CN101891938A - 一种非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非圆形横截面玻璃纤维增强的液晶聚合物材料，其采用非圆形横截面玻璃纤维替代常规圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物，获得了高流动性、低翘曲变形和高熔接痕强度的液晶聚合物材料，特别是采用矩形横截面玻璃纤维的改善效果更加显著。

Description

一种非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热致液晶聚合物的改性技术，具体地说，涉及一种非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料及其制备技术与成品。

背景技术

热致液晶聚合物(TLCP)在液晶态下由于其大分子链是取向的，它有异常规整的纤维状结构，性能特殊，制品强度很高，并不亚于金属和陶瓷。它具有优异的机械性能、尺寸稳定性、光学性能、电性能、耐化学药品性、阻燃性、加工性，耐热性以及较低的热膨胀系数，广泛应用于电子电气元器件。

由于液晶聚合物的分子链是刚性分子链，在成型过程中易于沿流动方向取向，造成纵横向的收缩率差异很大，使得成型的制品出现较为严重的翘曲变形，特别是经高温烘烤后会出现更严重的翘曲变形。为了克服这个缺陷，通常是添加一定量的填料或者是常规玻璃纤维(圆形横截面)，以减小纵横向收缩率的差异，并进一步提高刚性，均有利于SMT制程中翘曲变形的减小。但是，如果单纯采用填料，虽然会降低纵横向收缩率的差异，但会使强度下降，而且对刚性的贡献也有限；如果单纯采用常规玻璃纤维，则对纵横向收缩率的差异的减小贡献不大。因此，通常是填料和玻璃纤维以一定比例一起使用，以同时达到减小翘曲变形和提高刚性的目的，如Ticona公司的改性液晶聚合物材料Vectra E471i和Solvay公司的Xydar MG-350等。但其效果也不尽如人意，非常有必要进一步改善。

已经有公开的采用扁平玻璃纤维增强热塑性树脂的发明专利，如中国专利CN101360593A、CN101338071A和CN101372555A等。在CN101360593A中，采用扁平长玻璃纤维(扁平率2～10，其中扁平玻璃纤维在颗粒中沿一个方向排列，其长度与颗粒长度相同)，优选热塑性树脂聚酰胺，达到降低翘曲变形、提高拉伸强度、冲击和表面光滑性的目的。在专利CN101338071A和CN101372555A中，采用短切扁平玻璃纤维(扁平率2～5)来增强聚酰胺特别是高温聚酰胺树脂，达到降低翘曲变形、提高横向拉伸强度和刚性、流动性以及表面光滑性的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有更小翘曲变形、更高流动性和熔接痕强度的非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料，由如下重量百分数的组分组成：

(A)20～80％熔点至少为270℃的热致液晶聚合物；

(B)20～80％至少一种增强材料，包括：

(B1)10～70％非圆形横截面玻璃纤维；

(B2)0～70％圆球状、针状和片状的填料中的一种或多种混合；

(B3)0～70％其它纤维状增强材料；

(C)0～20％聚酯树脂中的一种或多种混合；

(D)0～5％其它添加剂。

其中(A)+(B)+(C)+(D)以重量计的总和为100％。

在上述非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料中，所述热致液晶聚合物是熔点至少为270℃的热致液晶聚合物，包括聚酯型、聚酯-酰胺型和聚酯-酰亚胺型。优选全芳香族的，即是在聚合物主链上所有的基团都是都是芳香基团(除以酯基为连接基团外)，但侧基有可能是非芳香基团。这些液晶聚合物是由以下单体经聚合而成的，这些单体包括芳香族羟基羧酸，芳香族二羧酸，脂肪族二羧酸，芳香族二醇，脂肪族二醇，芳香族羟基胺和芳香族二胺。例如，可能是由一种、两种或者多种芳香族羟基羧酸经聚合得到的芳香族聚酯；也可能是由芳香族二羧酸，一种、两种或者多种脂肪族二羧酸，芳香族二醇，一种、两种或多种脂肪族二醇，或芳香族羟基羧酸经聚合得到的芳香族聚酯；还可能是由含有芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族二醇或脂肪族二醇这些基团的单体经聚合得到的芳香族聚酯。又例如，由芳香族羟基胺，一种、两种或多种芳香族二胺与一种、两种或多种芳香族羟基羧酸经聚合物得到的芳香族聚酯-酰胺；也可能是由芳香族羟基胺，一种、两种或多种芳香族二胺，一种、两种或多种芳香族羟基羧酸，芳香族二羧酸和一种、两种或多种脂肪族羧酸经聚合得到的芳香族聚酯-酰胺；还可能是由芳香族羟基胺，一种、两种或多种芳香族二胺，一种、两种或多种芳香族羟基羧酸，芳香族二羧酸，一种、两种或多种脂肪族羧酸，芳香族二醇，一种、两种或多种脂肪族二醇经聚合得到香族聚酯-酰胺。以上单体通过熔融聚合、溶液聚合或者固相缩聚等缩合聚合方法经聚合得到液晶聚合物，其数均分子量控制在2000～200000之间，优选在5000～50000之间，更优选在10000～20000之间。

在上述非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料中，本发明所使用的非圆形横截面玻璃纤维(组分B1)，其横截面可以是矩形的，或者几乎是矩形的，该矩形的长边是几乎彼此平行的和该矩形的短边在末端是弯的或者整个短边是弧形的；或者椭圆形的；或者蚕茧形的。其彼此垂直的横截面轴的尺寸的比例为2～10，较小的横截面轴的长度介于3～20μm。特别地，优选横截面接近矩形的玻璃纤维，横截面纵横轴长度尺寸的比例介于3.5～5，较小的横截面轴的长度介于3～10μm。该玻璃纤维可以是长度为2～50mm的短切玻璃纤维，也可以是未经短切的长玻璃纤维(粗纱)，优选短切玻璃纤维。该玻璃纤维可以是E-玻璃纤维，也可以是S-玻璃纤维、A-玻璃纤维、C-玻璃纤维、D-玻璃纤维、M-玻璃纤维、R-玻璃纤维等中的一种或几种的混合物，特别是E-玻璃纤维和S-玻璃纤维的混合物。为了改善基体树脂与玻璃纤维之间的界面结合强度，可以用适合的化学物质对玻璃纤维表面进行处理，例如那些在文献中已知用于玻璃纤维表面处理的物质。

在上述非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料中，所述圆球状填料包括如二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、玻璃微珠、氮化硼、氮化铝、氧化铝及其它金属氧化物和金属粉末中的一种或多种；所述针状填料包括如硅灰石、高岭土和钛酸钾晶须中的一种或多种；所述片状填料包括如滑石粉、云母、玻璃鳞片、蒙脱土和石墨中的一种或多种。

在上述非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料中，所述其它纤维状增强材料包括如碳纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维和圆形横截面玻璃纤维中的一种或多种；这些纤维可以是短切纤维或长纤维。

在上述非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料中，所述非圆形横截面玻璃纤维的横截面，其横截面彼此垂直的轴，即主轴与次轴，的长度比例为2～10，优选长度比例为3～6。

在上述非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料中，所述非圆形横截面玻璃纤维为长度为2～50mm的短切玻璃纤维或未经短切的长玻璃纤维。

在上述非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料中，所述非圆形横截面玻璃纤维为E-玻璃纤维、S-玻璃纤维、A-玻璃纤维、C-玻璃纤维、D-玻璃纤维、M-玻璃纤维、R-玻璃纤维中的一种或几种的混合物。

在上述非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料中，所述的聚酯树脂包括如对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

在上述非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料中，所述的其它添加剂包括抗氧剂、润滑剂、电效应添加剂、阻燃协效剂、着色剂中的一种或多种；

所述润滑剂为低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡中的一种或多种；但不仅限于这些润滑剂；

所述阻燃协效剂为沸石、硅酸盐、钛硅酸盐、氧化锌、氧化铁、钼化合物等中的一种或多种；但不仅限于这些阻燃协效剂；

所述电效应添加剂为炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、金属纤维等中的一种或多种，但不仅限于这些导电添加剂；

所述着色剂包括常规的适用于液晶聚合物着色的染料和颜料等，如炭黑、钛白粉、硫化锌等中的一种或多种。

上述非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料的制备方法，可在常规的挤出机上生产，如单螺杆挤出机，双螺杆挤出机等，挤出设备上设定料筒温度为270～400℃。首先熔融所述液晶聚合物和/或聚酯树脂，然后从挤出机料筒的同一位置或者不同位置加入所述非圆形横截面玻璃纤维的短切纤维或者未经短切的长纤维(粗纱)和/或其它填料和/或其它纤维。如果有其它添加剂的话，可以选择与树脂混合后随树脂一起加入，也可以单独从料筒适当的位置加入。

通过上述方法制备出的改性液晶聚合物材料，通过模塑方法如注塑成型、挤出成型或吹塑成型等方法生产出成型品，优选注塑成型。这些成形品包括应用在电子电气、汽车、家电、航空航天以及其它工业应用等领域，典型部件包括各种类型的连接器，外壳，以及结构部件等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用非圆形横截面玻纤来增强热致液晶聚合物材料，与传统圆形横截面玻璃纤维相比，在相同玻璃纤维含量的前提下，非圆形横截面玻璃纤维的比表面积要大，与基体树脂之间的界面接触面积更多，界面结合强度更高，带来更好的机械性能。由于其特殊的几何形状，非圆形横截面玻璃纤维更不容易沿流动方向取向，使得纵横向收缩率差异缩小，因而大幅度减小翘曲变形。

热致液晶聚合物材料本身的熔接痕强度就很低，而经填料和常规玻璃纤维增强后还会进一步降低熔接痕强度。本发明采用非圆形横截面玻璃纤维后，还惊奇地发现可以大幅度提高改性液晶聚合物材料的熔接痕强度。

附图说明

图1为螺旋流动测试试样；

图2为翘曲变形测试示意图。

具体实施方式

A型玻璃纤维：矩形横截面玻璃纤维，3mm长，28μm宽，7μm厚，扁平率为4；

B型玻璃纤维：蚕茧型横截面玻璃纤维，3mm长，20μm宽，10μm厚，扁平率为2；

C型玻璃纤维：圆形横截面玻璃纤维，长3mm，直径11μm；

另外还包括LCP树脂、聚碳酸酯、碳纤维、3000目滑石粉、PE蜡润滑剂和沸石阻燃协效剂等。

在双螺杆挤出机上按照本发明所述的制造方法生产表1中组分的成型材料。将生产出的成型材料，在160℃的除湿干燥机中处理4小时，然后在常规注塑成型机中成型以下测试所需试样。

对于力学性能，按照标准测试方法和条件进行测试，如拉伸强度采用ISO 527标注，缺口冲击强度按照ISO 180标准，阻燃性按照UL 94标准(样条厚度为0.75mm)。而对于流动性、翘曲变形和熔接痕强度分别按照以下方法进行测试。

流动性：采用螺旋流动(Spiral Flow)表征，试样横截面尺寸为5×3mm，如图1所示。

翘曲变形：注塑成型直径为100mm、厚度为1.5mm的圆板。将圆板放置在水平桌面上，测量圆板表面离桌面之间的距离，选取两个距离最大点(a，b)和两个最小点(c，d)，翘曲变形(w)按如下公式计算(如图2所示)：

w(mm)＝(a+b)/2-(c+d)/2

熔接痕强度：采用拉伸熔接痕强度表征，类似ISO 527(拉伸强度)测试方法，只是在模具设计时保证从样条的两端进胶以保证在样条中部产生一熔接痕。

表1列出了玻璃纤维增强体系的实施例及比较例的组分和性能测试结果。

表1

表2列出了玻璃纤维、碳纤维、滑石粉或硅灰石共增强体系的实施例及比较例的组分和性能测试结果。

表2

表3列出了玻璃纤维和滑石粉共增强体系的实施例及比较例的组分和性能测试结果，其中还引入了聚碳酸酯树脂和沸石。

表2

从表1、表2和表3的数据可以看出，与圆形横截面玻璃纤维相比，非圆形横截面璃纤维增强的液晶聚合物材料的流动性得到大幅度提高，而翘曲变形则大幅度下降，同时熔接痕强度也有一定程度的提高，特别是矩形横截面玻璃纤维对流动性、翘曲变形和熔接痕强度的改善更加显著。

Claims (10)

1.一种非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料，其特征在于由如下重量百分数的组分组成：

(A)20～80％熔点至少为270℃的热致液晶聚合物；

(B)20～80％至少一种增强材料，包括：

(B1)10～70％非圆形横截面玻璃纤维；

(B2)0～70％圆球状、针状和片状的填料中的一种或多种混合；

(B3)0～70％其它纤维状增强材料；

(C)0～20％聚酯树脂中的一种或多种混合；

(D)0～5％其它添加剂。

其中(A)+(B)+(C)+(D)以重量计的总和为100％。

2.根据权利要求1所述的非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料，其特征在于所述热致液晶聚合物为聚酯型、聚酯-酰胺型或聚酯-酰亚胺型，其数均分子量在2000～200000之间。

3.根据权利要求1所述的非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料，其特征在于所述非圆形横截面玻璃纤维的横截面形状是矩形的；或者接近矩形的；或者椭圆形的；或者蚕茧形的。

4.根据权利要求1所述的非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料，其特征在于所述非圆形横截面玻璃纤维的横截面，其横截面彼此垂直的轴，即主轴与次轴的长度比例为2～10。

5.根据权利要求1所述的非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料，其特征在于所述其它纤维状增强材料包括如碳纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维和圆形横截面玻璃纤维中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料，其特征在于所述非圆形横截面玻璃纤维为E-玻璃纤维、s-玻璃纤维、A-玻璃纤维、C-玻璃纤维、D-玻璃纤维、M-玻璃纤维、R-玻璃纤维中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的非圆形横截面玻璃纤维增强的液晶聚合物材料，其特征在于所述圆球状填料包括如二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、玻璃微珠、氮化硼、氮化铝、氧化铝及其它金属氧化物和金属粉末中的一种或多种；所述针状填料包括如硅灰石、高岭土和钛酸钾晶须中的一种或多种；所述片状填料包括如滑石粉、云母、玻璃鳞片、蒙脱土和石墨中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料，其特征在于所述的聚酯树脂包括如对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料，其特征在于所述的其它添加剂包括抗氧剂、润滑剂、电效应添加剂、阻燃协效剂、着色剂中的一种或多种；

所述润滑剂包括如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡中的一种或多种；

所述阻燃协效剂包括如沸石、硅酸盐、钛硅酸盐、氧化锌、氧化铁、钼化合物中的一种或多种；

所述电效应添加剂包括如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、金属纤维中的一种或多种；

所述着色剂包括如炭黑、钛白粉、硫化锌中的一种或多种。

10.权利要求1所述非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中生产，挤出设备上设定料筒温度为270～400℃；首先熔融所述液晶聚合物和/或聚酯树脂，然后从挤出机料筒的同一位置或者不同位置加入非圆形横截面玻璃纤维和/或填料和/或其它纤维状增强材料；如果有其它添加剂的话，与树脂混合后随树脂一起加入或单独从料筒处加入。

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