CN117377723A - 树脂组合物、其制造方法和成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性和柔软性优异的树脂组合物。一种树脂组合物，其为包含氟树脂和碳纳米结构体的树脂组合物，其中，所述碳纳米结构体包含分枝且相互共有共同壁的多个碳纳米管。

Description

树脂组合物、其制造方法和成形体
技术领域
本发明涉及树脂组合物、其制造方法和成形体。
背景技术
氟树脂在耐热性、阻燃性、耐化学品性、耐候性、非粘接性、低摩擦性、低介电特性等方面优异，作为化工厂耐腐蚀管道材料、农业用塑料大棚材料、厨房器具用脱模涂层材料、耐热阻燃电线用被覆材料等用于广泛领域中。
另一方面，氟树脂的绝缘性高，因此在用于必需要导电性的半导体制造装置部件或机动车燃料管的情况下，一般添加导电性填料。作为导电性填料，采用碳黑或碳纳米管(专利文献1)。
但是，人们还提出将碳纳米结构体在施加剪切力的状态下分散在聚合物基质中来制备聚合物复合体的方法(专利文献2)。该方法所采用的碳纳米结构体包含分枝、交联并相互共有共同壁的多个碳纳米管。碳纳米结构体的碳纳米管间的交联会因分散在聚合物基质中时的剪切力而被破坏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-83666号公报
专利文献2：日本专利特表2015-533187号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在向氟树脂中添加碳黑的方法中，为了获得充分的导电性，必需要增加碳黑的添加量，其结果会导致氟树脂的柔软性或流动性丧失的问题。
碳纳米管在比碳黑更少量的情况下就可以实现同等的导电性。但是，一般的制造工艺中，碳纳米管无法充分分散在氟树脂中，其功能无法充分体现，因此存在需要额外的工序的问题。此外，对绝缘性高的氟树脂无法获得充分的导电性，若为了获得充分的导电性而增加碳纳米管的添加量，则存在氟树脂的柔软性或流动性丧失的问题。
专利文献2中，对以氟树脂作为聚合物基质并未进行研究过。
本发明提供一种导电性和柔软性优异的树脂组合物、其制造方法和成形体。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]一种树脂组合物，其为包含氟树脂和碳纳米结构体的树脂组合物，其中，
所述碳纳米结构体包含分枝且相互共有共同壁的多个碳纳米管。
[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，所述氟树脂为含有基于四氟乙烯的单元的聚合物。
[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，所述碳纳米结构体的含量相对于所述树脂组合物的总质量为0.001～10质量％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物成形而成的厚度1mm的片按照JIS K 7194测定的体积固有电阻在107Ω·cm以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其还包含所述碳纳米结构体以外的填料。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其还包含所述氟树脂以外的聚合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物成形而成的厚度0.23mm、长度130mm、宽度13mm的试验片按照JIS P8115测定的耐折次数在6000次以上。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其按照ASTM-D3159测定的熔体流速在1.5g/10分钟以上。
[9]一种树脂组合物的制造方法，其为将氟树脂和碳纳米结构体干式混合或熔融混炼的树脂组合物的制造方法，其中，
所述碳纳米结构体包含分枝、交联且相互共有共同壁的多个碳纳米管。
[10]如[9]所述的制造方法，其中，将所述氟树脂的一部分与所述碳纳米结构体熔融混炼来制备母料，将所述母料与所述氟树脂的剩余部分熔融混炼。
[11]如[9]所述的制造方法，其中，用双轴挤出机将所述氟树脂和所述碳纳米结构体熔融混炼，
所述双轴挤出机具备包含2个以上捏合盘元件的多个螺杆元件安装于轴上而成的螺杆、和内置有2根所述螺杆的螺筒，
所述2个以上捏合盘元件的全长除以所述螺杆的全长所得的值、即捏合区域率大于0.1。
[12]如[11]所述的制造方法，其中，下式(1)求得的有效剪切速度量大于8：
有效剪切速度量＝所述捏合区域率×下式(2)求得的螺杆剪切速度(秒-1)(1)
螺杆剪切速度＝3×螺筒直径(mm)×螺杆转速(rpm)/60(2)。
[13]如[9]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，所述碳纳米结构体的量相对于所述树脂组合物的总质量为0.001～10质量％。
[14]所述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物成形而成的成形体。
发明效果
根据本发明，可以提供导电性和柔软性优异的树脂组合物及其制造方法、以及导电性和柔软性优异的成形体。
附图说明
图1所示为实施例所采用的双轴挤出机的示意性构成图。
具体实施方式
本发明中的术语的含义或定义如下所述。
“能熔融成形”是指呈现熔融流动性。
“呈现熔融流动性”是指存在熔体流速达到0.1～1000g/10分钟的温度。
“熔体流速”是指按照ASTM-D3159测定的熔体流动速率。以下，熔体流速也记为MFR。
“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔融峰的最大值所对应的温度。
“体积固有电阻”按照JIS K 7194测定。
“耐折次数”为到试验片断裂为止的往返弯折次数，按照JIS P 8115测定。
“基于单体的单元”是1分子单体聚合而直接形成的原子团和将该原子团的一部分进行化学转换而得的原子团的统称。本说明书中，也将基于单体的单元记为单体单元。
“单体”是指具有聚合性碳-碳双键的化合物。
〔树脂组合物〕
本发明的一个形态的树脂组合物(以下也记为本树脂组合物)包含氟树脂和特定的碳纳米结构体(以下也记为CNS(A))。
本树脂组合物根据需要可以进一步包含氟树脂和CNS(A)以外的其他成分。
(氟树脂)
作为氟树脂，从成形性、导电性的角度考虑，优选能熔融成形的氟树脂。作为能熔融成形的氟树脂，可列举公知的那些，例如含有四氟乙烯(以下也记为TFE)单元和氟代烷基乙烯基醚单元的共聚物(以下也记为PFA)、含有TFE单元和六氟丙烯单元的共聚物(以下也记为FEP)、含有乙烯单元和TFE单元的共聚物(以下也记为ETFE)、含有偏二氟乙烯单元的聚合物(以下也记为PVDF)、含有氯三氟乙烯单元的聚合物(以下也记为PCTFE)、含有乙烯单元和氯三氟乙烯单元的共聚物(以下也记为ECTFE)、含有氯三氟乙烯单元和TFE单元的共聚物(以下也记为CTFE/TFE共聚物)、以及后述的粘接性氟树脂。这些氟树脂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为氟代烷基乙烯基醚，可例举下式(3)所表示的化合物。
CF2＝CF-O-Rf (3)
其中，Rf为碳数1～10的氟代烷基。
作为氟代烷基乙烯基醚，从耐热性的角度考虑，优选全氟(烷基乙烯基醚)。作为全氟(烷基乙烯基醚)，可例举所述式(3)中的Rf为碳数1～10的全氟烷基的化合物。
作为能熔融成形的氟树脂，优选具有熔点的氟树脂。
氟树脂的熔点优选150～420℃，更优选170～350℃，进一步优选200～320℃。若氟树脂的熔点在所述下限值以上，则耐热性优异，若在所述上限值以下，则成形性优异。
作为能熔融成形的氟树脂，从柔软性更优异的角度考虑，优选含有TFE单元的聚合物。例如，可以将选自PFA、FEP、ETFE和CTFE/TFE共聚物的1种单独使用或将2种以上掺混使用。
上述氟树脂中，从耐热性、滑动性、成形性等角度考虑，优选PFA、FEP和ETFE。
PFA中TFE单元与氟代烷基乙烯基醚单元的摩尔比(TFE单元/氟代烷基乙烯基醚单元)优选92/8～99/1。若各单元的摩尔比在所述范围内，则耐热性、流动性更优异。
TFE单元和氟代烷基乙烯基醚单元相对于构成PFA的全部单元的合计比例优选50摩尔％以上，更优选90摩尔％以上。上限没有特别限定，可以是100摩尔％。
FEP中TFE单元与六氟丙烯单元的摩尔比(TFE单元/六氟丙烯单元)优选80/20～99/1。若各单元的摩尔比在所述范围内，则耐热性、流动性更优异。
TFE单元和六氟丙烯单元相对于构成FEP的全部单元的合计比例优选50摩尔％以上，更优选90摩尔％以上。上限没有特别限定，可以是100摩尔％。
ETFE中TFE单元与乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)优选50/50～90/10。若各单元的摩尔比在所述范围内，则柔软性、耐热性、流动性更优异。
TFE单元和乙烯单元相对于构成ETFE的全部单元的合计比例优选50摩尔％以上，更优选90摩尔％以上。上限没有特别限定，可以是100摩尔％。
PFA、FEP、ETFE、PVDF、PCTFE、ECTFE和CTFE/TFE共聚物的各氟树脂在不损害到该氟树脂的实质性性质的范围内，还可以含有其他单体单元。例如，在ETFE的情况下，还可以含有乙烯和TFE以外的单体单元。
作为其他单体，可列举TFE(其中PFA、FEP、ETFE、CTFE/TFE共聚物除外)、六氟丙烯(其中FEP除外)、氟代烷基乙烯基醚(其中PFA除外)、全氟烷基乙烯(全氟烷基的碳数1～10)、全氟烷基烯丙基醚(全氟烷基的碳数1～10)、下式(4)所表示的化合物等。
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2(CF2)pX (4)
其中，X为卤原子，n为0～5的整数，p为0～2的整数。作为X，优选氟原子和氯原子，特别优选氟原子。
其他单体单元相对于构成氟树脂的全部单元的比例优选50摩尔％以下，更优选0.01～45摩尔％。
粘接性氟树脂为包含选自含羰基基团、羟基、环氧和异氰酸酯基的至少1种官能团(以下也记为官能团I)的氟树脂。通过包含官能团I，该氟树脂与其他基材间的密合性提升。认为这是由于官能团I与其他基材所具有的结合基团(羰基等)之间产生某种相互作用(化学反应等)所致。
官能团I优选存在于粘接性氟树脂的主链末端和侧链的至少一方。
作为官能团I，从与其他基材的反应性、与结合基团的相互作用提升的角度考虑，优选含羰基基团。含羰基基团为结构中具有羰基(-C(＝O)-)的基团。作为含羰基基团，可列举碳原子间具有羰基的烃基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基(-C(＝O)-O-C(＝O)-)等。
作为烃基，可列举碳数为2～8的亚烷基等。
卤代甲酰基由-C(＝O)-X(其中，X为卤原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤原子，可列举氟原子、氯原子等，从与其他基材的反应性的角度考虑，优选氟原子。即作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称为羰酰氟基)。
从与其他基材的反应性的角度考虑，作为烷氧基羰基中的烷氧基，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。
粘接性氟树脂中官能团I的含量相对于粘接性氟树脂的主链碳数1×106个优选10～60000个，更优选100～50000个，进一步优选100～10000个，特别优选300～5000个。若官能团I的含量在所述下限值以上，则粘接性氟树脂与其他基材间的密合性更优异，若在所述上限值以下，则在低加工温度下也能获得对其他基材的高度密合性。
官能团I的含量可以通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法来测定。例如，采用日本专利特开2007-314720号公报所记载那样的红外吸收光谱分析等方法，可以通过求出具有官能团I的单元相对于构成粘接性氟树脂的全部单元的比例(摩尔％)、再由该比例算出官能团I的含量。
粘接性氟树脂可以通过例如在使规定单体聚合来制造氟树脂时将其与具有官能团I的单体一起聚和的方法、作为自由基链引发剂和链转移剂中至少一者采用具有官能团I的化合物的方法、将具有会通过热而分解产生官能团I的官能团的氟树脂加热产生官能团I的方法、在氟树脂上接枝聚合具有官能团I的单体的方法等中的任1种以上的方法的组合得到。
作为构成粘接性氟树脂的基质氟树脂，优选上述能熔融成形的氟树脂，更优选含有TFE单元的氟树脂。作为基质氟树脂，可以将2种以上掺混使用。
氟树脂的重均分子量优选5万～500万。若氟树脂的重均分子量在5万以上，则机械强度和耐热性更优异，若在500万以下，则熔融流动性优异。
氟树脂的MFR优选0.5g/10分钟以上，更优选2g/10分钟以上，进一步优选5g/10分钟以上。氟树脂的MFR优选80g/10分钟以下，更优选30g/10分钟以下。若MFR在所述下限值以上或所述上限值以下，则容易使树脂组合物的MFR达到后述优选的下限值以上或上限值以下。
氟树脂的MFR是氟树脂的分子量指标，MFR大则分子量小，MFR小则分子量大。氟树脂的MFR可以通过氟树脂的制造条件来调整。
氟树脂的MFR为在氟树脂熔点+20℃以上、氟树脂熔点+90℃以下的温度下的值。
通常，MFR的测定条件采用ASTM所规定的测定条件。ASTM中例如根据以下的氟树脂种类规定了测定温度和荷重。
ETFE：ASTM D3159，测定温度297℃，荷重49N。
PFA：ASTM D3307，测定温度372℃，荷重49N。
FEP：ASTM D2116，测定温度372℃，荷重49N。
PVDF：ASTM D1238，测定温度232℃，荷重49N。
其中，在氟树脂的熔点比上述测定温度低100℃以上的情况下，改变测定条件。例如熔点为180℃的ETFE的测定温度设为230℃，荷重设为21.2N。
本树脂组合物所采用的氟树脂的形状没有特别限定，可以是颗粒也可以是粉末。粉末优选将颗粒粉碎获得。从氟树脂容易在CNS中分散的角度考虑，粉末的粒径优选1～50μm，更优选10～40μm。
(CNS(A))
CNS(A)包含分枝且相互共有共同壁的多个碳纳米管。以下，碳纳米管也记为CNT。
CNS(A)中，多个CNT只要作为其整体具有分枝且共有共同壁的结构形态即可，多个CNT无需各自具有其结构形态的全部。在多个实施方式中，多个CNT的至少一部分分枝且多个CNT的至少一部分共有共同壁。
分枝且相互共有共同壁的多个CNT可以进一步交联，也可以不交联。
树脂组合物中CNT的形状可以通过扫描式电子显微镜(SEM)等来确认。
除了分枝且相互共有共同壁的多个CNT以外，CNS(A)还可以包含过渡金属纳米粒子、碳纳米纤维、纳米金刚石、石墨、碳黑、石墨烯或富勒烯等。过渡金属纳米粒子例如为在生长基体上形成后述CNS(B)时所使用的催化剂。
通常，CNS(A)通过对包含分枝、交联且相互共有共同壁的多个CNT的碳纳米结构体(以下也记为CNS(B))施加剪切力来形成。若对CNS(B)施加剪切力，则至少一部分交联被破坏。交联的破坏程度可以通过剪切力的大小来调整。
CNS(B)中，多个CNT只要作为其整体具有分枝、交联且共有共同壁的结构形态即可，多个CNT无需各自具有其结构形态的全部。在多个实施方式中，多个CNT的至少一部分分枝，多个CNT的至少一部分交联，且多个CNT的至少一部分共有共同壁。
CNS(B)可以使用通过公知的方法制造的那些，也可以使用市售品。作为CNS(B)的制造方法，可例举日本专利特表2015-533187号公报中描述的方法。该方法在生长基体(纤维材料等)上形成CNS(B)，从附着CNS(B)的生长基体上取出CNS(B)，获得不具有生长基体的CNS(B)。作为CNS(B)的市售品，可例举Cabot公司(キャボット社)的Athlos系列。
(其他成分)
作为其他成分，可例示所述氟树脂以外的聚合物(以下也记为其他聚合物)、所述碳纳米结构体以外的填料(以下也记为其他填料)、以及聚合物和填料以外的添加剂。这些成分可以2种以上组合使用。
其他聚合物例如可用于赋予强度的目的。
作为其他聚合物，可列举聚芳醚酮、聚苯硫醚、液晶聚合物(LCP)、聚酰胺、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。
其他填料例如可用于赋予刚性的目的。
作为其他填料，可列举碳纤维、纤维素纤维、纤维素纳米纤维、钛酸钾纤维、玻璃纤维等。
作为聚合物和填料以外的添加剂，可列举颜料、增塑剂、加工助剂、热稳定剂、光吸收剂、聚烯烃类弹性体等赋予柔软性的材料等。
本树脂组合物中，氟树脂的含量相对于本树脂组合物的总质量优选10～99.999质量％，更优选60～99.99质量％，进一步优选80～99.9质量％。若氟树脂的含量在所述下限值以上，则成形性、柔软性优异，若在所述上限值以下，则导电性优异。
CNS(A)的含量相对于本树脂组合物的总质量优选0.001～10质量％，更优选0.005～8质量％，进一步优选0.1～5质量％。若CNS(A)的含量在所述下限值以上，则导电性优异，若在所述上限值以下，则成形性、柔软性优异。
从导电性的角度考虑，氟树脂和CNS(A)的合计含量相对于本树脂组合物的总质量优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上，可以是100质量％。
其他聚合物的含量相对于本树脂组合物的总质量优选90质量％以下，更优选50质量％以下，进一步优选30质量％以下，可以是0质量％。若其他聚合物的含量在所述上限值以下，则导电性更加优异。
在本树脂组合物包含其他聚合物的情况下，其他聚合物的含量相对于本树脂组合物的总质量优选1质量％以上，更优选5质量％以上。若其他聚合物的含量在所述下限值以上，则强度更加优异。
其他填料的含量相对于本树脂组合物的总质量优选50质量％以下，更优选40质量％以下，进一步优选30质量％以下，可以是0质量％。若其他填料的含量在所述上限值以下，则成形性、柔软性更加优异。
在本树脂组合物包含其他填料的情况下，其他填料的含量相对于本树脂组合物的总质量优选1质量％以上，更优选5质量％以上。若其他填料的含量在所述下限值以上，则强度更加优异。
本树脂组合物的体积固有电阻优选107Ω·cm以下，更优选106Ω·cm以下，进一步优选105Ω·cm以下。本树脂组合物的体积固有电阻越低越好，下限没有特别限定，例如为10-3Ω·cm。体积固有电阻是导电性的指标。若本树脂组合物的体积固有电阻在所述上限值以下，则可用于要求导电性的用途。
本树脂组合物的体积固有电阻用将本树脂组合物成形而成的厚度1mm的片来测定。片的详细制备方法如后述实施例所述。
优选地，本树脂组合物的体积固有电阻在107Ω·cm以下且CNS(A)的含量相对于本树脂组合物的总质量为0.001～10质量％。通过使氟树脂在CNS(A)中良好地分散，即使CNS(A)的含量少至10质量％以下，也可以达到107Ω·cm以下的体积固有电阻。更优选的体积固有电阻、CNS(A)的含量如前文所述。
从导电性的角度考虑，本树脂组合物的耐折次数优选6000次以上，更优选10000次以上，进一步优选12000次以上。本树脂组合物的耐折次数越多越好，上限没有特别限定，例如为8000000次。耐折次数是柔软性的指标。若本树脂组合物的耐折次数在所述下限值以上，则可用于要求柔软性的用途。
本树脂组合物的耐折次数用将本树脂组合物成形而成的厚度0.23mm、长度130mm、宽度13mm的试验片来测定。试验片的详细制备方法如后述实施例所述。
本树脂组合物的MFR优选1.5g/10分钟以上，更优选1.8g/10分钟以上，进一步优选2.0g/10分钟以上。本树脂组合物的MFR优选70g/10分钟以下，更优选50g/10分钟以下。若本树脂组合物的MFR在所述下限值以上，则成形加工性更优异，若在所述上限值以下，则耐弯曲性更优异。
树脂组合物的MFR可以根据氟树脂的MFR、树脂组合物中氟树脂的含量、制造树脂组合物时的混炼条件等来调整。
树脂组合物的MFR是比树脂组合物的熔点(在树脂组合物中包含熔点不同的多个成分的情况下，其熔点中最高的熔点)高20℃以上的温度下的值。通常，MFR的测定条件(测定温度、荷重)采用与所含有的氟树脂相对应的测定条件。
〔树脂组合物的制造方法〕
本发明的一个形态的树脂组合物的制造方法(以下也记为本制造方法)是将氟树脂与CNS(B)干式混合或熔融混炼。根据需要，可以将其他成分与氟树脂和CNS(B)一起干式混合或熔融混炼。
氟树脂、CNS(B)、其他成分分别如前文所述。在熔融混炼的情况下，作为氟树脂通常采用能熔融成形的氟树脂。
氟树脂的量相对于所制造的树脂组合物的总质量优选10～99.999质量％，更优选60～99.99质量％，进一步优选80～99.9质量％。若氟树脂的量在所述下限值以上，则成形性、柔软性优异，若在所述上限值以下，则导电性优异。
CNS(B)的量相对于所制造的树脂组合物的总质量优选0.001～10质量％，更优选0.005～8质量％，进一步优选0.1～5质量％。若CNS(B)的量在所述下限值以上，则导电性优异，若在所述上限值以下，则成形性、柔软性优异。
从导电性的角度考虑，氟树脂和CNS(A)的合计含量相对于所制造的树脂组合物的总质量优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上，可以是100质量％。
其他聚合物的量相对于所制造的树脂组合物的总质量优选90质量％以下，更优选50质量％以下，进一步优选30质量％以下，可以是0质量％。若其他聚合物的含量在所述上限值以下，则导电性更加优异。
在树脂组合物包含其他聚合物的情况下，其他聚合物的含量相对于所制造的树脂组合物的总质量优选1质量％以上，更优选5质量％以上。若其他聚合物的含量在所述下限值以上，则强度更加优异。
其他填料的量相对于所制造的树脂组合物的总质量优选50质量％以下，更优选40质量％以下，进一步优选30质量％以下，可以是0质量％。若其他填料的含量在所述上限值以下，则成形性、柔软性更加优异。
在树脂组合物包含其他填料的情况下，其他填料的含量相对于所制造的树脂组合物的总质量优选1质量％以上，更优选5质量％以上。若其他填料的含量在所述下限值以上，则强度更加优异。
作为干式混合方法，可列举使用双锥搅拌机(ダブルコーンブレンダー)、V型搅拌机、空气搅拌机、重力式搅拌机、螺带混合机、螺杆混合机、浆式混合机(パドルミキサー)、振动混合机等干式混合机的方法。
干式混合时的温度例如为-30～140℃。
作为熔融混炼方法，可举出使用公知熔融混炼机的方法。
作为熔融混炼机，优选具备螺杆的那些，可例举双轴挤出机、单轴押出机、捏合机、混合机。
采用具备螺杆的熔融混炼机的方法例如为，将氟树脂和CNS(B)投入螺杆的基端，通过螺杆的旋转将其一边熔融混炼一边送到螺杆的前端，使得熔融状态下的混炼物移动到螺杆的基端而不循环地从螺杆的前端侧连续或间歇地吐出。从螺杆的前端侧吐出的熔融状态下的混炼物通常从设于装置前端的模头中以股线状挤出后，用造粒机切割成颗粒状的树脂组合物。该方法中，混炼物不滞留在装置内，不会对混炼物施加不必要的剪切力。
从生产性的角度考虑，作为熔融混炼机优选双轴挤出机。
在通过熔融混炼制造树脂组合物的情况下，作为树脂组合物的制造方法，优选以下的方法A或B。根据方法A或B，CNS(B)的至少一部分交联被破坏而产生的多个CNT(CNS(A))良好地分散于氟树脂中，即使CNS(B)的量较少也容易呈现出优异的导电性。
方法A：用双轴挤出机将氟树脂与CNS(B)熔融混炼的方法，其中，
双轴挤出机具备包含2个以上捏合盘元件的多个螺杆元件安装于轴上而成的螺杆、和内置有2根所述螺杆的螺筒，
2个以上捏合盘元件的全长(mm)除以螺杆的全长(mm)所得的值、即捏合区域率大于0.1。
方法B：将氟树脂的一部分与CNS(B)熔融混炼来制备母料，将获得的母料与氟树脂的剩余部分熔融混炼。
(双轴挤出机)
方法A中的双轴挤出机具备2根螺杆、内置有2根螺杆的螺筒、设于螺筒上的原料供应口、和设于螺筒的下流端的模头。双轴挤出机可以根据需要还具备设于螺筒上的排气管。
方法A中的双轴挤出机可以是使穿过形成有倒V字贯通孔的螺筒的圆筒的2根螺杆同方向旋转的同向旋转双轴挤出机，也可以是使2根螺杆不同方向旋转的异向旋转挤出机。作为双轴挤出机，从搬运能力、熔融·混炼能力、分离(脱水)能力优异且能够进行连续的材料处理、树脂组合物的制造工艺的效率化也优异的角度考虑，优选同向旋转双轴挤出机。
2根螺杆的啮合可以是非啮合型，可以是部分啮合型，也可以是完全啮合型。
作为螺杆，可以使用后述的可以将捏合区域组装在螺杆任意位置的那些。因此，作为螺杆，可以使用包含2个以上捏合盘元件的多个螺杆元件安装于轴上而成的螺杆。
螺杆元件在轴直角方向上具有相同的剖面形状。在螺杆元件中，根据表示螺纹的条数和轴直角方向的剖面形状以轴为中心进行旋转的扭转角而发挥固有的功能。作为螺杆元件，根据功能不同，可列举旋转元件、捏合盘元件、混合元件。
旋转元件为具有以轴为中心进行连续旋转的扭转角且具有搬运能力的螺杆元件。
捏合盘元件为由没有扭转角的多个板状圆盘构成的螺杆元件。
混合元件为在正螺纹的全螺纹元件上形成有缺口的螺杆元件或在反螺纹的全螺纹元件上形成有缺口的螺杆元件。混合元件可以具有自清洁性，也可以不具有自清洁性。
作为方法A中的双轴挤出机的螺杆，适合使用由旋转元件、捏合盘元件和混合元件构成的那些。
方法A中，捏合区域率大于0.1，优选大于0.15，更优选大于0.18。此外，捏合区域率优选0.45以下，更优选0.30以下。若捏合区域率在所述下限值以上，则CNS(B)的至少一部分交联被破坏而产生的多个CNT良好地分散于氟树脂中，即使CNS(B)的量较少也容易呈现出优异的导电性。若捏合区域率在所述上限值以下，则螺杆导致的对氟树脂的过度剪切发热和变形压缩所引起的内部发热得以抑制，氟树脂的不必要的分解得以抑制。
方法A中，从氟树脂和CNS(B)可以高效熔融混炼的角度考虑，L/D更优选20以上，更优选30～100。
“L/D”是指螺杆全长L(mm)除以螺杆径D(mm)的值。
方法A中的双轴挤出机优选具有1个以上的熔融区域，该熔融区域由螺杆元件中混合元件和捏合盘元件中至少一方2个以上连续配置而成。
通过使双轴挤出机具有熔融区域，氟树脂等能熔融混炼。
此外，由于双轴挤出机具有熔融区域，因此2个以上连续配置的混合元件和捏合盘元件中的至少一方使得氟树脂等在双轴挤出机中的滞留时间变长。于是，在氟树脂等通过熔融区域时，螺杆导致的剪切热施加于氟树脂等上，氟树脂达到熔融状态，因此氟树脂与螺杆间的密合性提升，排气的产生得以抑制。
熔融区域的数目优选为1个或2个，更优选为1个。若熔融区域的数目在2个以下，则氟树脂的螺杆导致的剪切发热或变形压缩作用得以抑制，氟树脂的不必要的分解得以抑制。
螺筒是多个螺筒块串联连结而成的。
螺筒块形成有与螺杆的剖面形状对应的贯通孔。
设置真空排气管的目的在于，在氟树脂等经双轴挤出机的螺杆熔融混炼时除去氟树脂等中所含的低沸成分。
真空排气管例如可以通过用附带真空排气管的螺筒块来设于双轴挤出机上。真空排气管可以设于多个螺筒块上。
在原料供应口只有1个的情况下，原料供应口设于比最上流侧的捏合区域更靠上流侧。
在原料供应口有多个的情况下，原料供应口中最上流侧的第1原料供应口设于比最上流侧的捏合区域更靠上流侧，其他原料供应口可以设于比最上流侧的捏合区域更靠下流侧。氟树脂优选从第1原料供应口供应。CNS(B)或其他成分可以从第2原料供应口以后供应。
在将混炼物颗粒化的情况下，作为模头，优选能够将混炼物挤出以形成股线的那些。
模头的吐出口数目可以是1个，也可以是多个。作为模头，从可以形成多根股线的生产性的角度考虑，优选具有几个～几十个吐出口的那些。
(方法A)
方法A中，首先将氟树脂和CNS(B)投入上述双轴挤出机的原料供应口。从双轴挤出机的原料供应口投入的氟树脂和CNS(B)在双轴挤出机中熔融混炼。
由双轴挤出机熔融混炼获得的熔融状态下的混炼物例如从模头挤出成股线。股线例如由造粒机切割。籍此，可以获得树脂组合物的颗粒。
方法A中，下式(1)所求得的有效剪切速度量优选大于8，更优选大于11，进一步优选大于12。此外，有效剪切速度量优选30以下，更优选23以下。若有效剪切速度量在所述下限值以上，则容易获得更优异的导电性。若有效剪切速度量在所述上限值以下，则螺杆导致的对氟树脂的过度剪切发热和变形压缩所引起的内部发热得以抑制，氟树脂的不必要的分解得以抑制。
有效剪切速度量＝捏合区域率×下式(2)求得的螺杆剪切速度(秒-1)(1)
螺杆剪切速度＝3×螺筒直径(mm)×螺杆转速(rpm)/60(2)。
螺杆剪切速度优选40秒-1以上，更优选100秒-1以上。此外，螺杆剪切速度优选小于400秒-1，更优选小于250秒-1。若螺杆剪切速度在所述下限值以上，则氟树脂和CNS(B)充分熔融混炼。若螺杆剪切速度在所述上限值以下，则螺杆的剪切导致的剪切发热降低，因此氟树脂的热分解得以抑制。
螺杆转速优选40～500rpm，更优选70～400rpm。若螺杆转速在所述范围内，则螺杆的剪切导致的氟树脂的分解得以抑制，而氟树脂和CNS(B)充分熔融混炼。
螺筒的设定温度优选氟树脂的熔点以上，更优选氟树脂的熔点+15℃以上。此外，螺筒的设定温度优选氟树脂的熔点+140℃以下，更优选氟树脂的熔点+130℃以下。若螺筒的设定温度在所述下限值以上，则氟树脂的熔融得以促进，螺杆导致的氟树脂的分子链切断所引起的不必要的分解得以抑制。若螺筒的设定温度在所述上限值以下，则因热所导致的氟树脂的氧化分解得以抑制。
多个螺筒块各自的设定温度可以相同也可以不同。多个螺筒块各自的优选设定温度与上述相同。
模头的设定温度优选氟树脂的熔点+10℃以上且小于氟树脂的熔点+150℃，更优选氟树脂的熔点+20℃以上且氟树脂的熔点+130℃以下，进一步优选氟树脂的熔点+30℃以上且氟树脂的熔点+100℃以下。若模头的设定温度在所述下限值以上，则从模头的吐出口出来的熔体断裂减少，因此股线的稳定性增大。若模头的设定温度在所述上限值以下，则氟树脂的分解得以抑制。
熔融状态下的混炼物的挤出条件没有特别限定，可以适宜地采用公知的条件。
股线的直径优选1～10mm，更优选1～6mm，进一步优选2～5mm。
股线优选冷却。股线可以空冷，也可以水冷。作为空冷方法，可列举用风扇等的方法、通过搬运手段搬运时放热的方法等。
作为股线的搬运手段，只要是能够搬运股线的那些即可，没有特别限定。作为搬运手段，可列举利用带式输送机、网式输送机、网状输送机、造粒机来进行的拉取等。
作为水冷方法，可列举在填充于容器中的水等冷却用溶液中浸入股线的方法、将冷却用溶液吹附在股线上的方法等。
冷却后的股线温度(即切割时的股线温度)优选35～200℃，更优选50～150℃，进一步优选70～120℃。
造粒机将股线切割成颗粒。造粒机通常具备股线刀具，通过股线刀具将冷却后的股线切割成颗粒。
股线刀具例如具备固定刃和旋转刃。固定刃和旋转刃夹住股线，将其切割成规定的长度，获得颗粒。
(方法B)
方法B中，作为将氟树脂的一部分与CNS(B)熔融混炼(以下也记为一次混炼)的方法，可列举前文的使用公知熔融混炼机的方法。
一次混炼的氟树脂的量相对于一次混炼获得的混炼物的全部质量优选70～99.9质量％，更优选85～99质量％。若一次混炼的氟树脂的量在所述下限值以上，则CNS的分散性更优异，若在所述上限值以下，则导电性优异。
一次混炼的CNS(B)的量优选为树脂组合物的制造所用的CNS(B)的全部量。
一次混炼时的温度优选氟树脂的熔点以上，更优选氟树脂的熔点+15℃以上。此外，一次混炼时的温度优选氟树脂的熔点+140℃以下，更优选氟树脂的熔点+130℃以下。若一次混炼时的温度在所述下限值以上，则氟树脂的熔融得以促进，螺杆导致的氟树脂的分子链切断所引起的不必要的分解得以抑制。若一次混炼时的温度在所述上限值以下，则因热所导致的氟树脂的氧化分解得以抑制。
一次混炼时的剪切速度优选20秒-1以上，更优选60秒-1以上。此外，一次混炼时的剪切速度优选小于350秒-1，更优选小于200秒-1。若一次混炼时的剪切速度在所述下限值以上，则氟树脂和CNS(B)充分熔融混炼。若一次混炼时的剪切速度在所述上限值以下，则剪切导致的剪切发热降低，因此氟树脂的热分解得以抑制。
一次混炼时的螺杆转速优选20～450rpm，更优选50～350rpm。若螺杆转速在所述范围内，则螺杆的剪切导致的氟树脂的分解得以抑制，同时氟树脂和CNS(B)充分熔融混炼。
在通过双轴挤出机进行一次混炼的情况下，与方法A同样，优选使捏合区域率大于0.1(进一步大于0.15)，更优选使捏合区域率大于0.1(进一步大于0.15)而有效剪切速度量大于8。更优选的捏合区域率、有效剪切速度量分别如前文所述。
作为将所获得的母料与氟树脂的剩余部分熔融混炼(以下也记为二次混炼)的方法，可列举前文的使用公知熔融混炼机的方法。
二次混炼时的温度优选氟树脂的熔点以上，更优选氟树脂的熔点+15℃以上。此外，二次混炼时的温度优选氟树脂的熔点+140℃以下，更优选氟树脂的熔点+130℃以下。若二次混炼时的温度在所述下限值以上，则氟树脂的熔融得以促进，螺杆导致的氟树脂的分子链切断所引起的不必要的分解得以抑制。若二次混炼时的温度在所述上限值以下，则因热所导致的氟树脂的氧化分解得以抑制。
二次混炼时的剪切速度优选20秒-1以上，更优选60秒-1以上。此外，二次混炼时的剪切速度优选小于350秒-1，更优选小于200秒-1。若二次混炼时的剪切速度在所述下限值以上，则氟树脂和CNS(B)充分熔融混炼。若二次混炼时的剪切速度在所述上限值以下，则剪切导致的剪切发热降低，因此氟树脂的热分解得以抑制。
二次混炼时的螺杆转速优选20～450rpm，更优选50～350rpm。若螺杆转速在所述范围内，则螺杆的剪切导致的氟树脂的分解得以抑制，同时氟树脂和CNS(B)充分熔融混炼。
在通过双轴挤出机进行二次混炼的情况下，与方法A同样，优选使捏合区域率大于0.1(进一步大于0.15)，更优选使捏合区域率大于0.1(进一步大于0.15)而有效剪切速度量大于8。
〔成形体〕
本发明的一个形态的成形体为本树脂组合物的成形体。
本形态的成形体由本树脂组合物成形获得。
作为成形方法，可列举挤出成形法、注塑成形法、中空成形法、压缩成形法(加压成形法)等。挤出成形包括管、电线、膜、片等的成形。
成形体的厚度优选1mm以下，更优选0.005～0.8mm，进一步优选0.010～0.5mm。若成形体的厚度在1mm以下，则成形体的柔软性更优异。若成形体的厚度在0.005mm以上，则操作性优异。
作为成形体的用途，可列举加热电缆、机动车用燃料管、热传递辊、无缝带、复印辊、导电片、管连接器(チューブコネクタ)、电线和管的绝缘套等。从本形态的成形体导电性和柔软性优异的角度考虑，优选加热电缆。此外，也可以有利地用作保险丝或面状发热体。作为其他用途，特别是作为机动车用部件，保险杠、挡泥板、门板、后备箱盖、前面板(フロントパネル)、后面板(リアパネル)、车顶面板(ルーフパネル)、发动机盖、柱、侧嵌条(サイドモール)、装饰、轮毂、门把手、引擎盖隆起(フードバルジ)、油箱盖、齿轮或轴承等滑动部件、各种扰流板等机动车用外装部件的导电性和耐冲击性也很重要，因此可以作为本组合物的有利的用途列举。
此外，作为本组合物的有利的用途例，除了机动车用外装部件以外，还可例举以电气·电子·OA设备、可穿戴设备为首的需要导电性的用途部件、片、膜等。例如，对于半导体中所使用的IC芯片、IC托盘、晶片、药液清洗容器、电脑中所使用的硬盘的内部部件等例如出于防止灰尘等污染物混入等的目的也适合使用。而对于为了赋予电磁波屏蔽性而要求导电性的用途例如笔记本电脑的外壳、PDA的外壳、柏青哥部件的基板、照相机快门、医疗用电子设备、移动电话的外壳等也适合使用。
实施例
以下利用实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于这些实施例。“份”表示“质量份”。
例1～7和例12～16为实施例，例8～11为比较例。
(评价方法)
＜MFR＞
树脂组合物的MFR采用熔融指数仪(TAKARA THERMISTOR株式会社制)，按照ASTM-D3159进行测定。具体而言，例1～6、8～10中，将树脂组合物填充在内径9.5mm的筒中，在297℃下保持5分钟后，于该温度下在49N的活塞荷重下通过内径2.1mm、长度8mm的孔挤出，挤出速度(g/10分钟)即为MFR。例7、11中，除了将测定温度变更为230℃、荷重变更为21.2N以外，以与上述同样的方式测定MFR。各例使用的氟树脂的MFR也用同样的方法求得MFR。
＜评价用成形体的制备＞
采用TESTER产业株式会社(テスター産業社)制的加压成形机，在预熔融时间10分钟、加压时间5分钟、加压压力5MPa、成形温度300℃的条件下加压，获得130mm×130mm×厚度0.23mm和130mm×130mm×厚度1mm的评价用成形体。
＜拉伸特性＞
从厚度1mm的评价用成形体中切出ASTM-D638 TypeV规定的哑铃形试验片。对于该试验片，采用TENSILON(爱安德株式会社(エー·アンド·デイ社)制的型号RTF-1350)，按照ASTM-D638，在测力传感器定格1kN、格子间距25.4mm、速度50mm/分钟的条件下测定拉伸强度、拉伸伸长率。
＜体积固有电阻＞
从厚度1mm的评价用成形体中切出宽度5cm、长度5cm的试验片。对于该试验片，采用低电阻率计(三菱化学株式会社(三菱ケミカルアナリテック社)制的型号MCP-T700)，按照JISK7194求得体积固有电阻。
＜耐折次数＞
从厚度0.23mm的评价用成形体中切出长度130mm、宽度13mm的试验片。对于该试验片，采用MIT弯曲试验装置(东洋精机制作所株式会社(東洋精機製作所社)制)，按照JIS P8115求出耐折次数(到试验片断裂为止的往返弯折次数)。
(使用材料)
氟树脂1：ETFE、TFE单元/乙烯单元/(全氟丁基)乙烯单元＝54/46/1.4(摩尔比)的共聚物，熔点260℃，MFR10g/10分钟。
氟树脂2：氟树脂1粉碎而得的粉末。平均粒径30μm。
氟树脂3：ETFE、TFE单元/乙烯单元/六氟丙烯单元/(全氟丁基)乙烯单元/衣康酸酐单元＝47.5/43.4/8.3/0.6/0.3(摩尔比)的共聚物，熔点180℃，MFR6g/10分钟。
氟树脂4：吴羽株式会社(クレハ社)制的KF聚合物#850(PVDF)
氟树脂5：PFA、TFE单元/全氟(丙基乙烯基醚)单元＝98/2(摩尔比)的共聚物，熔点305℃，MFR36g/10分钟。
氟树脂6：科慕公司(ケマーズ社)制的Teflon FEP 9494J(FEP)
CNS：包含分枝、交联且相互共有共同壁的多个碳纳米管的碳纳米结构体，Cabot株式会社制的“Athlos2000”。
CNT：碳纳米管(无分枝，不交联，相互不共有共同壁)，Nanocyl公司(ナノシル社)制的“NC7000”，多层碳纳米管，直径：9.5nm，长宽比：160。
CB：碳黑，电化株式会社(デンカ社)制的“DENKA BLACK”，乙炔黑，平均粒径：38nm，长宽比：1.0～1.7。
xGnP：新金属化学株式会社(ニューメタルスエンドケミカルズ社)制的纳米石墨烯xGnP M-25。
(双轴挤出机)
作为双轴挤出机，准备完全啮合型同向旋转双轴挤出机(Technovel株式会社(Technovel社)制的KZW15TW-45MG-NH(-1100))。
螺杆的全长L与螺杆径D之比L/D：45，
螺杆径：15mm，
螺筒块数目：6个，
股线模头：Technovel株式会社制的STD321(模头的吐出口的口径：4mm，吐出口数目：4个)。
(例1)
图1所示为例1所采用的双轴挤出机的示意性构成图。
双轴挤出机10具备2根螺杆(图示省略)、内置有2根螺杆的螺筒12、设于螺筒12上的原料供应口16、和设于螺筒12的下流端的股线模头18。
螺筒12从上流侧依次具备第1螺筒块C1、第2螺筒块C2、第3螺筒块C3、第4螺筒块C4、第5螺筒块C5、第6螺筒块C6。
原料供应口16设于第1螺筒块C1上。
双轴挤出机10具有从第4螺筒块C4的一部分到第5螺筒块C5的一部分的熔融区域(图示省略)。熔融区域以外的螺杆元件均为旋转元件。熔融区域由2个以上的捏合盘元件构成。捏合盘元件的个数设定为使得捏合区域率达到表1所示的值。
将99份氟树脂1和1份CNS从双轴挤出机10的原料供应口16投入，在双轴挤出机10中熔融混炼。各螺筒块C1～C6和股线模头18的设定温度为C1＝285℃，C2＝285℃，C3＝285℃，C4＝285℃，C5＝285℃，C6＝285℃，股线模头18＝290℃。螺杆转速为200rpm。有效剪切速度量示于表1。
由双轴挤出机10熔融混炼而得的混炼物从股线模头18挤出成股线。股线在水槽中冷却到20±3℃之后，经造粒机切割，得到树脂组合物的颗粒。
对于得到的颗粒，进行上述评价。结果示于表1。
(例2～6、8～10)
除了从双轴挤出机10的原料供应口16投入的材料及其配比、捏合区域率、以及有效剪切速度量如表1所示以外，以与例1同样的方式得到树脂组合物的颗粒，进行上述评价。结果示于表1。
另外，例5为用例4获得的颗粒进行二次混炼的示例，例6为仅用例4获得的颗粒进行二次混炼的示例。
(例7)
将表1所示的材料在东洋精机株式会社(東洋精機社)制的LABO PLASTOMILL中熔融混炼。配比如表1所示，将全体量30g一并投入LABO PLASTOMILL中，在螺杆转速50rpm、温度240℃的条件下熔融混炼10分钟，获得作为混炼物的树脂组合物。
对于得到的树脂组合物，评价拉伸特性、体积固有电阻值。结果示于表1。
(例11)
除了熔融混炼的材料如表1所示以外，以与例7同样的方式获得树脂组合物。对于得到的树脂组合物，评价MFR、体积固有电阻值、耐折次数。结果示于表1。
(例12～例16)
除了熔融混炼的材料如表2所示且混炼温度为如表2所示的温度以外，以与例7同样的方式获得树脂组合物。对于得到的树脂组合物，评价体积固有电阻值。另外体积固有电阻值的测定所使用的评价用成形体的加压温度为如表2所示的温度。结果示于表2。
[表1]
[表2]
例1～7的树脂组合物的CNS含量少至1质量％以下，但导电性仍然优异。此外，柔软性(耐折次数)、拉伸特性(拉伸强度、拉伸伸长率)也优异。
氟树脂的种类变更的例12～16的树脂组合物的CNS含量也少至1质量％以下，但导电性仍然优异。
而不含CNS且包含15质量％的CB的例8～9的树脂组合物的柔软性、拉伸特性不好。
不含CNS且包含1质量％的CNT或xGnP的例10～11的树脂组合物的导电性不好。
另外，在这里引用2021年05月25日提出申请的日本专利申请2021-087368号的说明书、权利要求书、摘要和附图的所有内容作为本发明说明书的公开。
符号说明
10双轴挤出机，12螺筒，16原料供应口，18股线模头、C1第1螺筒块，C2第2螺筒块，C3第3螺筒块，C4第4螺筒块，C5第5螺筒块，C6第6螺筒块。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其为包含氟树脂和碳纳米结构体的树脂组合物，其中，
所述碳纳米结构体包含分枝且相互共有共同壁的多个碳纳米管。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氟树脂为含有基于四氟乙烯的单元的聚合物。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述碳纳米结构体的含量相对于所述树脂组合物的总质量为0.001～10质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物成形而成的厚度1mm的片按照JIS K 7194测定的体积固有电阻在107Ω·cm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其还包含所述碳纳米结构体以外的填料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其还包含所述氟树脂以外的聚合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物成形而成的厚度0.23mm、长度130mm、宽度13mm的试验片按照JIS P8115测定的耐折次数在6000次以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其按照ASTM-D3159测定的熔体流速在1.5g/10分钟以上。
9.一种树脂组合物的制造方法，其为将氟树脂与碳纳米结构体干式混合或熔融混炼的树脂组合物的制造方法，其中，
所述碳纳米结构体包含分枝、交联且相互共有共同壁的多个碳纳米管。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，将所述氟树脂的一部分与所述碳纳米结构体熔融混炼来制备母料，将所述母料与所述氟树脂的剩余部分熔融混炼。
11.如权利要求9所述的制造方法，其中，用双轴挤出机将所述氟树脂与所述碳纳米结构体熔融混炼，
所述双轴挤出机具备包含2个以上捏合盘元件的多个螺杆元件安装于轴上而成的螺杆、和内置有2根所述螺杆的螺筒，
所述2个以上捏合盘元件的全长除以所述螺杆的全长所得的值、即捏合区域率大于0.1。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，下式(1)求得的有效剪切速度量大于8：
有效剪切速度量＝所述捏合区域率×下式(2)求得的螺杆剪切速度(秒-1)(1)
螺杆剪切速度＝3×螺筒直径(mm)×螺杆转速(rpm)/60(2)。
13.如权利要求9～12中任一项所述的制造方法，其中，所述碳纳米结构体的量相对于所述树脂组合物的总质量为0.001～10质量％。
14.权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物成形而成的成形体。
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