WO2005042636A1

WO2005042636A1 - フッ素樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005042636A1
Application number: PCT/JP2004/016362
Authority: WO
Inventors: Keigo Goshiki
Original assignee: Junkosha Inc.
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2005-05-12
Also published as: US20070037918A1; KR20060093120A; TWI370154B; KR100779967B1; TW200519151A

Abstract

フッ素樹脂組成物において、末端基が安定化されたフッ素樹脂とカーボンナノチューブからなるフッ素樹脂組成物、およびフッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤によって表面処理したカーボンナノチューブとを配合したものであるフッ素樹脂組成物を構成することによって、導電性、静電気帯電特性等の電気的な特性が優れたフッ素樹脂組成物を提供することができる。

Description

明細書フッ素樹脂組成物技術分野

本発明は、フッ素樹脂組成物に関し、特に優れた表面抵抗を有する導電性材料等に使用可能なフッ素樹脂組成物に関する。背景技術

合成樹脂材料に導電性フィラーを含有させた樹脂組成物は特性を有する導電性材料として電子材料をはじめとして各種の用途において使用されている。

従来の導電性のカーポンプラックからなる導電性フィラーとしてカーボンナノチューブをフイラ一として用いることが、例えば特開 2 0 0 3 一 1 9 2 9 1 4号公報に提案されている。

カーボンナノチューブを導電性フィラーとして合成樹脂に添加した場合には、 P A N系の炭素繊維を添加した場合に比べて 1 Z 3〜 1 / 4の添カ卩量で同程度の導電性を示すことが知られている。これは、カーボンナノチューブが従来の炭素系導電性フィラーに比べて導電性が高く、ァスぺクト比が高いために配合した合成樹脂中にネットワーク構造を形成しゃすく、また、微細で嵩密度が小さく単位重量当たりの本数が多くなることによるものと言われている。

また、カーボン系導電性フィラーを含有する導電性材料は、各種の電子材料、電子装置、電線のシールド体等として使用された場合には、摩擦などの理由で導電性フィラーが抜け落ちると電気回路の短絡等の重大な問題を引き起こす可能性があった。ところが、カーボンナノチューブは従来の導電性炭素材料に比べて大きさが小さく細かい物質であって、樹脂組成物からの「浮き」がほとんど起こらず、表面状態が優れ、また、強度が大きく弾性率を有する物質なので破損による抜け落ちも少ないという特徴を有していた。

また、カーボンナノチューブは炭素原子のみから構成されたものであり、カーボンブラックなどと異なり不純物をほとんど含有せず、成形時あるいは使用時に高温下に曝されても変化せず、また配合する合成樹脂を分解させたり、成形品からガス発生の可能性がなく、電子部品用の材料として期待されている。

また、カーボンナノチューブをフッ素樹脂中へフイラ一として配合することも提案されている。フッ素樹脂中へフィラーとしてカーボンナノチューブを配合した場合には、カーボンナノチューブの優れた性質とともに、フッ素樹脂の有する化学的安定性を併せ持ったフッ素樹脂組成物を提供可能である。発明の開示

本発明は、フッ素樹脂組成物に関するものであり、フッ素樹脂に導電性フイラ一としてカーボンナノチューブを含有した組成物において、導電特性および静電気帯電特性が良好なフッ素樹脂組成物を提供することを課題とするものである。

本発明の課題は、フッ素樹脂組成物において、末端基が安定化されたフッ素樹脂とカーボンナノチューブからなるフッ素樹脂組成物によって解決することができる。

また、末端基が安定ィヒされたフッ素樹脂がパーフルォロアルコキシァルカンポリマー、またはパーフルォロエチレンプロピレンコポリマーである前記のフッ素樹脂組成物である。また、カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維から選ばれる少なくとも一種である前記のフッ素樹脂組成物である。

さらに、本発明の課題は、フッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤によつて表面処理したカーボンナノチューブとを配合したものであるフッ素樹脂組成物によつて解決することができる。その際、前記フッ素系界面活性剤が、フルォロアルキルスルホン酸、フルォロアルキルカルボン酸、およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種である前記のフッ素樹脂組成物である。

また、フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤によって表面処理したカーボンナノチューブとを配合したフッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂が末端基が安定化されたものであり、ここで、好ましくは末端基が安定化されたフッ素樹脂がパーフルォロアルコキシアルカンポリマー、またはパーフルォロエチレンプロピレンコポリマーから選ばれる前記のフッ素榭脂糸且成物である。

フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤によつて表面処理したカーボンナノチューブとを配合したフッ素樹脂組成物においては、カーボンナノチューブをあらかじめフッ素系界面活性剤によって表面処理を行った後に、フッ素樹脂と混合したのでカーボンナノチューブとフッ素樹脂との親和性が高まり、フッ素樹脂からの抜け落ちが少なくなり、またフッ素榭脂相互の親和性の向上によつて導電性も大きなフッ素樹脂組成物を得ることができる。本発明の一局面におけるフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂として末端基が安定ィ匕されたフッ素樹脂を用いるとともにカーボンナノチューブを導電性フィラーとして配合した結果、少量の配合割合で大きな導電性を有し、低ノイズ、電磁波シールド材料等に有用である。更に、静電気帯電特性が良好であって、フィラーとして使用したカーボンナノチューブの抜け落ちがなく、また静電気の帯電が小さなものが得られるので高信頼性が要求される各種の電子部品材料等として極めて有用なものが得られる。

また、本発明の他の局面におけるフッ素樹脂組成物は、カーボンナノチューブをフッ素系界面活性剤によって処理を行った後に導電性フイラ一として配合した結果、より少量の配合量で大きな導電性を有し、低ノィズ電磁シールド材料等に有用である。更に、静電気帯電特性が良好であって、フイラ一として使用したカーボンナノチューブの抜け落ちがなく、また静電気の帯電が小さなものが得られるので高信頼性が要求される各種の電子部品材料等として極めて有用なものが得られる。

更に、必要とする導電特性が少量のカーボンナノチューブの配合で得られるため、フッ素樹脂が持つ本来の表面特性や機械特性を損なうことなく、フィラー配合による加工性の低下も小さくすることができる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明による実施態様について述べる。

本発明は、その一局面では、カーボンナノチューブを導電性フィラーとしたフッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂の末端基が不安定な場合、そのフッ素樹脂が加工される融点以上の高温下でカーボンナノチューブの導電性が著しく低下するのに比べ、フッ素樹脂の末端基が安定化されたものの場合、導電性の低下現象等が抑制可能であることを見出して発明をなし得たものである。

フッ素樹脂は、耐薬品性等が他の合成樹脂に比べて優れた樹脂であり、耐薬品性が要求される分野、耐熱性が要求される分野、あるいはプラスチックからの溶出物による液体の汚染等がないことを要求される分野において広く利用されている。

特に、フルォロモノマーの重合によって製造されるフルォロポリマーは各種の形状へ成形することができるので、導電性フイラ一と混練したフッ素樹脂組成物の製造には好適なものである。

フルォロモノマーの重合の際には、開始剤、連鎖移動剤等が配合されているので、これらの薬剤の作用、あるいは副反応によって、形成されるポリマーには、アミド基、カルビノール基、カルボキシル基等の化学的に不安定な末端基が形成されることが避けられなかった。

こうした不安定な末端基は、反応する可能性があるためにフッ素樹脂の用途によっては問題となる場合もあり、高度な安定性が要求される半導体製造工程等においては、これらの不安定な末端基をフッ素ガスなどのフッ素化剤によってフッ素化処理して、末端基が安定化されたフッ素樹脂が用いられている。

本発明は、その一局面では、フッ素榭脂組成物として、末端基が安定化されたフッ素樹脂にカーボンナノチューブを配合することによって導電性を付与した場合には、少量の配合でその物性を損なわずに電気伝導度、静電気帯電特性の面で優れた特性を発揮することを見出したものである。

本発明の一局面におけるフッ素樹脂組成物の製造に使用することが可能な末端基を安定化したフッ素樹脂は、重合後にフッ素化剤によって末端基のフッ素化処理を行ったものであって、具体的には、テトラフルォ口エチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（F E P ) 、テトラフルォロエチレン一フルォロアルキルビュルエーテル共重合体（P F A) . テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体（E T F E ) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレンービニリデンフルオラィド三元共重合体（THV) 、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE) 、ポリフツイ匕ビニリデン（PVdF) 、ポリクロ口トリフノレオ口エチレン（P CTFE) から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。

これらのなかでも、全フッ素化ポリマーが好ましく、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP) 、テトラフルォロエチレン一フルォロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA) 力 S より好ましい。

また、本発明の一局面においては、末端基が安定化されたフッ素樹脂とともに、末端基が安定ィ匕されていないフッ素樹脂を配合したものであつても良い。この場合には、使用するフッ素榭脂の全質量の 1/3以上が末端基が安定化されたフッ素樹脂であることが好ましく、より好ましくは全質量の 1 Z 2以上が末端基が安定化されたフッ素樹脂であることが好ましい。

本発明の一局面におけるフッ素榭脂組成物に使用することが可能な力一ボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（SWCNT) 、多層カーボンナノチューブ（MWCNT) 、気相成長炭素繊維（VGCF)、カーボンナノホーン等の導電性を有するカーボンナノ多孔体を挙げることができる。

また、カーボンナノチューブは、直径が 1 nm〜から 300 nmであることが好ましく、アスペクト比は 5以上のものが好ましい。

本発明の一局面においては、カーボンナノチューブは、組成物全体の質量を基準として、 0. 1質量％以上とすることが好ましく、 1質量％以上とすることがより好ましいが、配合比は目的とするフッ素樹脂組成物の導電特性に応じて配合量を調整することができる。

また、カーボンナノチューブは、フッ素樹脂に対する分散性を向上させる点から、予め樹脂混合して混練したマスターパッチとして使用しても良い。マスターバッチの形成に利用する樹脂は、最終的に製造するフッ素樹脂組成物と同一のフッ素樹脂を使用することが好ましい。

本発明の一局面におけるフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを所定の割合で混合した後に、押出成形法、ロール成形法、射出成形法等の方法によって所望の形状に成形することができる。以下に実施例、比較例を示し本発明を説明する。

実施例

2軸押出機（テクノベル社製 KZW20— 2 5 G) のホッパーに、 2 台のフィーダ一から各々フッ素樹脂ペレツトとカーボンナノチューブを表 1の重量比率になるよう供給した。 2軸押出機はシリンダー温度を 3 3 0°C、ダイ温度を 340°Cに設定し、スクリユー回転数 3 0 r pmでフッ素樹脂とカーボンナノチューブをストランド状に溶融混練押出した後に水槽で冷却した後、ペレタイザ一で、直径 1. 5mm、長さ 3mm のペレットを作製した。

なお、試料 5〜 7はフッ素榭脂 P F A4 50HP Jと 3 5 0 Jのペレットを予め均一に混合して、フイダーから供給した。また比較 3はディスパージョンである F E P 1 20 Jを乾燥後、ァセトンで界面活性剤を洗い落とした後、単軸押出機でストランドに押出し、ペレタイザ一でぺレット化して用いた。 - (導電率の測定）

導電率は 2軸押出機で混練し、得られたペレツト 1 0 gを 3 5 0°Cの熱プレスで、厚さ 0. 2 mmのシート状に成形し、高抵抗率計（三菱化学製 H I RE STA— I P) 、低抵抗率計（三菱化学製 LORE S TA-AP) を用いて、表面抵抗を測定し、その評価結果を表 1に示す。なお、表 1において比較は比較例であることを示す。 (静電気帯電性の測定）

試料ペレツト 1 00 gを静電気除去機を（ァズワン製 S F— 100 0) 用いて除電した後、ポリエチレンの袋に入れ、中を膨らませたまま口を閉じ、激しく 1 0回上下させ、袋の中のペレツトが静電気で袋壁に付着するかどうかで判定した。付着しないものを良、付着したもの不とした。

表 1において、 PFA450HP J、 PFA440HP Jは、それぞれ末端基を安定化した三井 ·デュポンフロロケミカル社製テトラフルォ口エチレン—フルォロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA) を示し、 FEP 100 Jは、末端基を安定化した三井'デュポンフロロケミカル社製テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 (FEP) を示す。

また、 PFA350 J、 PFA340 Jは、それぞれ末端基を安定化していない三井 ·デュポンフロロケミカル社製テトラフルォロエチレン —フルォロアルキルビュルエーテル共重合体（PFA) を示し、 FEP 1 20 Jは、末端基を安定化していない三井 ·デュポンフロロケミカル社製テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（F EP) を示す。

また、 VGCFは昭和電工製の径が 1 50 nmの気相法炭素繊維であり、 CNT 20は、カーボン ·ナノテク · リサーチ ·インスティチュート製の径が 20 nmのカーボンナノチューブである。

表 1

次に、本発明による他の実施形態について述べる。

本発明は、他の局面では、カーボンナノチューブを導電性フィラーとしたフッ素樹脂組成物において、カーボンナノチューブをあらかじめフッ素系界面活性剤によって処理したので、使用するフッ素樹脂との親和性が高まる結果、カーボンナノチューブのより少量の配合量で、大きな導電性を有するとともにフィラーの抜け落ちがなく良好な加工性と機械的特性を有するフッ素樹脂組成物を提供することを見出したものである。また、使用するフッ素樹脂の末端基の化学構造によって得られるフッ素樹脂組成物の特性が大きく変わり、末端基の構造によって導電性およぴ静電特性が変化することを見出し、特定の末端基を有するフッ素榭脂を用いることによって導電性等が優れたフッ素樹脂組成物が提供可能であることを見出したものである。

本発明の他の局面におけるフッ素榭脂組成物においては、フッ素系界面活性剤によって処理したカーボンナノチューブを使用し、末端基が安定化されたフッ素樹脂と混合した場合には、電気伝導度とりわけ静電気帯電特性の面で優れた特性を発揮する。

本発明の他の局面におけるフッ素榭脂組成物に使用するフッ素系界面活性剤としては、フルォロアルキルスルホン酸またはその塩、フルォロアルキルカルポン酸またはその塩を挙げることができ、具体的には、パーフノレオ口オクタンスノレホン酸カリウム、パーフノレオ口オクタンスノレホン酸リチウム、パーフルォロブタンスルホン酸力リゥム等を挙げることができる。

本発明の他の局面におけるフッ素系界面活性剤による処理方法は、フッ素系界面活性剤とカーボンナノチューブとを接触させる方法によって行うことができ、例えば、フッ素系界面活性剤の有機溶媒溶液、あるいは水溶液中にカーボンナノチューブを浸漬した後に乾燥処理することによって行うことができる。

フッ素系界面活性剤の添加量は、組成物全体に対して、 0. 001質量％以上であることが好ましく、より好ましくは 0. 003質量以上、 5質量％以下であり、 0. 005質量％以上、 2質量％以下とすることがより好ましい。なお、添加量は、溶剤を含まない量である。

添加量が 0. 001質量％よりも少ないと良好な導電性が得られず、また 5質量％よりも多いと加工性が低下する。

本発明の他の局面におけるフッ素樹脂組成物の製造に使用することが可能なフッ素樹脂としては、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE) . テトラフルォロエチレン—フルォロアルキルビエルエーテル共重合体

(PFA) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP) 、テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体（ETF E) 、ポリフッ化ビニリデン（PVDF) 、ポリクロ口トリフルォロェチレン（PCTFE) 、エチレンクロロートリフノレオ口エチレンコポリマー（ECTFE) 等を挙げることができる。末端基を安定化したフッ素樹脂としては、重合によって得らたフッ素樹脂をフッ素化剤によつて末端基のフッ素化処理を行つたものであて、具体的には、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP) 、テトラフルォロエチレン一フルォロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA) 、テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体（ETFE) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォ tTプ 'ロピ I レンービニリデンフルオライド三元共重合体（THV) から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。

これらのなかでも全フッ素化ポリマーが好ましく、テトラフルォロェチレン一へキサフノレオ口プロピレン共重合体（FEP) 、テトラフノレオ— 口エチレン—フルォロアルキルビエルエーテル共重合体（PFA) がより好ましい。

また、本発明の他の局面においては、末端基が安定化されたフッ素樹脂とともに、末端基が安定化されていないフッ素樹脂を配合したものであっても良い。末端基が安定化されたフッ素樹脂による特性を十分なものとするためには使用するフッ素樹脂の全質量の 1 / 3以上が末端基が安定化されたフッ素樹脂であることが好ましく、より好ましくは全質量の 1/2以上が末端基が安定化されたフッ素樹脂であることが好ましい。本発明の他の局面におけるフッ素樹脂組成物に使用することが可能なカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（SWCNT) 、多層カーボンナノチューブ（MWCNT) 、気相成長炭素繊維（VGC F) 、カーボンナノホーン等の導電性を有するカーボンナノ多孔体を挙げることができる。

本発明の他の局面においては、カーボンナノチューブは、組成物全体の質量を基準として、 0 . 1質量％以上とすることが好ましく、 1質量

%以上とすることがより好ましいが、配合比は目的とするフッ素樹脂組成物の導電特性に応じて配合量を調整することができる。

また、カーボンナノチューブは、フッ素樹脂に対する分散性を向上させる点から、予め樹脂混合して混練したマスターバッチとして使用しても良い。マスターバッチの形成に利用する樹脂は、最終的に製造するフッ素樹脂組成物と同一のフッ素樹脂を使用することが好ましい。

本発明の他の局面におけるフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを所定の割合で混合した後に、押出成形法、ロール成形法、射出成形法等の方法によって所望の形状に成形することができる。以下に、実施例、比較例を示し、さらに本発明を説明する。

実施例

表 2に記載のフッ素系界面活性剤にカーボンナノチューブを表 2記載の固定分の配合比率になる量を入れ、良く攪拌した後 1 1 0 °Cで乾燥させた。

2軸押出機（テクノベル社製 K Z W 2 0 _ 2 5 G) のホッパーに、 2 台のフィーダ一から各々フッ素樹脂ペレツトとカーボンナノチューブを表 2の重量比率になるよう供給した。 2軸押出機はシリンダー温度を 3 3 0 °C、ダイ温度を 3 4 0 °Cに設定し、スクリュー回転数 3 0 r p mでフッ素樹脂とカーボンナノチューブをストランド状に溶融混練押出した後に水槽で冷却した後、ペレタイザ一で直径 1 . 5 mm、長さ 3 mmのペレツトを作製した。

また比較 1 0はディスバージョンである F E P 1 2 0 Jを乾燥後、メタノールで界面活性剤を洗い落とした後、単軸押出機でストランドに押出し、ペレタイザ一で直径 1 . 5 mm、長さ 3 mmのペレット化して用いた。

なお、表 2において比較は比較例であることを示す。

(導電率の測定）

導電率は 2軸押出機で混練し、得られたペレツト 1 0 _§を350 の熱プレスで、厚さ 0. 2mmのシート状に成形し、高抵抗率計（三菱化学製 H I RE STA— I P) 、低抵抗率計（三菱化学製 LORES TA-AP) を用いて、表面抵抗を測定し、その評価結果を、 Ω /口を単位に表 2に示す。

(静電気帯電性の測定）

試料ペレット 1 00 gを静電気除去機（ァズワン製 SF— 1000) 用いて除電した後、ポリエチレンの袋に入れ、中を膨らませたまま口を閉じ、激しく 1 0回上下させ、袋の中のペレツトが静電気で袋壁に付着するかどうかで判定した。付着しないものを良、付着したもの不とした。表 2において、 PFA350 J, PFA450 J, PFA340 J, PFA420 Jは、それぞれ三井 'デュポンフロロケミカノレ社製テトラフルォロエチレン一フルォロアルキルビエルエーテル共重合体（P F A) を示す。また、 PFA450 J, PFA420 Jは末端基が安定化されたものである。

FEP 100 J, FEP 1 20 Jは、それぞれ三井 ·デュポンフロロケミカル社製テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP) を示す。また、 FEP 1 00 Jは末端基が安定化されたものである。

また、 ETFEC88AXは、旭硝子社製テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体（ETFE) を示す。

また、数値は固形分の配合重量比を示す。

界面活性剤は、 S A 1 ：パーフルォロオクタンスルホン酸カリウムを表し、 4質量 %メタノール溶液中でカーボンナノチューブを処理したものである。

SA2 ：パーフルォロオクタンスルホン酸リチウムを表し、 4質量 %メタノール溶液中でカーボンナノチューブを処理したものである。

S A3 ：パーフルォロブタンスルホン酸リチウムを表し、 4質量⁰ /₀ 水溶液中でカーボンナノチューブを処理したものである。

また、数値は界面活性剤の固形分の配合重量比を示す。

CNTは、カーボンナノチューブを表し、

VGCFは昭和電工製の径が 1 50 n mの気相法炭素繊維

CNT 20は、カーボン ·ナノテク · リサーチ ·インスティチュート製の径が 20 nmのカーボンナノチューブである。

また、数値は固形分の配合重量比を示す。

表 2

比比比

911·

4

94 6

4

94 産業上の利用可能性

本発明のフッ素樹脂組成物は、導電性フイラ一として、カーボンナノチューブを用いるとともに、フッ素樹脂として末端基が安定したフッ素不不不不榭脂を使用したので、導電特性とくに静電気帯電特性が優れたフッ素樹脂組成物を提供することができ、導電性および静電気特性等の電気的特性が優れた電気材料、電子材料の製造に利用することができ、また、本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤によって処理を行ったカーボンナノチューブを用いたので、導電特性とくに静電気帯電特性が優れたフッ素樹脂組成物を提供することができ、導電性および静電気特性等の電気的特性が優れた電気材料、電子材料の製造に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . フッ素樹脂組成物において、末端基が安定化されたフッ素樹脂とカーボンナノチューブからなることを特徴とするフッ素樹脂組成物。

2 . 末端基が安定化されたフッ素榭脂がパーフルォロアルコキシァルカンポリマー、またはパーフルォロエチレンプロピレンコポリマーから選ばれることを特徴とする請求項 1記載のフッ素樹脂組成物。

3 . フッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂とフッ素系界面活性剤によつて表面処理したカーボンナノチューブとを配合したものであることを特徴とするフッ素樹脂組成物。

4 . フッ素系界面活性剤が、フルォロアルキルスルホン酸、フルォロアルキルカルボン酸、およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項 3記載のフッ素樹脂組成物。

5 . フッ素樹脂が末端基が安定ィヒされたものであることを特徴とする請求項 3または 4のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。

6 . 末端基が安定ィ匕されたフッ素樹脂がパーフルォロアルコキシアルカンポリマー、またはパーフルォロエチレンプロピレンコポリマーから選ばれるものであることを特徴とする請求項 3ないし 5のいずれか 1項に記載のフッ素樹脂組成物。