WO2005042636A1 - フッ素樹脂組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin composition, and more particularly to a fluororesin composition that can be used for a conductive material having excellent surface resistance.
  • a resin composition containing a synthetic resin material and a conductive filler is used as a conductive material having characteristics in various applications including electronic materials.
  • carbon nanotubes When carbon nanotubes are added as a conductive filler to synthetic resin, they exhibit the same level of conductivity at an added amount of 1 Z 3 to 1/4 that of the case where PAN-based carbon fibers are added. It has been known. This is because carbon nanotubes have higher conductivity than conventional carbon-based conductive fillers and have a high aspect ratio, so that a network structure is formed in the synthetic resin blended. It is said that this is because the number per unit weight is small.
  • carbon nanotubes are composed of only carbon atoms, and unlike carbon black and the like, they contain almost no impurities, do not change even when exposed to high temperatures during molding or use, and contain synthetic resin. It is not expected to decompose or generate gas from molded products, and is expected as a material for electronic components.
  • the present invention relates to a fluororesin composition, and an object of the present invention is to provide a fluororesin composition containing a carbon nanotube as a conductive filler in a fluororesin, which has good conductive properties and electrostatic charging properties. It is assumed that.
  • the object of the present invention can be solved by a fluororesin composition comprising a fluororesin whose terminal groups are stabilized and a carbon nanotube in a fluororesin composition.
  • the above-mentioned fluororesin composition wherein the fluororesin whose terminal group is stabilized is a perfluoroalkoxyalkane polymer or a perfluoroethylene propylene copolymer.
  • the above-mentioned fluororesin composition wherein the carbon nanotube is at least one selected from a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, and a vapor-grown carbon fiber.
  • the object of the present invention can be solved by a fluororesin composition in which a fluororesin is combined with a carbon nanotube surface-treated with a fluorosurfactant.
  • a fluororesin composition in which a fluororesin is combined with a carbon nanotube surface-treated with a fluorosurfactant.
  • the above-mentioned fluororesin composition wherein the fluorosurfactant is at least one selected from the group consisting of fluoroalkylsulfonic acid, fluoroalkylcarboxylic acid, and salts thereof.
  • a fluororesin composition comprising a fluororesin and a carbon nanotube surface-treated with a fluorosurfactant
  • the fluororesin has a terminal group stabilized, wherein the terminal group is preferably stable.
  • the modified fluororesin is the above-mentioned fluorine resin yarn composition selected from a perfluoroalkoxyalkane polymer or a perfluoroethylene propylene copolymer.
  • a fluororesin composition containing a fluororesin and a carbon nanotube surface-treated with a fluorosurfactant the carbon nanotube is subjected to a surface treatment with a fluorosurfactant before the fluororesin
  • the fluororesin composition according to one aspect of the present invention uses a fluororesin whose terminal groups are stabilized as the fluororesin and blends the carbon nanotubes as the conductive filler. It is useful for low noise, electromagnetic wave shielding materials, etc.
  • the carbon nanotubes used as fillers do not fall off because of their good electrostatic charge characteristics, and those with low static charge can be obtained, they are extremely useful as various electronic component materials that require high reliability. Useful things can be obtained.
  • the fluororesin composition according to another aspect of the present invention has a large conductivity with a smaller amount as a result of blending carbon nanotubes as a conductive filler after treating them with a fluorine-based surfactant.
  • it is useful as a low noise electromagnetic shielding material.
  • it has good electrostatic charging characteristics, does not cause the carbon nanotubes used as the filler to fall off, and can obtain a material with low static charge, making it extremely useful as a material for various electronic parts that require high reliability. Useful things are obtained.
  • the carbon nanotube is heated at a high temperature equal to or higher than the melting point at which the fluororesin is processed.
  • the inventors have found that when the terminal group of the fluororesin is stabilized as compared with the case where the conductivity is significantly reduced, it has been found that the conductivity reduction phenomenon and the like can be suppressed, and the invention can be achieved.
  • Fluororesin is a resin with superior chemical resistance compared to other synthetic resins, and is used in fields where chemical resistance is required, fields where heat resistance is required, or It is widely used in fields that require no liquid contamination due to eluates from tics.
  • the fluoropolymer produced by polymerization of the fluoromonomer can be formed into various shapes, it is suitable for producing a fluororesin composition kneaded with a conductive filler.
  • an initiator In the polymerization of the fluoromonomer, an initiator, a chain transfer agent, and the like are blended, so that the polymer formed by the action of these agents or by side reactions contains amide groups, carbinol groups, and carboxyl groups. It was inevitable that chemically unstable terminal groups were formed.
  • Such unstable end groups may cause a problem depending on the application of the fluororesin because of the possibility of reacting.In the case of a semiconductor manufacturing process or the like where a high degree of stability is required, these unstable terminal groups are used. Fluorinated resins whose terminal groups are stabilized by fluorinating the terminal groups with a fluorinating agent such as fluorine gas are used.
  • the present invention provides a fluororesin composition, in which the conductivity is imparted by blending carbon nanotubes with a fluororesin whose terminal groups are stabilized, to improve the physical properties with a small amount of blending. They found that they exhibited excellent properties in terms of electrical conductivity and electrostatic charging characteristics without loss.
  • the terminal group-stabilized fluororesin that can be used in the production of the fluororesin composition according to one aspect of the present invention is obtained by subjecting a terminal group to fluorination treatment with a fluorinating agent after polymerization.
  • a fluorinating agent e.g., a tetrafluoroethylene-ethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), a tetrafluoroethylene-fluoroalkylbutyl ether copolymer (PFA), a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (FEA).
  • ETFE tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride
  • TSV tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene vinylidene
  • PCTFE ethylene trichlorophenol
  • perfluorinated polymers are preferred, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) and tetrafluoroethylene-fluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA) are more preferred.
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-fluoroalkylvinyl ether copolymer
  • a mixture of a fluororesin whose terminal group is stabilized and a fluororesin whose terminal group is not stabilized may be used.
  • it is preferable that 1/3 or more of the total mass of the fluororesin to be used is a fluororesin whose terminal group is stabilized, and more preferably 1Z2 or more of the total mass has a terminal group. It is preferably a stabilized fluororesin.
  • the force that can be used in the fluororesin composition according to one aspect of the present invention is a single-walled carbon nanotube (SWCNT), a multi-walled carbon nanotube (MWCNT), a vapor-grown carbon fiber (VGCF), a carbon nanotube.
  • SWCNT single-walled carbon nanotube
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • VGCF vapor-grown carbon fiber
  • the carbon nanotubes preferably have a diameter of 1 nm to 300 nm, and preferably have an aspect ratio of 5 or more.
  • the content of the carbon nanotubes is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the mass of the whole composition.
  • the amount can be adjusted according to the conductive properties of the fluororesin composition to be used.
  • carbon nanotubes are used as a master patch that has been previously mixed and kneaded with a resin in order to improve the dispersibility of the fluorocarbon resin. Is also good.
  • the resin used for forming the master batch it is preferable to use the same fluororesin as the fluororesin composition finally produced.
  • the fluororesin composition according to one aspect of the present invention can be formed into a desired shape by a method such as an extrusion molding method, a roll molding method, or an injection molding method after mixing the fluororesin and the carbon nanotube at a predetermined ratio. it can.
  • a method such as an extrusion molding method, a roll molding method, or an injection molding method after mixing the fluororesin and the carbon nanotube at a predetermined ratio. it can.
  • Fluoroplastic pellets and carbon nanotubes were supplied from two feeders to the hopper of a twin-screw extruder (KZW20-25G manufactured by Technovel Corporation) so that the weight ratio was as shown in Table 1.
  • the twin-screw extruder was set at a cylinder temperature of 330 ° C, a die temperature of 340 ° C, melt-kneaded and extruded fluororesin and carbon nanotubes into strands at a screw speed of 30 rpm, and then cooled in a water tank. Then, pellets with a diameter of 1.5 mm and a length of 3 mm were produced using a pelletizer.
  • Samples 5 to 7 were prepared by uniformly mixing a pellet of fluororesin PFA4 50HPJ and a pellet of 350J beforehand and supplying them from a feeder.
  • the dispersion FEP120J was dried, the surfactant was washed off with acetone, extruded into strands with a single screw extruder, and pelletized with a pelletizer. -(Measurement of conductivity)
  • the conductivity was kneaded with a twin-screw extruder, and 10 g of the obtained pellet was formed into a 0.2 mm-thick sheet by a hot press at 350 ° C, and a high resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • the surface resistance was measured using HI RE STA-IP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a low resistivity meter (LORE S TA-AP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the evaluation results are shown in Table 1. Note that in Table 1, the comparison indicates a comparative example. (Measurement of electrostatic chargeability)
  • PFA450HPJ and PFA440HPJ are tetrafluoro-mouth ethylene-fluoroalkylvinylether copolymers (PFA) manufactured by Mitsui-Dupont Fluorochemical Co., Ltd., each of which has a stabilized end group, and FEP 100 J is And Mitsui's tetrafluoroethylene-1-hexafluoropropylene copolymer (FEP) manufactured by DuPont Fluorochemicals Co., Ltd. having stabilized terminal groups.
  • PFA tetrafluoro-mouth ethylene-fluoroalkylvinylether copolymers
  • FEP 100 J is And Mitsui's tetrafluoroethylene-1-hexafluoropropylene copolymer (FEP) manufactured by DuPont Fluorochemicals Co., Ltd. having stabilized terminal groups.
  • PFA350 J and PFA340 J are tetrafluoroethylene-fluoroalkylbutyl ether copolymers (PFA) manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemical Co., Ltd., whose terminal groups are not stabilized. Represents a tetrafluoroethylene-hexanefluoropropylene copolymer (F EP) manufactured by Mitsui-Dupont Fluorochemical Co., Ltd. in which the terminal group is not stabilized.
  • PFA tetrafluoroethylene-fluoroalkylbutyl ether copolymers
  • F EP tetrafluoroethylene-hexanefluoropropylene copolymer
  • VGCF is a vapor-grown carbon fiber with a diameter of 150 nm manufactured by Showa Denko, and CNT 20 is a carbon nanotube with a diameter of 20 nm manufactured by Carbon Nanotech Research Institute.
  • the carbon nanotubes are preliminarily treated with a fluorine-based surfactant, so that the affinity with the fluororesin used is increased. It has been found that, with a smaller amount of the carbon nanotubes, a fluororesin composition having a large conductivity and having good workability and mechanical properties without falling off of filler is provided. They also found that the properties of the fluororesin composition obtained depended on the chemical structure of the terminal group of the fluororesin used, and that the conductivity and electrostatic properties changed depending on the structure of the terminal group. It has been found that a fluororesin composition having excellent conductivity and the like can be provided by using a fluororesin having the following.
  • a fluororesin composition when carbon nanotubes treated with a fluorosurfactant are used and mixed with a fluororesin whose terminal groups are stabilized, the electric conductivity is particularly low. Electric Exhibits excellent characteristics in terms of gas charging characteristics.
  • fluorinated surfactant used in the fluorinated resin composition according to another aspect of the present invention include fluoroalkyl sulfonic acid or a salt thereof, and fluoroalkyl carboxylic acid or a salt thereof.
  • fluoroalkyl sulfonic acid or a salt thereof examples include potassium peroctenorenoate octanes-norrephonate, lithium perphnoreo-october octanes-nolephonate, perfluorobutanesulfonic acid rim, and the like.
  • the treatment method using a fluorine-based surfactant in another aspect of the present invention can be performed by a method in which a fluorine-based surfactant is brought into contact with carbon nanotubes.
  • a fluorine-based surfactant for example, a solution of a fluorine-based surfactant in an organic solvent, Alternatively, it can be performed by immersing the carbon nanotubes in an aqueous solution and then performing a drying treatment.
  • the amount of the fluorosurfactant to be added is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.003% by mass or more and 5% by mass or less, based on the whole composition. % Or more and 2% by mass or less.
  • the amount of addition is an amount not including a solvent.
  • the amount is less than 0.001% by mass, good conductivity cannot be obtained, and if the amount is more than 5% by mass, workability is reduced.
  • the fluororesin that can be used in the production of the fluororesin composition according to another aspect of the present invention includes polytetrafluoroethylene (PTFE) .tetrafluoroethylene-fluoroalkylbier ether copolymer
  • the fluororesin whose terminal group is stabilized is obtained by subjecting a fluororesin obtained by polymerization to a fluorination treatment of a terminal group with a fluorinating agent, and specifically, tetrafluoroethylene.
  • FEP 1-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene monofluoroalkylvinyl ether copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene monoethylene copolymer
  • TSV ethylene-hexafluorotT-propyl I-vinylidene fluoride terpolymer
  • perfluorinated polymers are preferred, and tetrafluoroethylene-hexaphnoleo-opened propylene copolymer (FEP) and tetraphnoleo-opened ethylene-fluoroalkylbier ether copolymer (PFA) are more preferred.
  • FEP tetrafluoroethylene-hexaphnoleo-opened propylene copolymer
  • PFA tetraphnoleo-opened ethylene-fluoroalkylbier ether copolymer
  • a fluororesin whose terminal group is not stabilized may be blended together with a fluororesin whose terminal group is stabilized.
  • a fluororesin having a stabilized terminal group it is preferable that at least 1/3 or more of the total mass of the fluororesin used is a fluororesin having a stabilized terminal group, Preferably, at least 1/2 of the total mass is a fluororesin whose terminal group is stabilized.
  • Carbon nanotubes that can be used in the fluororesin composition in another aspect of the present invention include single-walled carbon nanotubes (SWCNT), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), vapor-grown carbon fibers (VGCF), carbon nanohorns, and the like.
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • VGCF vapor-grown carbon fibers
  • carbon nanohorns and the like.
  • the carbon nanoporous material having the following electrical conductivity can be cited.
  • the carbon nanotubes preferably have a diameter of 1 nm to 300 nm, and preferably have an aspect ratio of 5 or more.
  • the carbon nanotubes comprise the entire composition Is preferably at least 0.1% by mass based on the mass of
  • the carbon nanotubes may be used as a masterbatch which is previously mixed and kneaded with a resin in order to improve dispersibility in a fluororesin.
  • a resin used for forming the masterbatch, it is preferable to use the same fluororesin as the fluororesin composition finally produced.
  • the fluororesin composition according to another aspect of the present invention is obtained by mixing a fluororesin and a carbon nanotube at a predetermined ratio, and then forming the desired shape by a method such as an extrusion molding method, a roll molding method, or an injection molding method. can do.
  • a method such as an extrusion molding method, a roll molding method, or an injection molding method. can do.
  • Carbon nanotubes were added to the fluorine-based surfactants shown in Table 2 in an amount corresponding to the mixing ratio of the fixed components shown in Table 2, stirred well, and dried at 110 ° C.
  • twin-screw extruder KZW20_25G manufactured by Technovel Corp.
  • fluororesin pellets and carbon nanotubes were supplied from two feeders at a weight ratio shown in Table 2.
  • the twin-screw extruder is set at a cylinder temperature of 330 ° C and a die temperature of 34 ° C, melt-kneads and extrudes fluororesin and carbon nanotubes into strands at a screw rotation speed of 30 rpm, and then cools in a water bath. After that, a pellet having a diameter of 1.5 mm and a length of 3 mm was prepared using a pelletizer.
  • a high resistivity meter Mitsubishi Chemical Ltd. HI RE STA- IP
  • low resistivity meter Mitsubishi Chemical's LORES TA-AP
  • PFA350 J, PFA450 J, PFA340 J, and PFA420 J each represent Mitsui's tetrafluoroethylene-fluoroalkylbier ether copolymer (PFA) manufactured by DuPont Fluorochemical Canole.
  • PFA450 J and PFA420 J have stabilized terminal groups.
  • FEP 100 J and FEP 120 J each represent a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) manufactured by Mitsui-Dupont Fluoro Chemical Co., Ltd.
  • FEP 100 J has a stabilized terminal group.
  • ETFEC88AX indicates tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the numerical values indicate the blending weight ratio of the solid content.
  • the surfactant is SA 1: potassium perfluorooctanesulfonate, which is obtained by treating carbon nanotubes in a 4% by mass methanol solution.
  • SA2 Lithium perfluorooctanesulfonate, which is obtained by treating carbon nanotubes in a 4% by mass methanol solution.
  • Par Full O represents Rob Tan lithium sulfonate is obtained by treating the carbon nanotubes 4 mass 0/0 aqueous solution.
  • the numerical values indicate the weight ratio of the solid content of the surfactant.
  • CNT stands for carbon nanotube
  • VGCF is a vapor-grown carbon fiber with a diameter of 150 nm manufactured by Showa Denko
  • the CNT 20 is a carbon nanotube with a diameter of 20 nm manufactured by Carbon Nanotechnology Research Institute.
  • the numerical values indicate the blending weight ratio of the solid content.
  • the fluororesin composition of the present invention uses carbon nanotubes as the conductive filler and uses a fluorine-free resin having stable terminal groups as the fluororesin, it has excellent conductive properties, particularly excellent electrostatic charging properties.
  • the present invention can provide a fluororesin composition which has excellent electrical characteristics such as conductivity and static electricity characteristics, and can be used for the production of electronic materials.

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Abstract

フッ素樹脂組成物において、末端基が安定化されたフッ素樹脂とカーボンナノチューブからなるフッ素樹脂組成物、およびフッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤によって表面処理したカーボンナノチューブとを配合したものであるフッ素樹脂組成物を構成することによって、導電性、静電気帯電特性等の電気的な特性が優れたフッ素樹脂組成物を提供することができる。

Description

明細書 フッ素樹脂組成物 技術分野
本発明は、 フッ素樹脂組成物に関し、 特に優れた表面抵抗を有する導 電性材料等に使用可能なフッ素樹脂組成物に関する。 背景技術
合成樹脂材料に導電性フィラーを含有させた樹脂組成物は特性を有す る導電性材料として電子材料をはじめとして各種の用途において使用さ れている。
従来の導電性のカーポンプラックからなる導電性フィラーとしてカー ボンナノチューブをフイラ一として用いることが、 例えば特開 2 0 0 3 一 1 9 2 9 1 4号公報に提案されている。
カーボンナノチューブを導電性フィラーとして合成樹脂に添加した場 合には、 P A N系の炭素繊維を添加した場合に比べて 1 Z 3〜 1 / 4の 添カ卩量で同程度の導電性を示すことが知られている。 これは、 カーボン ナノチューブが従来の炭素系導電性フィラーに比べて導電性が高く、 ァ スぺクト比が高いために配合した合成樹脂中にネットワーク構造を形成 しゃすく、 また、 微細で嵩密度が小さく単位重量当たりの本数が多くな ることによるものと言われている。
また、 カーボン系導電性フィラーを含有する導電性材料は、 各種の電 子材料、 電子装置、 電線のシールド体等として使用された場合には、 摩 擦などの理由で導電性フィラーが抜け落ちると電気回路の短絡等の重大 な問題を引き起こす可能性があった。 ところが、 カーボンナノチューブは従来の導電性炭素材料に比べて大 きさが小さく細かい物質であって、 樹脂組成物からの 「浮き」 がほとん ど起こらず、 表面状態が優れ、 また、 強度が大きく弾性率を有する物質 なので破損による抜け落ちも少ないという特徴を有していた。
また、 カーボンナノチューブは炭素原子のみから構成されたものであ り、 カーボンブラックなどと異なり不純物をほとんど含有せず、 成形時 あるいは使用時に高温下に曝されても変化せず、 また配合する合成樹脂 を分解させたり、 成形品からガス発生の可能性がなく、 電子部品用の材 料として期待されている。
また、 カーボンナノチューブをフッ素樹脂中へフイラ一として配合す ることも提案されている。 フッ素樹脂中へフィラーとしてカーボンナノ チューブを配合した場合には、 カーボンナノチューブの優れた性質とと もに、 フッ素樹脂の有する化学的安定性を併せ持ったフッ素樹脂組成物 を提供可能である。 発明の開示
本発明は、 フッ素樹脂組成物に関するものであり、 フッ素樹脂に導電 性フイラ一としてカーボンナノチューブを含有した組成物において、 導 電特性および静電気帯電特性が良好なフッ素樹脂組成物を提供すること を課題とするものである。
本発明の課題は、 フッ素樹脂組成物において、 末端基が安定化された フッ素樹脂とカーボンナノチューブからなるフッ素樹脂組成物によって 解決することができる。
また、 末端基が安定ィヒされたフッ素樹脂がパーフルォロアルコキシァ ルカンポリマー、 またはパーフルォロエチレンプロピレンコポリマーで ある前記のフッ素樹脂組成物である。 また、 カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ、 多層カー ボンナノチューブ、 気相成長炭素繊維から選ばれる少なくとも一種であ る前記のフッ素樹脂組成物である。
さらに、 本発明の課題は、 フッ素樹脂組成物において、 フッ素樹脂と フッ素系界面活性剤によつて表面処理したカーボンナノチューブとを配 合したものであるフッ素樹脂組成物によつて解決することができる。 その際、 前記フッ素系界面活性剤が、 フルォロアルキルスルホン酸、 フルォロアルキルカルボン酸、 およびそれらの塩からなる群から選ばれ る少なくとも 1種である前記のフッ素樹脂組成物である。
また、 フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤によって表面処理したカーボ ンナノチューブとを配合したフッ素樹脂組成物において、 フッ素樹脂が 末端基が安定化されたものであり、 ここで、 好ましくは末端基が安定化 されたフッ素樹脂がパーフルォロアルコキシアルカンポリマー、 または パーフルォロエチレンプロピレンコポリマーから選ばれる前記のフッ素 榭脂糸且成物である。
フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤によつて表面処理したカーボンナノ チューブとを配合したフッ素樹脂組成物においては、 カーボンナノチュ ーブをあらかじめフッ素系界面活性剤によって表面処理を行った後に、 フッ素樹脂と混合したのでカーボンナノチューブとフッ素樹脂との親和 性が高まり、 フッ素樹脂からの抜け落ちが少なくなり、 またフッ素榭脂 相互の親和性の向上によつて導電性も大きなフッ素樹脂組成物を得る ことができる。 本発明の一局面におけるフッ素樹脂組成物は、 フッ素樹脂として末端 基が安定ィ匕されたフッ素樹脂を用いるとともにカーボンナノチューブを 導電性フィラーとして配合した結果、 少量の配合割合で大きな導電性を 有し、 低ノイズ、 電磁波シールド材料等に有用である。 更に、 静電気帯 電特性が良好であって、 フィラーとして使用したカーボンナノチューブ の抜け落ちがなく、 また静電気の帯電が小さなものが得られるので高信 頼性が要求される各種の電子部品材料等として極めて有用なものが得ら れる。
また、 本発明の他の局面におけるフッ素樹脂組成物は、 カーボンナノ チューブをフッ素系界面活性剤によって処理を行った後に導電性フイラ 一として配合した結果、 より少量の配合量で大きな導電性を有し、 低ノ ィズ電磁シールド材料等に有用である。 更に、 静電気帯電特性が良好で あって、 フイラ一として使用したカーボンナノチューブの抜け落ちがな く、 また静電気の帯電が小さなものが得られるので高信頼性が要求され る各種の電子部品材料等として極めて有用なものが得られる。
更に、 必要とする導電特性が少量のカーボンナノチューブの配合で得 られるため、 フッ素樹脂が持つ本来の表面特性や機械特性を損なうこと なく、 フィラー配合による加工性の低下も小さくすることができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明による実施態様について述べる。
本発明は、 その一局面では、 カーボンナノチューブを導電性フィラー としたフッ素樹脂組成物において、 フッ素樹脂の末端基が不安定な場合、 そのフッ素樹脂が加工される融点以上の高温下でカーボンナノチューブ の導電性が著しく低下するのに比べ、 フッ素樹脂の末端基が安定化され たものの場合、 導電性の低下現象等が抑制可能であることを見出して発 明をなし得たものである。
フッ素樹脂は、 耐薬品性等が他の合成樹脂に比べて優れた樹脂であり、 耐薬品性が要求される分野、 耐熱性が要求される分野、 あるいはプラス チックからの溶出物による液体の汚染等がないことを要求される分野に おいて広く利用されている。
特に、 フルォロモノマーの重合によって製造されるフルォロポリマー は各種の形状へ成形することができるので、 導電性フイラ一と混練した フッ素樹脂組成物の製造には好適なものである。
フルォロモノマーの重合の際には、 開始剤、 連鎖移動剤等が配合され ているので、 これらの薬剤の作用、 あるいは副反応によって、 形成され るポリマーには、 アミ ド基、 カルビノール基、 カルボキシル基等の化学 的に不安定な末端基が形成されることが避けられなかった。
こうした不安定な末端基は、 反応する可能性があるためにフッ素樹脂 の用途によっては問題となる場合もあり、 高度な安定性が要求される半 導体製造工程等においては、 これらの不安定な末端基をフッ素ガスなど のフッ素化剤によってフッ素化処理して、 末端基が安定化されたフッ素 樹脂が用いられている。
本発明は、 その一局面では、 フッ素榭脂組成物として、 末端基が安定 化されたフッ素樹脂にカーボンナノチューブを配合することによって導 電性を付与した場合には、 少量の配合でその物性を損なわずに電気伝導 度、 静電気帯電特性の面で優れた特性を発揮することを見出したもので ある。
本発明の一局面におけるフッ素樹脂組成物の製造に使用することが可 能な末端基を安定化したフッ素樹脂は、 重合後にフッ素化剤によって末 端基のフッ素化処理を行ったものであって、 具体的には、 テトラフルォ 口エチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 (F E P ) 、 テトラフ ルォロエチレン一フルォロアルキルビュルエーテル共重合体 (P F A) . テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体 (E T F E ) 、 テトラフル ォロエチレン一へキサフルォロプロピレンービニリデンフルオラィド三 元共重合体 (THV) 、 ポリテトラフルォロエチレン (PTFE) 、 ポ リフツイ匕ビニリデン (PVdF) 、 ポリクロ口トリフノレオ口エチレン (P CTFE) から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
これらのなかでも、 全フッ素化ポリマーが好ましく、 テトラフルォロ エチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 (FEP) 、 テトラフル ォロエチレン一フルォロアルキルビニルエーテル共重合体 (PFA) 力 S より好ましい。
また、 本発明の一局面においては、 末端基が安定化されたフッ素樹脂 とともに、 末端基が安定ィ匕されていないフッ素樹脂を配合したものであ つても良い。 この場合には、 使用するフッ素榭脂の全質量の 1/3以上 が末端基が安定化されたフッ素樹脂であることが好ましく、 より好まし くは全質量の 1 Z 2以上が末端基が安定化されたフッ素樹脂であること が好ましい。
本発明の一局面におけるフッ素榭脂組成物に使用することが可能な力 一ボンナノチューブは、 単層カーボンナノチューブ (SWCNT) 、 多 層カーボンナノチューブ (MWCNT) 、 気相成長炭素繊維 (VGCF)、 カーボンナノホーン等の導電性を有するカーボンナノ多孔体を挙げるこ とができる。
また、 カーボンナノチューブは、 直径が 1 nm〜から 300 nmであ ることが好ましく、 アスペクト比は 5以上のものが好ましい。
本発明の一局面においては、 カーボンナノチューブは、 組成物全体の 質量を基準として、 0. 1質量%以上とすることが好ましく、 1質量% 以上とすることがより好ましいが、 配合比は目的とするフッ素樹脂組成 物の導電特性に応じて配合量を調整することができる。
また、 カーボンナノチューブは、 フッ素樹脂に対する分散性を向上さ せる点から、 予め樹脂混合して混練したマスターパッチとして使用して も良い。 マスターバッチの形成に利用する樹脂は、 最終的に製造するフ ッ素樹脂組成物と同一のフッ素樹脂を使用することが好ましい。
本発明の一局面におけるフッ素樹脂組成物は、 フッ素樹脂とカーボン ナノチューブとを所定の割合で混合した後に、 押出成形法、 ロール成形 法、 射出成形法等の方法によって所望の形状に成形することができる。 以下に実施例、 比較例を示し本発明を説明する。
実施例
2軸押出機 (テクノベル社製 KZW20— 2 5 G) のホッパーに、 2 台のフィーダ一から各々フッ素樹脂ペレツトとカーボンナノチューブを 表 1の重量比率になるよう供給した。 2軸押出機はシリンダー温度を 3 3 0°C、 ダイ温度を 340°Cに設定し、 スクリユー回転数 3 0 r pmで フッ素樹脂とカーボンナノチューブをストランド状に溶融混練押出した 後に水槽で冷却した後、 ペレタイザ一で、 直径 1. 5mm、 長さ 3mm のペレットを作製した。
なお、 試料 5〜 7はフッ素榭脂 P F A4 50HP Jと 3 5 0 Jのペレ ットを予め均一に混合して、 フイダーから供給した。 また比較 3はディ スパージョンである F E P 1 20 Jを乾燥後、 ァセトンで界面活性剤を 洗い落とした後、 単軸押出機でストランドに押出し、 ペレタイザ一でぺ レッ ト化して用いた。 - (導電率の測定)
導電率は 2軸押出機で混練し、 得られたペレツト 1 0 gを 3 5 0°Cの 熱プレスで、 厚さ 0. 2 mmのシート状に成形し、 高抵抗率計 (三菱化 学製 H I RE STA— I P) 、 低抵抗率計 (三菱化学製 LORE S TA-AP) を用いて、 表面抵抗を測定し、 その評価結果を表 1に示す。 なお、 表 1において比較は比較例であることを示す。 (静電気帯電性の測定)
試料ペレツト 1 00 gを静電気除去機を (ァズワン製 S F— 100 0) 用いて除電した後、 ポリエチレンの袋に入れ、 中を膨らませたまま 口を閉じ、 激しく 1 0回上下させ、 袋の中のペレツトが静電気で袋壁に 付着するかどうかで判定した。 付着しないものを良、 付着したもの不と した。
表 1において、 PFA450HP J、 PFA440HP Jは、 それぞ れ末端基を安定化した三井 ·デュポンフロロケミカル社製テトラフルォ 口エチレン—フルォロアルキルビニルエーテル共重合体 (PFA) を示 し、 FEP 100 Jは、 末端基を安定化した三井'デュポンフロロケミ カル社製テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 (FEP) を示す。
また、 PFA350 J、 PFA340 Jは、 それぞれ末端基を安定化 していない三井 ·デュポンフロロケミカル社製テトラフルォロエチレン —フルォロアルキルビュルエーテル共重合体 (PFA) を示し、 FEP 1 20 Jは、 末端基を安定化していない三井 ·デュポンフロロケミカル 社製テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 (F EP) を示す。
また、 VGCFは昭和電工製の径が 1 50 nmの気相法炭素繊維であ り、 CNT 20は、 カーボン ·ナノテク · リサーチ ·インスティチュー ト製の径が 20 nmのカーボンナノチューブである。
表 1
Figure imgf000010_0001
次に、 本発明による他の実施形態について述べる。
本発明は、 他の局面では、 カーボンナノチューブを導電性フィラーと したフッ素樹脂組成物において、 カーボンナノチューブをあらかじめフ ッ素系界面活性剤によって処理したので、 使用するフッ素樹脂との親和 性が高まる結果、 カーボンナノチューブのより少量の配合量で、 大きな 導電性を有するとともにフィラーの抜け落ちがなく良好な加工性と機械 的特性を有するフッ素樹脂組成物を提供することを見出したものである。 また、 使用するフッ素樹脂の末端基の化学構造によって得られるフッ 素樹脂組成物の特性が大きく変わり、 末端基の構造によって導電性およ ぴ静電特性が変化することを見出し、 特定の末端基を有するフッ素榭脂 を用いることによって導電性等が優れたフッ素樹脂組成物が提供可能で あることを見出したものである。
本発明の他の局面におけるフッ素榭脂組成物においては、 フッ素系 界面活性剤によって処理したカーボンナノチューブを使用し、 末端基が 安定化されたフッ素樹脂と混合した場合には、 電気伝導度とりわけ静電 気帯電特性の面で優れた特性を発揮する。
本発明の他の局面におけるフッ素榭脂組成物に使用するフッ素系界面 活性剤としては、 フルォロアルキルスルホン酸またはその塩、 フルォロ アルキルカルポン酸またはその塩を挙げることができ、 具体的には、 パ ーフノレオ口オクタンスノレホン酸カリウム、 パーフノレオ口オクタンスノレホ ン酸リチウム、 パーフルォロブタンスルホン酸力リゥム等を挙げること ができる。
本発明の他の局面におけるフッ素系界面活性剤による処理方法は、 フ ッ素系界面活性剤とカーボンナノチューブとを接触させる方法によって 行うことができ、 例えば、 フッ素系界面活性剤の有機溶媒溶液、 あるい は水溶液中にカーボンナノチューブを浸漬した後に乾燥処理することに よって行うことができる。
フッ素系界面活性剤の添加量は、 組成物全体に対して、 0. 001質 量%以上であることが好ましく、 より好ましくは 0. 003質量以上、 5質量%以下であり、 0. 005質量%以上、 2質量%以下とすること がより好ましい。 なお、 添加量は、 溶剤を含まない量である。
添加量が 0. 001質量%よりも少ないと良好な導電性が得られず、 また 5質量%よりも多いと加工性が低下する。
本発明の他の局面におけるフッ素樹脂組成物の製造に使用することが 可能なフッ素樹脂としては、 ポリテトラフルォロエチレン (PTFE) . テトラフルォロエチレン—フルォロアルキルビエルエーテル共重合体
(PFA) 、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重 合体 (FEP) 、 テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体 (ETF E) 、 ポリフッ化ビニリデン (PVDF) 、 ポリクロ口 トリフルォロェ チレン (PCTFE) 、 エチレンクロロートリフノレオ口エチレンコポリ マー (ECTFE) 等を挙げることができる。 末端基を安定化したフッ素樹脂としては、 重合によって得ら たフッ 素樹脂をフッ素化剤によつて末端基のフッ素化処理を行つたものであ て、 具体的には、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン 共重合体 (FEP) 、 テトラフルォロエチレン一フルォロアルキルビニ ルエーテル共重合体 (PFA) 、 テトラフルォロエチレン一エチレン共 重合体 (ETFE) 、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォ tTプ 'ロピ I レンービニリデンフルオライド三元共重合体 (THV) から選ばれる少 なくとも一種を挙げることができる。
これらのなかでも全フッ素化ポリマーが好ましく、 テトラフルォロェ チレン一へキサフノレオ口プロピレン共重合体 (FEP) 、 テトラフノレオ— 口エチレン—フルォロアルキルビエルエーテル共重合体 (PFA) がよ り好ましい。
また、 本発明の他の局面においては、 末端基が安定化されたフッ素樹 脂とともに、 末端基が安定化されていないフッ素樹脂を配合したもので あっても良い。 末端基が安定化されたフッ素樹脂による特性を十分なも のとするためには使用するフッ素樹脂の全質量の 1 / 3以上が末端基が 安定化されたフッ素樹脂であることが好ましく、 より好ましくは全質量 の 1/2以上が末端基が安定化されたフッ素樹脂であることが好ましい。 本発明の他の局面におけるフッ素樹脂組成物に使用することが可能な カーボンナノチューブは、 単層カーボンナノチューブ (SWCNT) 、 多層カーボンナノチューブ (MWCNT) 、 気相成長炭素繊維 (VGC F) 、 カーボンナノホーン等の導電性を有するカーボンナノ多孔体を挙 げることができる。
また、 カーボンナノチューブは、 直径が 1 nm〜から 300 nmであ ることが好ましく、 アスペクト比は 5以上のものが好ましい。
本発明の他の局面においては、 カーボンナノチューブは、 組成物全体 の質量を基準として、 0 . 1質量%以上とすることが好ましく、 1質量
%以上とすることがより好ましいが、 配合比は目的とするフッ素樹脂組 成物の導電特性に応じて配合量を調整することができる。
また、 カーボンナノチューブは、 フッ素樹脂に対する分散性を向上さ せる点から、 予め樹脂混合して混練したマスターバッチとして使用して も良い。 マスターバッチの形成に利用する樹脂は、 最終的に製造するフ ッ素樹脂組成物と同一のフッ素樹脂を使用することが好ましい。
本発明の他の局面におけるフッ素樹脂組成物は、 フッ素樹脂とカーボ ンナノチューブとを所定の割合で混合した後に、 押出成形法、 ロール成 形法、 射出成形法等の方法によって所望の形状に成形することができる。 以下に、 実施例、 比較例を示し、 さらに本発明を説明する。
実施例
表 2に記載のフッ素系界面活性剤にカーボンナノチューブを表 2記載 の固定分の配合比率になる量を入れ、 良く攪拌した後 1 1 0 °Cで乾燥さ せた。
2軸押出機 (テクノベル社製 K Z W 2 0 _ 2 5 G) のホッパーに、 2 台のフィーダ一から各々フッ素樹脂ペレツトとカーボンナノチューブを 表 2の重量比率になるよう供給した。 2軸押出機はシリンダー温度を 3 3 0 °C、 ダイ温度を 3 4 0 °Cに設定し、 スクリュー回転数 3 0 r p mで フッ素樹脂とカーボンナノチューブをストランド状に溶融混練押出した 後に水槽で冷却した後、 ペレタイザ一で直径 1 . 5 mm、 長さ 3 mmの ペレツトを作製した。
また比較 1 0はディスバージョンである F E P 1 2 0 Jを乾燥後、 メ タノールで界面活性剤を洗い落とした後、 単軸押出機でストランドに押 出し、 ペレタイザ一で直径 1 . 5 mm、 長さ 3 mmのペレッ ト化して用 いた。
なお、 表 2において比較は比較例であることを示す。
(導電率の測定)
導電率は 2軸押出機で混練し、 得られたペレツト 1 0 §を350 の 熱プレスで、 厚さ 0. 2mmのシート状に成形し、 高抵抗率計 (三菱化 学製 H I RE STA— I P) 、 低抵抗率計 (三菱化学製 LORES TA-AP) を用いて、 表面抵抗を測定し、 その評価結果を、 Ω /口を 単位に表 2に示す。
(静電気帯電性の測定)
試料ペレッ ト 1 00 gを静電気除去機 (ァズワン製 SF— 1000) 用いて除電した後、 ポリエチレンの袋に入れ、 中を膨らませたまま口を 閉じ、 激しく 1 0回上下させ、 袋の中のペレツトが静電気で袋壁に付着 するかどうかで判定した。 付着しないものを良、 付着したもの不とした。 表 2において、 PFA350 J, PFA450 J, PFA340 J, PFA420 Jは、 それぞれ三井 'デュポンフロロケミカノレ社製テトラ フルォロエチレン一フルォロアルキルビエルエーテル共重合体 (P F A) を示す。 また、 PFA450 J, PFA420 Jは末端基が安定化され たものである。
FEP 100 J, FEP 1 20 Jは、 それぞれ三井 ·デュポンフロロ ケミカル社製テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重 合体 (FEP) を示す。 また、 FEP 1 00 Jは末端基が安定化された ものである。
また、 ETFEC88AXは、 旭硝子社製テトラフルォロエチレン一 エチレン共重合体 (ETFE) を示す。
また、 数値は固形分の配合重量比を示す。
界面活性剤は、 S A 1 :パーフルォロオクタンスルホン酸カリウムを表し、 4質量 %メタノール溶液中でカーボンナノチューブを処理したものである。
SA2 :パーフルォロオクタンスルホン酸リチウムを表し、 4質量 %メタノール溶液中でカーボンナノチューブを処理したものである。
S A3 :パーフルォロブタンスルホン酸リチウムを表し、 4質量0 /0 水溶液中でカーボンナノチューブを処理したものである。
また、 数値は界面活性剤の固形分の配合重量比を示す。
CNTは、 カーボンナノチューブを表し、
VGCFは昭和電工製の径が 1 50 n mの気相法炭素繊維
CNT 20は、 カーボン ·ナノテク · リサーチ ·インスティチュート 製の径が 20 nmのカーボンナノチューブである。
また、 数値は固形分の配合重量比を示す。
表 2
比比比
911·
Figure imgf000016_0001
4
94 6
4
94 産業上の利用可能性
本発明のフッ素樹脂組成物は、 導電性フイラ一として、 カーボンナノ チューブを用いるとともに、 フッ素樹脂として末端基が安定したフッ素 不不不不 榭脂を使用したので、 導電特性とくに静電気帯電特性が優れたフッ素樹 脂組成物を提供することができ、 導電性および静電気特性等の電気的特 性が優れた電気材料、 電子材料の製造に利用することができ、 また、 本 発明のフッ素樹脂組成物は、 フッ素系界面活性剤によって処理を行った カーボンナノチューブを用いたので、 導電特性とくに静電気帯電特性が 優れたフッ素樹脂組成物を提供することができ、 導電性および静電気特 性等の電気的特性が優れた電気材料、 電子材料の製造に利用することが できる。

Claims

請求の範囲
1 . フッ素樹脂組成物において、 末端基が安定化されたフッ素樹脂とカー ボンナノチューブからなることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
2 . 末端基が安定化されたフッ素榭脂がパーフルォロアルコキシァルカン ポリマー、 またはパーフルォロエチレンプロピレンコポリマーから選ばれ ることを特徴とする請求項 1記載のフッ素樹脂組成物。
3 . フッ素樹脂組成物において、 フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤によつ て表面処理したカーボンナノチューブとを配合したものであることを特徴 とするフッ素樹脂組成物。
4 . フッ素系界面活性剤が、 フルォロアルキルスルホン酸、 フルォロアル キルカルボン酸、 およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項 3記載のフッ素樹脂組成物。
5 . フッ素樹脂が末端基が安定ィヒされたものであることを特徴とする請求 項 3または 4のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
6 . 末端基が安定ィ匕されたフッ素樹脂がパーフルォロアルコキシアルカン ポリマー、 またはパーフルォロエチレンプロピレンコポリマーから選ばれ るものであることを特徴とする請求項 3ないし 5のいずれか 1項に記載の フッ素樹脂組成物。
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