KR101484310B1

KR101484310B1 - 액정 중합체 조성물 및 그로 이루어진 성형품

Info

Publication number: KR101484310B1
Application number: KR20080037751A
Authority: KR
Inventors: 히로토 우치다; 히토시 츠치야; 도모유키 사이토; 히로유키 가토
Original assignee: 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤
Priority date: 2007-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2015-01-19
Also published as: CN101294002A; US20080258106A1; KR20080095209A; JP5384023B2; US7892450B2; SG147403A1; CN101294002B; TWI445807B; TW200904952A; JP2008291234A

Abstract

하기를 포함하는 액정 중합체 조성물이 제공된다: LCP 100중량부, 연화점이 550℃ 이하인 0.01 중량부 이상 및 1 중량부 미만의 저온 연화성의 무기 유리 충전제. 상기 조성물은 무연 (lead-free) 땜납 (solder)을 사용하는 리플로우 납땜 (reflow soldering) 시, 수포가 형성되지 않거나 또는 덜 형성되는 성형품을 제공할 수 있다.

액정 중합체 조성물

Description

액정 중합체 조성물 및 그로 이루어진 성형품 {LIQUID CRYSTALLINE POLYMER COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE MADE OF THE SAME}

본 출원은 상기 조성물로 이루어진 성형품이 더욱 높은 온도에서 가공 처리되는 경우 수포 형성을 덜 야기하는 액정 중합체 조성물에 관한 것이다.

열가소성 액정 중합체 (하기 "LCP"로 줄여씀)은 내열성, 강성, 내화학성 및 치수 정확도와 같은 기계적 성질을 포함하는 양호한 성질을 가지고 있다. 상기 성질 때문에, LCP 는 성형품을 제조하는 것 뿐만 아니라 섬유 및 필름을 포함하는 다양한 제품에 사용된다.

정보 및 전기통신 분야에서, 매우 얇은 부품이 때로 요구된다. 특히, 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 전화는 매우 통합된 장치를 이용하고 상기 분야는 이들에 대하여 소형화되고, 더욱 얇고 작은 부품을 사용하기를 원한다. LCP 의 그러한 우수한 성질 때문에, LCP 의 소비가 최근 증가하고 있다.

커넥터 (connector)와 같은 전자 소자를 설치하기 위해서, 친환경적인 무연 땜납 (solder)이 최근 바람직하게는 이용된다. 무연 땜납의 리플로우 온도는 비교적 높고 더욱 높은 온도는 때로 LCP 로 이루어진 소자의 표면 위에 수포 형성 을 야기한다.

또한, 보다 높은 리플로우 온도는 소자의 휨현상 (warpage)을 야기할 수 있다. 휨현상을 방지하기 위해서, 탤크와 같은 충전제가 LCP 조성물에 첨가되었다.

탤크는 소량의 물을 포함하고 탤크를 포함하는 LCP 조성물은 탤크와 동시에 도입된 물 때문에 수포 형성의 문제점을 가지고 있다.

LCP 성형품의 표면 위에 수포 형성을 방지하기 위해서, 다양한 방법이 제안되었다. 예를 들어, 실리콘 검 (gum), 인 화합물 또는 붕소 화합물과 같은 첨가제를 LCP 조성물에 첨가하는 것 (일본 공개 특허 공보 02-075653호, 06-032880호, 10-036641호, 10-158482호, 11-140283호, 11-199761호, 2003-096279호 및 2004-196886호, 참고문헌은 본원에서 참고로 포함됨); LCP 의 사출 성형시, 스크루 압축비를 조절하는 것 (일본 공개 특허 공보 11-048278호); 및 LCP 및 무기 충전제를 혼련하기 위한 혼련기의 스크루를 조정하는 것으로 스크루의 치합비 (meshing ratio)는 특정 범위내에 있다 (일본 공개 특허 공보 2003-211443호).

LCP 및 각종 충전제를 포함하는 각종 LCP 조성물, 보강재, 및 LCP 및 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 포함하는 조성물을 함유하는 첨가제가 있다 (일본 공개 특허 공보 09-022969호, 09-019938호, 07-309634호).

상기 선행 기술의 참고 문헌에서 공개된 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 포함하는 LCP 조성물은 비교적 대량의 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 포함하여서 따라서, 상기 LCP 조성물은 정확한 크기 및 형태가 요구되는 소자 또는 장치를 제조하는데에 이용될 수 없다. LCP 및 단지 소량의 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 포함하는 LCP 조성물은 공지되지 않았다.

발명의 개요

본 발명의 목적은 성형품을 제공할 수 있는, 수포 형성이 덜 일어나는 LCP 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 하기를 포함하는 LCP 조성물을 제공한다: LCP 100 중량부 및, 연화점이 550℃ 이하인 저온 연화성의 무기 유리 충전제 0.01 중량부 이상 내지 1 중량부 미만.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

LCP 는 이방성 용융상을 나타내고 당업자에 의해 소위 열방성 (thermotropic) LCP 로 불리는 액정 폴리에스테르 아미드 또는 액정 폴리에스테르이다.

LCP 의 이방성 용융상은 직각 편광자 (light polarizer)를 이용하는 통상적인 편광 시스템의 방법으로 확인될 수 있다. 보다 상세하게, 질소 대기하에 Leitz 가열판 위에 시료는 Leitz 편광 현미경으로 관찰될 수 있다.

LCP에서 반복 단위의 예는 방향족 옥시카르보닐, 방향족 디-카르보닐, 방향족 디옥시, 방향족 아미노옥시, 방향족 아미노카르보닐, 방향족 디아미노, 방향족 옥시디카르보닐 및 지방족 디옥시 반복 단위이다.

상기 기재된 반복 단위로 구성되는 LCP 는 중합체의 구조적 소자 및 소자의 비율 및 배열 분포에 따라, 이방성 용융상을 제공하는 것 및 제공하지 않는 것 모두를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 LCP 는 이방성 용융상을 나타내는 것으로 제한된다.

방향족 옥시카르보닐 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 5-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 4'-히드록시비페닐-4-카르복실산, 3'-히드록시비페닐-4-카르복실산, 4'-히드록시비페닐-3-카르복실산, 및 그의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 그리고 그의 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 아실 할로겐화물과 같은 에스테르 형성 유도체이다. 상기 중에서, p-히드록시벤조산 및 6-히드록시-2-나프토산은 생성된 LCP 의 성질 및 융점의 보다 용이한 조절의 관해서 바람직하다.

방향족 디-카르보닐 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐과 같은 방향족 디카르복실산, 및 그의 알킬-, 알콕시 또는 할로겐-치환된 유도체, 그리고 그의 에스테르 유도체, 산 할로겐화물과 같은 에스테르 형성 유도체이다. 상기 중에서, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산은 생성된 LCP의 기계적 성질, 내열성, 융점 및 성형 성질의 보다 용이한 조절의 관점에서 바람직하다.

방향족 디옥시 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 히드로퀴논, 레조르신, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,4- 디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐 에테르와 같은 방향족 디올, 및 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 그리고 그의 아실 유도체와 같은 에스테르 형성 유도체이다. 상기 중에서, 히드로퀴논 및 4,4'-디히드록시비페닐은 중합 공정 동안의 양호한 반응성 및 생성된 LCP 배합물의 양호한 성질의 관점에서 바람직하다.

방향족 아미노옥시 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 p-아미노페놀, m-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시비페닐과 같은 방향족 히드록시아민, 및 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체 그리고 그의 아실 유도체와 같은 에스테르 형성 유도체 및 그의 N-아실 유도체와 같은 아미드 형성 유도체이다.

방향족 디아미노 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌과 같은 방향족 디아민 및 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 그리고 그의 N-아실 유도체와 같은 아미드 형성 유도체이다.

방향족 아미노카르보닐 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토산과 같은 방향족 아미노카르복실산 및 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 그리고 그의 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 산 할로겐화물과 같은 에스테르 형성 유도체 및 그의 N-아실 유도체와 같은 아미드 형성 유도체이다.

방향족 옥시디카르보닐 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 3-히드록시- 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4-히드록시이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산과 같은 히드록시-방향족 디카르복실산, 및 그의 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 유도체, 그리고 그의 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 아실 할로겐화물과 같은 에스테르 형성 유도체이다.

지방족 디옥시 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올과 같은 지방족 디올, 및 그의 아실 유도체이다. 또한, 지방족 디옥시 반복 단위를 갖는 LCP 는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 지방족 디옥시 반복 단위를 갖는 폴리에스테르와 상기 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민, 방향족 아미노카르복실산, 방향족 디아민 또는 그의 아실 유도체, 에스테르 유도체 또는 산 할로겐화물을 반응시킴으로써, 수득될 수 있다.

본 발명에 사용되는 LCP 는 결합이 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 경우에서 티오에스테르 결합을 가질 수 있다. 티오에스테르 결합을 제공하는 단량체의 예는 메르캅토-방향족 카르복실산, 방향족 디티올 및 히드록시-방향족 티올이다. 방향족 옥시카르보닐, 방향족 디-카르보닐, 방향족 디옥시, 방향족 아미노옥시, 방향족 디아미노, 방향족 옥시 디-카르보닐 및 지방족 디옥시 반복 단위를 제공하는 단량체의 총량을 기초로 하는 이러한 추가 단량체의 비율은 바람직하게는 10몰% 이하이다.

상기 중에서, 본 발명에서 사용되는 바람직한 LCP 는 4-옥시벤조일 반복 단위 및/또는 6-옥시-2-나프토일 반복 단위를 포함하는 방향족 옥시카르보닐 반복 단 위를 포함하는 것이다.

4-옥시벤조일 및/또는 6-옥시-2-나프토일 반복 단위를 포함하는 바람직한 LCP 의 예는 하기를 포함할 수 있다:

1) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산 공중합체,

2) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체,

3) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체,

4) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/히드로퀴논 공중합체,

5) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/히드로퀴논 공중합체,

6) 6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/히드로퀴논 공중합체,

7) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체,

8) 6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체,

9) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/히드로퀴논 공중합체,

10) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌 디카르복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체,

11) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌 디카르복실산/히드로퀴논 공중합체,

12) 4-히드록시벤조산/2,6-나프탈렌 디카르복실산/히드로퀴논 공중합체,

13) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/2,6-나프탈렌 디카르복실산/히드로퀴논 공중합체,

14) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌 디카르복실산/히드로퀴논/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체,

15) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체,

16) 6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체,

17) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체,

18) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 /4-아미노페놀 공중합체,

19) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/에틸렌 글리콜 공중합체,

20) 4-히드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/에틸렌 글리콜 공중합체,

21) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/에틸렌 글리콜 공중합체, 및

22) 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/에틸렌 글리콜 공중합체.

상기 중에서, 1), 9) 및 13)의 공중합체는 중합체의 성형성 및 기계적 성질의 관점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 LCP 는 성형시 중합체의 유동성을 증가시키기 위한 목적으로 두개 이상의 LCP 를 포함하는 중합체 배합물일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 LCP 를 제조하는 방법은 제한되지 않고, 당업계에 공지되는 임의의 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 중합체를 제조하여 상기 기재된 단량체 소자 중에 에스테르 및/또는 아미드 결합을 생성하는 슬러리 중합 방법 및 용융 산분해와 같은 통상적인 중축합 방법이 이용될 수 있다.

용융 산분해 방법은 바람직하게는 LCP 의 제조를 위해 사용된다. 이러한 방법에서는, 상기 단량체는 가열되어 용융 용액을 생성한 후 그 용액을 반응시켜서 용융 중합체를 생성한다. 이러한 방법의 최종 단계는 진공 하에 수행되어 아세트산 또는 물과 같은 휘발성 부산물의 제거를 촉진할 수 있다.

상기 슬러리 중합 방법은 단량체가 열-교환 유동체 중에 반응되어서 열-교환 액체 매질 중 현탁액 형태의 고체 상태 중합체를 생성하는 것을 특징으로 한다.

용융 산분해 방법 또는 슬러리 중합 방법의 어느 경우에서도, 중합하는 단량체는 히드록실기 및/또는 아미노기를 아실화함으로써 수득되는 저급 아실 유도체의 형태일 수 있다. 저급 아실기는 바람직하게는 2 내지 5개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아세틸화된 단량체는 가장 바람직하게는 상기 반응에 이용된다.

단량체의 저급 아실 유도체는 이전에 단량체를 독립적으로 아실화함으로써 제조될 수 있거나 또는 LCP 제조시 단량체에 아세트산 무수물과 같은 아실화제를 첨가함으로써 반응계에서 생성될 수 있다.

용융 산분해 방법 또는 슬러리 중합 방법의 어느 한 경우에도, 촉매는 원한다면 상기 반응에서 이용될 수 있다.

촉매의 예는 디알킬 산화 주석 (예를 들어, 디부틸 산화 주석) 및 디아릴 산화 주석과 같은 유기 주석 화합물; 삼산화안티몬; 이산화티탄; 알콕시 티타늄 실리케이트 및 티타늄 알콕시드와 같은 유기 티타늄 화합물; 아세트산 칼륨과 같은 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리토 금속염; 무기산의 염 (예를 들어, K₂SO₄); 루이스산 (예를 들어, BF₃) 및 할로겐화 수소 (예를 들어, HCl)와 같은 기체 산 촉매를 포함한다.

촉매가 사용되는 경우, 단량체의 총량을 기준으로 하여 상기 반응에 첨가되는 촉매의 양은 바람직하게는 10 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 200 ppm일 수 있다.

LCP 는 용융 상태에서 중합하는 반응 용기로부터 수득된 후, 공정 처리하여 펠릿 (pellet), 프레이크 (flake) 또는 분말을 생성할 수 있다.

펠릿, 프레이크 또는 분말의 형태의 LCP 는 원한다면, 진공 또는 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체 대기 하에 실질적으로 고체 상태로 가열될 수 있다. 상기 열처리 온도는 260 내지 350℃, 보다 바람직하게는 280 내지 320℃ 일 수 있다.

상기 발명에서 사용되는 LCP 는 시차주사열량계에 의해 결정되는 바람직하게는 280 내지 360℃의 결정성 융점 (Tm)을 가지고 있다.

결정성 융점을 결정하는 방법

시차주사열량계 (DSC) Exstar 6000 (Seiko Instruments Inc., Chiba, Japan) 또는 동일한 유형의 DSC 장치가 사용된다. 관측될 LCP 시료를 실온으로부터 20℃/분의 속도로 가열하여 흡열 피크 (Tm1)을 측정한다. 이후, 상기 시료를 Tm1 보다 20 내지 50℃ 높은 온도에서 10분 동안 유지한다. 이어서, 상기 시료를 실온으로 20℃/분의 속도로 냉각하고 20℃/분의 속도로 다시 가열한다. 최종 단계에서 발견되는 흡열 피크가 시료 LCP의 결정성 융점 (Tm)으로서 기록된다.

본 발명의 LCP 조성물은 연화점이 550℃ 이하인 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 상기 LCP에 혼합함으로써 제조된다.

본 발명에서 사용되는 저온 연화성의 무기 유리 충전제는 550℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하의 연화점을 갖는다.

상기 무기 유리의 연화점의 하한계는 제한되지 않고 바람직하게는 조성물 중 LCP 의 결정성 융점 (Tm) 초과이고 보다 바람직하게는, 결정성 융점보다 30℃ 이상 더 높다.

상기 무기 유리의 연화점은 시차열분석기 (DTA)로 측정될 수 있다. 흡열 및 발열 피크는 보다 낮은 피크로부터 연속적으로 검출된다. 제 1 발열 피크, 제 1 흡열 피크 및 제 2 흡열 피크 중에서, 연화점은 제 2 흡열 피크로서 측정되는 온도이다.

저온 연화성의 무기 유리의 예는 B₂O₃, P₂O₅, ZnO, PbO, Al₂O₃, Na₂O, Li₂O, K₂O, Cu₂O, SiO₂, SO₃, SnO, CaO, MgO, SrO, Sb₂O₃, ZrO₂, BaO, MnO, V₂O₃, 희토-산화물, 및 희토-불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 유리일 수 있다.

상기 수득되는 저온 연화성의 무기 유리 중에서, 무연 유리가 EU 등에서의 유해 물질 사용제한지침 (Restriction of Hazardous Substances)의 관점에서 보다 바람직하다. 무연 저온 연화성의 무기 유리 중에서, P₂O₅ 및 ZnO 룰 포함하는 유리는 생성된 LCP 조성물의 억제된 수포 형성의 관점에서 바람직하게는 사용된다.

본 발명에서 사용되는 저온 연화성의 무기 유리 충전제의 형태는 특정하게 제한되지 않는다. 본 발명의 LCP 조성물로 이루어진 성형품이 억제된 수포 형성을 나타내기 위해서, 상기 충전제는 제조된 성형품에서 균일하게 분산되어야만 하므로 따라서 분말 충전제가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 무기 유리 충전제는 바람직하게는 0.1 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 100㎛의 중간 직경을 가지는 분말 충전제일 수 있다. 본 명세서 및 청구항에서 무기 유리 충전제의 직경 또는 입자 크기는 레이저 회절 입자 크기 분포 측정기에 의해 결정되는 직경을 말한다.

LCP 조성물 100 중량부에 첨가되는 저온 연화성의 무기 유리 충전제의 양은 0.01 중량부 이상 및 1 중량부 미만이고, 바람직하게는 0.01 중량부 이상 및 0.9 중량부 이하이다. 저온 연화성의 무기 유리 충전제의 양이 1 중량부 초과인 경우, 성형시 생성된 LCP 조성물의 점성도가 감소될 수 있다.

LCP 및 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 포함하는 본 발명의 LCP 조성물은 수지 및 충전제를 혼합하기 위해 통상적으로 이용되는 임의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 구현예는 하기와 같다:

1) 용융 혼련 또는 유사한 방법에 의해 LCP 중 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 분산시킴. 이러한 구현예에서, 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 제외한 하나 이상의 충전제 및/또는 하나 이상의 첨가제는 우선 LCP 중에 분산될 수 있거나 또는 저온 연화성의 무기 유리 충전제와 동시에 LCP 중에 분산될 수 있다;

2) 펠릿, 프레이크, 또는 분말 형태의 고체 LCP, 및 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 혼합하여 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 고체 LCP 의 표면에 부착시킴. 이러한 구현예에서는, 상기 고체 LCP 는 상기 LCP 및 조성물에 분산된 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 제외한 하나 이상의 충전제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 LCP 조성물로부터 제조될 수 있다.

3) LCP 및 용융 혼련 등에 의해 수득되는 LCP 에 분산되는 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 포함하는 고체 LCP 조성물을 동일 또는 상이한 저온 연화성의 무기 유리 충전제와 혼합하여 후자의 저온 연화성의 무기 충전제를 고체 LCP 조성물의 표면에 부착시킨다. 이러한 구현예에서는, 상기 고체 LCP 조성물은 추가로 상기 조성물에 분산된 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 제외한 하나 이상의 충전제 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.

저온 연화성의 무기 유리 충전제는 임의 공지된 방법에 의해 LCP 조성물 중에 분산될 수 있다. 예를 들어, 밴버리 (Banbury) 혼합기, 혼련기, 단일 또는 2축 압출기 등은 무기 유리 충전제 및 LCP 를 용융 혼련하기 위해 이용될 수 있다. 상기 용융 혼련은 약 LCP 의 결정성 융점(Tm) 내지 Tm + 30℃의 온도에서 수행될 수 있다.

저온 연화성의 무기 유리 충전제는 임의 공지된 방법에 의해 고체 LCP 또는 고체 LCP 조성물과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 펠릿, 프레이크, 분말 등의 형태의 고체 LCP 및 저온 연화성의 무기 유리 충전제는 텀블러 혼합기 등을 이용하여 균일하게 혼합될 수 있다. 상기 혼합은 LCP가 용융하지 않는 임의의 온도 및 전형적으로, 약 실온에서 수행될 수 있다.

본 발명의 LCP 조성물은 LCP 조성물로 이루어진 성형품의 보다 우수한 기계적 또는 표면 성질을 위해서 저온 연화성의 무기 유리 충전제에 더하여 섬유, 박판 (lamellar) 및 분말 충전제로부터 선택되는 추가 충전제를 추가로 포함할 수 있다.

섬유 충전제의 예는 유리 섬유, 타원형 유리 섬유, 고치형 (cocoon-type) 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유 및 규회석을 포함할 수 있다.

본 발명의 명세서 및 청구항에서, "유리 섬유"는 실질적으로 원형 단면적을 가지는 것을 말하고, "타원형 유리 섬유"는 실질적으로 타원 단면적을 가지는 것을 말하고, "고치형 유리 섬유"는 두개의 포개는 원으로 이루어지는 형태의 단면적을 가지는 것을 말한다. "유리 섬유", "타원형 유리 섬유" 및 "고치형 유리 섬유"의 정의에서, 용어 "원" 또는 "타원"은 기하학적으로 정의된 형태 뿐만아니라 현미경 등 하에 관찰되는 경우 원 또는 타원으로 인지되는 둥근 모서리를 갖는 정사각형 및 직사각형과 같은 형태를 말한다.

본 발명에서 사용되는 섬유 충전제의 평균 직경은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특히 제한되지 않고 상기 평균 직경은 바람직하게는 0.1 내지 50㎛ 일 수 있다. 섬유 충전제의 단면적이 원이 아닌 경우, 상기 "직경"은 충전제의 단면적 주위의 두개의 지점 사이의 가장 긴 거리를 나타낸다.

박판 및/또는 분말 충전제의 예는 탤크, 운모, 흑연, 탄화칼슘, 백운석, 점토, 유리 프레이크, 유리 구슬, 황산바륨, 산화티탄 및 규조토를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라, 본 발명의 LCP 조성물 중 부가적인 충전제로서 포함되는 유리 충전제는 600℃ 초과의 연화점을 갖는 것이다. 일부 유리는 상기 기재된 방식에 의해 연화점을 측정하기에는 너무 높은 연화점을 갖는다. 추가 충전제는 550℃ 이하의 연화점을 갖는 유리 충전제를 포함하지 않는다.

본 발명의 LCP 조성물 중 추가 충전제의 총량은 100 중량부의 LCP 당 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 1 내지 150 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 100 중량부일 수 있다.

생성된 LCP 조성물의 양호한 기계적 성질의 관점에서, 추가 충전제는 바람직하게는 유리 섬유, 타원형 유리 섬유, 고치형 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유 및 규회석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유 충전제 중 하나 이상이다. 이들 중에서, 유리 섬유, 타원형 유리 섬유, 고치형 유리 섬유로부터 선택되는 하나 이상의 섬유 충전제가 바람직하게 이용된다.

섬유 충전제에 더하여, 상기 LCP 조성물은 바람직하게는 LCP 조성물로 이루 어진 성형품의 휨현상을 억제하기 위한 목적으로 탤크와 같은 박판 또는 분말 충전제를 포함한다.

본 발명의 LCP 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 수지 조성물에 통상적으로 이용되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 고급 지방족 산, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족 아미드, 고급 지방족 산 금속염, 폴리실록산 및 탄화플루오로 수지와 같은 성형 윤활제; 염료 및 색소와 같은 착색제; 산화 방지제; 열적 안정화제; UV 흡수제; 정전기 방지제; 및 계면 활성제는 혼합될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "고급 지방족"은 C10 내지 C25 지방족 부분을 갖는 것을 말한다.

고급 지방족 산, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족 산 금속염 또는 탄화플루오로형 계면활성제와 같은 성형 윤활제는 펠릿에 성형 공정을 수행하기 전에 LCP 조성물의 펠릿에 첨가되어, 상기 보조제는 펠릿의 외부 표면에 고착될 수 있다.

저온 연화성의 무기 유리 충전제와 유사하게, 추가 충전제 및 첨가제는 또한 LCP 조성물에 첨가될 수 있고 약 결정성 융점 (Tm) 내지 Tm + 30℃의 온도에서 밴버리 혼합기, 혼련기, 단일 축 압출기, 2축 압출기 등과 같은 혼련 기계를 사용하여 상기 혼합물을 용융 혼련시킬 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명의 LCP 조성물은 성형품, 필름, 시트 (sheet) 또는 부직포로 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형 및 블로우 (blow) 성형과 같은 통상적인 방법을 이용하여 성형될 수 있다.

본 발명의 LCP 조성물로 이루어진 성형품은 예를 들어, 리플로우 납땜 (soldering)시, 실질적으로 보다 적은 수포 형성을 야기하고, 따라서 스위치, 계전기, 커넥터, 집광기, 코일, 트랜스, 카메라 모듈, 안테나 및 칩 안테나 스위치를 포함하는 표면 실장형 전자 소자, 특히 보다 높은 온도에서 처리되는 무연 땜납을 사용하여 실장되는 소자를 제조하는데 유용하다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 추가로 기재된다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 의도되지만 본 발명의 범위를 제한하도록 해석되지는 않는다. 실시예 및 비교예에서, 하기 재료를 사용하였다.

LCPs

LCP1: UENO LCP2100 (Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd., Osaka, Japan), 4-히드록시 벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/히드로퀴논의 공중합체. 결정성 융점 (Tm): 330℃

LCP2: UENO LCP6000 (Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd., Osaka, Japan), 4-히드록시 벤조산/6-히드록시-2-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/테레프탈산/히드로퀴논의 공중합체. 결정성 융점 (Tm): 320℃

무기 유리 충전제

GL1: 저온 연화성의 무기 유리 ZP150 (Asahi Fiber Glass Co., Ltd., Tokyo, Japan), P₂O₅-ZnO 무연 무기 유리의 분말 충전제, 연화점 (상기 방식에 의해 측정됨): 496℃, 중간 직경: 3.3㎛ (분말)

GL2: 저온 연화성의 무기 유리 ZP450 (Asahi Fiber Glass Co., Ltd., Tokyo, Japan), P₂O₅-ZnO 무연 무기 유리의 분말 충전제, 연화점 (상기 방식에 의해 측정됨): 398℃, 중간 직경: 2.7㎛.

GL3: 분쇄 유리 섬유 PF 20E-001 (Nitto Boseki Co., Ltd., Fukushima, Japan), SiO₂-CaO-Al₂O₃-B₂O₃ 무기 유리의 섬유 충전제, JIS R3103-1: 840℃, 길이: 20㎛, 직경: 10㎛ 에 따라 측정된 연화점

추가 충전제

섬유 충전제

GF1: 유리 섬유 CS 3J-454S (Nitto Boseki Co., Ltd., Fukushima, Japan), 원형 단면적인 유리 섬유, 평균 직경: 10㎛.

GF2: 유리 섬유 CSG 3PA-8315 (Nitto Boseki Co., Ltd., Fukushima, Japan), 타원형 단면적인 유리 섬유, 평균 장축 직경: 28㎛, 장축/주축 비율: 4.

박판 및/또는 분말 충전제

Talc 1: DS-34 (Fuji Talc Industrial Co., Ltd., Osaka, Japan), 중간 직경: 19.8㎛.

Talc 2: HK-A (Fuji Talc Industrial Co., Ltd., Osaka, Japan), 중간 직경: 24.0㎛.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3

LCP 조성물을 LCP1 100중량부 및, 2축 압출기 (TEX-30α, The Japan Steel Works, LTD. Tokyo, Japan)를 이용하여 표 2에서 제시되는 무기 충전제 및 추가 충전제를 용융 혼련함으로써 제조하였다. 생성된 조성물을 펠릿화하였다.

이렇게 수득된 LCP 조성물의 펠릿에 표 1에서 제시되는 조건하에 사출 성형을 수행하여 테스트 스트립을 제조하였다.

비교예 3의 LCP 조성물은 용융 조성물의 점성도가 펠릿을 형성하기에는 너무 낮기 때문에 펠릿화될 수 없어서, 따라서 평가용 테스트 스트립은 제조될 수 없었다. 따라서, 비교예 3에 관한 수포 형성의 평가를 수행하지 않았다.

수포 형성의 평가

테스트 스트립을 표 3에서 제시된 온도에서 Geer형 오븐으로 10분 동안 가열한 후 냉각시켜 두었다. 테스트 스트립의 표면 위에 형성된 수포를 육안으로 관찰하고, 각 테스트 스트립의 표면 위의 수포의 갯수를 세었다. 상기 테스트를 각 LCP 조성물에 대하여 10개의 테스트 스트립을 이용하여 수행하였다. 결과는 표 3에 나타냈다.

표 3 에서 제시된 결과에 따라, 소량의 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 LCP에 혼합함에 의해서, 생성된 LCP 조성물을 실질적으로 수포 형성이 덜 일어나게 열처리할 수 있었다.

실시예 5 내지 7 및 비교예 4 내지 6

2축 압출기 (TEX-30α, The Japan Steel Works, LTD. Tokyo, Japan)를 이용하여, LCP2 100중량부 및 표 4 에 제시된 추가 충전제 및 무기 충전제를 혼련함으로써 LCP 조성물을 제조하고, 생성된 조성물을 펠릿화하였다.

수포 형성의 평가용 테스트 스트립을, 상기와 동일한 방식으로 하여 수득된 LCP 조성물의 펠릿으로 구성하였다. 수포 형성을 상기와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타내었다.

표 5 에 의하면, LCP2 및 소량의 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 포함하는 LCP 조성물로 이루어진 성형품은 수포 형성을 나타내지 않거나 또는 매우 적게 나타내었다.

또한, 비교예 5에서 명백히 알 수 있듯이, 550℃ 초과의 연화점을 갖는 무기 유리 충전제는 상기 무기 유리 충전제를 포함하는 LCP 조성물로 이루어진 성형품의 수포 형성을 억제할 수 없었다.

실시예 8 및 비교예 7

2축 압출기 (TEX-30α, The Japan Steel Works, LTD. Tokyo, Japan)를 이용하여, LCP2 100 중량부 및 표 6 에서 제시된 추가 충전제를 혼련함으로써 LCP 조성물을 제조하고, 생성된 조성물을 펠릿화하였다. 실시예 8 의 펠릿화된 LCP 조성물을 표 6 에 제시된 무기 유리 충전제와 혼합하고 텀블러 혼합기에서 흔들어서 저온 연화성의 무기 유리 충전제 (GL2)를 펠릿의 표면에 부착하였다.

수포 형성의 평가용 테스트 스트립을, 상기와 동일한 방식으로 하여 수득된 LCP 조성물의 펠릿으로 구성하였다. 상기 수포 형성을 상기와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타냈다.

표 7 에 의하면, 용융 혼련 없이 LCP와 단지 혼합함에 의해 LCP 에 첨가되는 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 포함하는 LCP 조성물은 억제된 수포 형성을 나타낼 수 있었다.

Claims

하기를 포함하는 액정 중합체 조성물:

4-옥시벤조일 반복 단위, 6-옥시-2-나프토일 반복 단위, 또는 4-옥시벤조일 반복 단위 및 6-옥시-2-나프토일 반복 단위를 포함하는 액정 중합체 (LCP) 100 중량부, 및 연화점이 550℃ 이하인 저온 연화성의 무기 유리 충전제 0.01 중량부 이상 내지 1 중량부 미만.
제 1 항에 있어서, 액정 중합체가 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/테레프탈산/히드로퀴논 공중합체, 또는 4-히드록시벤조산/6-히드록시-2-나프토산/2,6-나프탈렌 디카르복실산/히드로퀴논 공중합체인 조성물.
제 1 항에 있어서, 저온 연화성의 무기 유리 충전제가 유리의 구조적 성분으로서 P₂O₅ 및 ZnO 를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 저온 연화성의 무기 유리 충전제가 0.1 내지 500㎛의 중간 직경을 갖는 분말 충전제인 조성물.
제 1 항에 있어서, 섬유, 박판, 및 분말 충전제로부터 선택되는 추가 충전제 1 내지 200 중량부를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 액정 중합체 및 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 용융 혼련함으로써 수득되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 펠릿 형태의 액정 중합체 및 저온 연화성의 무기 유리 충전제를 혼합함으로써 저온 연화성의 무기 유리 충전제가 펠릿의 표면에 부착되어 수득되는 조성물.
제 7 항에 있어서, 펠릿 형태의 액정 중합체가 이에 분산된 저온 연화성의 무기 유리 충전제, 추가 충전제, 또는 저온 연화성의 무기 유리 충전제 및 추가 충전제를 포함하는 조성물.
제 5 항에 있어서, 섬유 충전제가 유리 섬유, 타원형 유리 섬유, 고치형 (cocoon-shape) 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유, 규회석 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 박판 충전제 또는 분말 충전제가 탤크, 운모, 흑연, 탄화칼슘, 백운석, 점토, 유리 프레이크, 유리 구슬, 황산바륨, 산화티탄, 규조토 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제 5 항에 있어서, 추가 충전제가 유리 섬유, 타원형 유리 섬유, 고치형 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유, 규회석 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유 충전제인 조성물.
제 5 항에 있어서, 추가 충전제가 유리 섬유, 타원형 유리 섬유, 고치형 유리 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유 충전제인 조성물.
제 5 항에 있어서, 추가 충전제가 유리 섬유, 타원형 유리 섬유, 고치형 유리 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유, 규회석 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유 충전제, 및 탤크의 조합인 조성물.
제 5 항에 있어서, 추가 충전제가 유리 섬유, 타원형 유리 섬유, 고치형 유리 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유 충전제, 및 탤크의 조합인 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 액정 중합체 (LCP) 조성물을 성형함으로써 수득되는 성형품.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 액정 중합체 (LCP) 조성물을 성형함으로써 수득되는 표면 실장형 전자 소자.
제 15 항에 있어서, 무연 땜납 (solder)으로 실장되는 전자 소자.
제 15 항에 있어서, 스위치, 계전기, 커넥터, 집광기, 코일, 트랜스, 카메라 모듈, 안테나 및 칩 안테나 스위치로부터 선택되는 전자 소자.