びに三井東圧社から得られるTPI(登録商標)(熱可塑性ポリイミド)が挙げられる。ウルテムおよびラデルの両方とも、透明ガラス−ポリマ物品を形成するのに用いられる非晶質ポリマである。
【0034】
2種類の異なるポリエーテルイミドポリマを試験した。ウルテム1000およびウルテム6000の両方とも、高ガラス充填での加工を困難にする原因となる高粘度を有している。ウルテム6000はウルテム1000よりも大きい粘度を有し、より熱的に安定しているが、加工するのにも困難である。ウルテム1000は高絶縁耐力、良好な耐薬品性、高耐熱性、良好な耐燃性、および優れた強度(21,000psiの曲げ強さ、および15,000psiの引張り強さ)を有している。
【0035】
ラデルブランドのようなポリスルホンは、優れた靱性、高い加熱撓み温度、良好な電気的性質、耐蒸気性および耐熱湯性、良好な耐クリープ性を供する。
【0036】
ピアーソンによる「ガラス−ポリマの三成分混合体」と題する、本出願と同時に出願した米国特許出願には、2種類の樹脂、例えば、ゼネラルエレクトリック社から得られるポリ(エーテルイミド)樹脂であるウルテム1000、およびアモコパフォーマンスプロダクツ社から得られるポリ(アリールエーテルスルホン)樹脂であるラデルAを用いたガラス溶融混合体が開示されている。ピアーソンは、ラデルAは、ウルテム樹脂と適切な比率で混合すると、加工助剤として機能し、ガラスに優先的に結合することを発見した。したがって、ラデルAを用いることにより、ガラスの充填量が非常に多く、機械的性質が非常に良好な溶融混合体を製造することができた。リン酸塩ガラスに対して良好な接着性を示す混合体も、アモコから得られるポリスルホンであるユーデル (登録商標)、およびICIから以前に得られた(もはや得られない)ポリエーテルスルホンであるビクトレックス(登録商標)を用いて得られた。しかしながら、ウルテムのみと結合するガラスはまだ開示されていない。
【0037】
加工助剤として、PEEK150 およびユーデル1700のような低粘度で高温加工樹脂を少量、ガラス/ウルテム1000/ラデルR混合体(70−75重量%のガラス)に加えることにより、寸法安定性および加工性を著しく改良することができることが分かった。低露点(−30℃)の除湿乾燥空気内において樹脂を150 ℃で乾燥させること、スクリューおよびダイの設計を改良すること、真空孔容量を増加させること、および他の作業条件のうちの1つ、またはそれらの組合せにより溶融混合体を著しく改良できることも分かった。特に、本発明の方法を用いることにより、溶融混合体の酸化分解および熱分解を低減できることが分かった。酸化分解および熱分解が低レベルであることが、混合体の色により示される。色が明るいほど、分解のレベルが低い。
【0038】
PEEKが加工助剤として異なって機能することを示すために、ある実施例において、50/35/15の比率のウルテム1000/ラデルR/PEEK150 の樹脂混合体を、ウルテム1000/ラデルR/ユーデル(50/35/15)の同様の混合体と比較した。PEEK含有混合体は混和性(機械的分光学により観察された1つのTgにより示される)であったが、ユーデル含有混合体は混和性ではなかった。PEEK混合体は透明であったが(ウルテムに似た琥珀色であった)、ユーデル混合体は半透明であった。両方の混合体において、強度および靱性が良好であった。75重量%のガラスを含有する混合体においては、たった約3.75重量%のPEEKまたはユーデルしか必要としない。ガラスの充填量が少ないものに関しては、必要とする加工助剤(PEEKまたはユーデル)の量は異なる。混合体中のウルテムに対するPEEKの比率は、好ましくは1.0 以下であり、より好ましくは0.4 から0.75までの範囲にある。
【0039】
以下の本質的な特性を有するどのようなガラスも本発明を実施するのに適している。すなわち、(1) 有機ポリマとともに熱的に共変形可能なほど十分に低いTgを有する、(2) 実質的に均一で微細なミクロ構造を有するボディを形成し、ガラスとポリマとの間の少なくとも部分的な混和性および/またはガラスとポリマとの間の引力および/または反応を望ましく行ない、それらの間の接着および/または傾向を促進するための、ポリマとの相互作用の能力を有する、および(3) 水分による攻撃に対する優れた耐性を有する、すなわち、ガラスは実質的に非吸湿性でなければならない。ガラス安定性、耐薬品性、および低い作業温度に関して、本発明のガラス−ポリマ混合体の最も望ましいガラスは、混合アルカリ亜鉛ピロリン酸塩ガラス組成物であることが分かった。特定の種類の樹脂に接着するのに、あるガラス組成物が好ましい。しかしながら、ウルテム樹脂のみに結合するガラス組成物はまだ分かっていない。
【0040】
リン酸塩ベースのガラスが、それらの低転移温度のために、ガラス−ポリマアロイまたは混合体にとって特に適していることが分かった。さらに、ケイ酸塩、ホウ酸塩、およびほとんどの他のガラス前駆体とは異なり、リンは炭化物を形成しない。リン酸塩ベースのガラスは、ある市販のポリマの熱膨脹と適合する、より大きい熱膨脹係数を有し、水素、アンモニウム、および硫化物のイオン、並びに有機物を多量に溶解することが知られている。上記特性を満たす好ましいガラスのいくつかの例が、米国特許第4,940,677 号、同第4,996,172 号、および同第5,328,874 号(すべてここに引用する)に開示されている。
【0041】
米国特許第4,940,677 号には、モルパーセントで表して、10−35%のR2 O(ここでR2 Oは、0−25%のLi2 O、0−25%のNa2 Oおよび0−25%のK2 Oからなる群より選択される表示の比率での少なくとも2種類のアルカリ金属酸化物からなる)、12−55%のZnO、および28−40%のP2 O5 から実質的になるガラスが開示されている。本発明を実施するのに有用な他のガラス組成の例としては、熱処理されたときに、リチウム−、亜鉛−、および/または鉛−含有リン酸塩が主結晶相を構成する、ガラス−セラミック物品にその場で結晶化できるガラス組成が挙げられる。
【0042】
米国特許第4,996,172 号には、薬品および水分の攻撃に対する耐性がより大きいガラスとなる、米国特許第4,940,677 号のガラス組成の組成を変更したものが開示されている。この特許に記載されているガラスは、モルパーセントで表して、10−35%のR2 O(ここでR2 Oは、0−25%のLi2 O、0−25%のNa2 Oおよび0−25%のK2 Oからなる群より選択される表示の比率での少なくとも1種類のアルカリ金属酸化物からなる)、12−55%のZnO、28−45%のP2 O5 、および0.5 −5%のY2 O3 および/またはランタニド群から選択される少なくとも1種類の希土類金属から実質的になる。
【0043】
好ましいガラス組成は、30−36モル%のP2 O5 、30−49モル%のZnO、0−10モル%のSnO、M2 O(ここでM2 Oは、3−12%のLi2 O、4−13%のNa2 O、および0−12%のK2 Oからなる群より選択される表示の比率の少なくとも2種類のアルカリ金属酸化物からなる)のような12−25モル%のアルカリ、1−3.5 モル%のAl2 O3 、0−2モル%のSiO2 、0.5 −3モル%のRe2 O3、および0−5モル%のCaO+MgO+Fの組合せからなる組成を有するものである。米国特許第5,328,874 号に記載されているスルホリン酸塩ガラスの好ましい範囲は、21−33%のP2 O5 、9−17%のSO3 、35−51%のZnO、および10−20%のM2 O(ここでM2 Oは上記のように定義したものである)である。
【0044】
より好ましくは、本発明に使用するガラスおよび/または前駆体ガラスは、380 ℃未満の転移温度を有する。そのようなガラスの例を、耐薬品性、ガラス転移温度、およびある好ましいガラス組成の形成温度とともに、以下の表2に示す。成分の合計がほぼ100 であるので、全ての実際的な目的に関して、列記した個々の値は重量パーセントを示すものと考えてよい。実際のバッチ成分は、互いに溶融したときに、適切な比率で所望の酸化物に転化される、酸化物または他の化合物のいずれの材料であってもよい。例えば、Na2 O、K2 O、およびBaOは、酸化物基準のモルパーセントで表した、それぞれ、Na2 CO3 、K2 CO3 、およびBaCO3 であってもよい。
【0045】
【表3】
【0046】
ガラスは、循環空気オーブン中において150 ℃で一晩乾燥させる。一般的に、最大のふるい分けサイズは、溶融ブレンダーのサイズのような加工能力に依存する。
【0047】
【実施例】
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。
【0048】
a) 以下の実施例に用いたガラス組成物は、酸化物基準の重量パーセントで表して、47.76 %のP2 O5 、1.16%のAl2 O3 、2.31%のLi2 O、6.08%のNa2 O、4.86%のK2 O、35.06 %のZnO、1.58%のBaO、0.58%のCaO、および0.60%のSiO2 からなるものであった。
【0049】
b) 全ての場合において、樹脂は、16時間に亘り150 ℃で低露点の除湿乾燥空気を用いて乾燥した。
【0050】
試験したガラス−ポリマ溶融混合体組成物を表3に示す。
【0051】
【表4】
【0052】
様々な混合体の結果を以下に要約する。
【0053】
混合体1:粘度が非常に大きく、非常に大きい圧力が必要となり、二層ストランドダイが周期的にトルクがかからない状態になった(torgue out)。この二層ストランドダイについて安定な作業条件を見付けることは困難であった。一層ストランドダイを用いてこの混合体を加工することができたが、作業条件は最も大きいものであった。採集した試料は、表面が非常に滑らかであり、溶融構造は密度が大きく、微細であった。
【0054】
混合体2:最初に、この混合体は安定であったが、機械が徐々に、この二層ストランド押出機でトルクがかからない状態になり始めた。同様に、押出物は、滑らかな表面および微細で密な溶融構造で始まったが、後に、溶融温度が上昇するにつれ、表面がでこぼこ(結晶化または融合を示す)となった。混合体1のように、この混合体は、作業条件の最も大きいもので一層ストランドダイを用いて加工できた。
【0055】
混合体3:供給速度およびスクリュー速度の両方を、射出成形用の十分な試料を採集するのに十分な時間に亘り設定した。成形した試料は、黒い点およびいくつかの溶融していない粒子を示した。工程は不安定であった。アンペア数が上昇し始めるにつれ、スクリュー速度が変動して、いずれ停止した。再度、それほど活動的ではない一層ストランド押出機を用いてこの組成物を加工することができた。
【0056】
混合体4:混合体は、50%のガラスから出発して、徐々に70重量%まで増加させた。この充填の時点で、加工は不安定となった。混合体の粘度は加工するのには大きすぎた。アンペア数が増加するにつれ、機械がトルクのかからない状態になり、試料が採集できなかった。
【0057】
混合体5および6:成形用の押出物を採集するのに十分な時間に亘り両方の混合体を加工することができた。混合体5は後に押出機をトルクのかからない状態にした。両方の場合において、試料は良好に溶融し、ペレットの品質も良好であった。
【0058】
混合体7:この工程は非常に安定であり、成形評価用に十分な試料を採集できた。しかしながら、運転の終りのほうで、34mmの押出機がトルクのかからない状態になった。このストランドは非常に滑らかで、よく溶融した。
【0059】
混合体8:工程は、高圧、高アンペア数およびトルクのかからない状態のために不安定であったが、成形評価のために十分な試料を採集できた。この試料は、良好な溶融品質、滑らかな表面、および良好なペレット品質を有した。機械がしばしばトルクのかからない状態になったので、ガラスの充填量を70%まで増加させる試みは失敗に終わった。
【0060】
混合体9:混合体の粘度を減少させ、工程を安定化させる試みにおいて、ユーデルの変わりにPEEKを用いた。成形評価のために十分な試料を採集したが、34mmの押出機に関して、工程はまだ、トルク制限の最大にあった。それほど拘束しないダイおよびスクリューの設計(すなわち、それぞれ、圧力およびトルクを減少させるように設計したもの)により、組成物は非常に良好に押し出された。トルクのかからない状態になることなく、供給速度およびスクリュー速度を増加させることができた。アンペア数は最大であったが、工程は安定であった。この混合体は、良好に溶融し、押出物は、良好なペレット品質のものにペレット化できた。ストランドは半透明であり、表面は滑らかであった。この混合体を繰り返して押し出して、加工性を確認した。全ての場合において、材料は安定な工程条件と、良好な脱蔵で押し出され、ストランドの品質が優れていた。
【0061】
混合体10:安定な工程であった。試料は、密なペレットの構造で良好に溶融し、材料は良好な脱蔵された。
【0062】
混合体11:この混合体は、この種の樹脂混合体に関して安定な条件したで最高のガラスレベルで加工された。ストランドおよびペレットの品質はここでも優れていた。材料は良好に脱蔵され、ガラスは良好に溶融し分散した。
【0063】
特定の混合体および装置に応じて調節できる工程の変動条件の例としては、ダイとスクリューの設計、粘度、スクリュー速度、供給速度、および温度プロファイルが挙げられる。
【0064】
(比較例)
PEEKおよび/またはユーデルが加工助剤として機能することを確認するために、加工助剤を用いずに以下の組成を配合した。
【0065】
1. 75%のガラス、12.5%のウルテム、12.5%のラデルR
装置の構成:スクリュー設計:#7aL34 ダイの設計:1/5 L/Dダイ(上記実施例に用いたものと同様の装置を構成した)
押出物は、滑らかな表面と微細で密な溶融構造で押し出すことができた。短期間の後、アンペア数が上昇し始め、機械がトルクのかからない状態になり始めた。押出物はより硬く、色が濃くなった。運転を中止、機械をパージした。低温のプロファイルを用いて、2回目の実験を行なった。結果は同様であり、アンペア数が最大になり、機械がトルクのかからない状態になった。
【0066】
2. 75%のガラス、16.7%のウルテム,8.3 %のラデルR
装置の構成:組成1の場合と同様
この工程は、組成1の場合よりも短い時間で不安定になった。押出物は硬く、色が濃くなった。アンペア数が上昇し、機械がトルクのかからない状態になった。運転を停止した。
【0067】
3. 75%のガラス、8.3 %のウルテム、16.7%のラデルR
装置の構成:組成1および2の場合と同様
この組成では、組成1および2の場合よりも早く機械がトルクのかからない状態になった。アンペア数が上昇し、運転を停止させなければならなくなる前にわずかしか試料を採集できなかった。
【0068】
このように、PEEKおよび/またはユーデルを用いた実施例とは異なり、比較例の工程条件は、これら3通りの実験に関して全て不安定であった。
【0069】
ガラスの充填量を75重量%以上であるガラス−ポリマ混合体の安定な工程を達成するために、PEEK、ユーデルまたはこれら添加剤の組合せを混合体中に含ませることが望ましいことが分かった。例えば、ウルテムおよびラデルを1:1、2:1および3:1の比率で用いた混合体は、PEEKまたはユーデルのいずれかを添加せずには加工できなかった。したがって、本発明の好ましい実施例においては、加工助剤、好ましくは、PEEKおよびユーデルを混合体に加えて、加工性を改良する。もちろん、これら加工助剤の必要な量は、上述した変動要因、例えば、スクリュー設計、混合体の粘度等に依存する。実施例11が最良の形態である。
【0070】
上述した実施例に加えて、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、開示した組成および方法に様々な改良並びに変更を行なえることが当業者には明白である。
【0071】
本発明のガラス−ポリマの三成分混合体から作成した物品は、高い寸法安定性(すなわち、寸法ならびに形状の保持)を必要とする精密成形部品および製品の分野において、特に関心が持たれている。本発明の物品もまた、電子レンジおよび従来のオーブンの両方に使用する、軽量で耐引掻性および耐衝撃性を有する調理器具のような製品の製造に用途が見出だされている。
Claims (11)
- 少なくとも65%のガラスと、少なくとも (i) ポリエーテルイミド、 (ii) ポリフェニルスルホンおよび (iii) ポリエーテルエーテルケトンまたはポリスルホンの3種類のポリマとを含んでなるガラス−ポリマ混合体であって、該ガラスが380 ℃より低い転移温度を有することを特徴とするガラス−ポリマ混合体。
- 前記ガラスが、モルパーセントで表して、30−36%のP2 O5 、30−49%のZnO、0−10%のSnO、1−3.5 %のAl2 O3 、0−2%のSiO2 、0.5 −3%のRe2 O3 、0−5%のCaO+MgO+Fの組合せ、および12−25%のM2 Oで表されるアルカリを含んでなり、M2 Oが、3−12%のLi2 O、4−13%のNa2 O、および0−12%のK2 Oからなる群より選択される表示した量の少なくとも2種類のアルカリ金属酸化物からなることを特徴とする請求項1記載のガラス−ポリマ混合体。
- 前記ガラスが、モルパーセントで表して、21−33%のP2 O5 、9−17%のSO3 、35−51%のZnO、および10−20%のM2 Oから実質的になるスルホリン酸塩ガラスであり、M2 Oが、3−12%のLi2 O、4−13%のNa2 O、および0−12%のK2 Oからなる群より選択される表示した量の少なくとも2種類のアルカリ金属酸化物からなることを特徴とする請求項1記載のガラス−ポリマ混合体。
- ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオロ樹脂、液晶ポリエステル、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、高温ポリカーボネートおよびポリイミドからなる群より選択されるポリマをさらに含むことを特徴とする請求項1記載のガラス−ポリマ混合体。
- 前記ポリマの少なくとも1種類が非晶質であることを特徴とする請求項4記載のガラス−ポリマ混合体。
- 前記混合体が、95ミクロン/分以下の三方向(x,y,z)における熱膨脹を示すことを特徴とする請求項1記載のガラス−ポリマ混合体。
- 前記x,y方向における熱膨脹の比率が2.0未満であることを特徴とする請求項6記載のガラス−ポリマ混合体。
- 前記x,y方向における熱膨脹の比率が1から2.0 までの範囲内にあることを特徴とする請求項6記載のガラス−ポリマ混合体。
- 70−75重量%のガラス、10−15重量%のポリエーテルイミド、7−11重量%のポリフェニルスルホン、および3−5重量%のポリエーテルエーテルケトンを含んでなるガラス/ポリマ混合体であって、前記ガラスが380 ℃より低い転移温度を有することを特徴とするガラス−ポリマ混合体。
- 前記ガラスが、33モル%のP2 O5 、2.0 モル%のAl2 O3 、7.0 モル%のLi2 O、8.0 モル%のNa2 O、4.9 モル%のK2 O、40.0モル%のZnOおよび5.1モル%のSnO/SnO2 から実質的になることを特徴とする請求項9記載のガラス−ポリマ混合体。
- (a) 無機ガラス並びに少なくとも(i) ポリエーテルイミド、 (ii) ポリフェニルスルホンおよび (iii) ポリエーテルエーテルケトンまたはポリスルホンの3種類のポリマの微細なボディを混合して、ガラス−ポリマ混合物の混合体を調製し、
(b) 該混合物を所望の形状の物品に成形することにより、
実質的に均一な微細ミクロ構造を有するガラス−ポリマ物品を形成する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US491095P | 1995-10-06 | 1995-10-06 | |
US004910 | 1995-10-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09183632A JPH09183632A (ja) | 1997-07-15 |
JP4080557B2 true JP4080557B2 (ja) | 2008-04-23 |
Family
ID=21713140
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26596696A Expired - Lifetime JP4080557B2 (ja) | 1995-10-06 | 1996-10-07 | ガラス−ポリマ混合体およびその物品の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4080557B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG147403A1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-11-28 | Ueno Fine Chemical Ind | Liquid crystalline polymer composition and molded article made of the same |
EP2738219A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | PAEK/PAES compositions |
-
1996
- 1996-10-07 JP JP26596696A patent/JP4080557B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09183632A (ja) | 1997-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU616314B2 (en) | Glass/glass-ceramic-plastic alloy articles | |
US6103810A (en) | Glass/polymer melt blends | |
US6667258B2 (en) | Zinc phosphate glass compositions | |
KR20070120128A (ko) | 중합체 물질 | |
EP0031198B2 (en) | Compositions of aromatic polyetherketones and glass and/or carbon fibres | |
EP0224236B1 (en) | Thermoplastic resin composition with improved chemical resistance | |
JPH028247A (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び光反射用成形品 | |
JPH09142881A (ja) | ガラス−ポリマ三成分混合体およびその製造方法 | |
US6268425B1 (en) | Glass/polymer melt blends | |
JP2683442B2 (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 | |
JP4080557B2 (ja) | ガラス−ポリマ混合体およびその物品の製造方法 | |
JPH06122771A (ja) | 強化熱可塑性樹脂組成物の製造法 | |
EP0699706A1 (en) | Polyphenylene sulfide resin composition and light reflective molded article | |
US4681906A (en) | Polyphenylene compositions containing sulfonate having improved melt behavior | |
JP3034335B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 | |
JP2863019B2 (ja) | ランプリフレクター | |
JPH01144464A (ja) | 結晶性熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3118884B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物 | |
EP0643097A1 (en) | Glass/polymer composites with phosphoric acid ester stabilizers | |
KR100513976B1 (ko) | 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지 조성물 | |
JP2001234053A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP3147462B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 | |
JPS59199751A (ja) | 樹脂組成物 | |
JPS6286049A (ja) | アリレ−ンサルフアイド系樹脂組成物 | |
JP3141476B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070710 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071010 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071015 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071112 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071115 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071210 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080122 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080207 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140215 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |