JP2020063373A - 熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法、電線の製造方法およびケーブルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法は、(S1)フッ素ゴムと、相溶化剤と、架橋促進剤とを含む混合物を混練し、脱フッ化水素反応により前記フッ素ゴム中に二重結合を形成させる工程(二重結合形成工程)、(S2)前記(S1)工程によって生成された第1生成物と、フッ素樹脂とを混練する工程(フッ素樹脂混練工程)、(S3)前記(S2)工程によって生成された第2生成物と、ポリオール架橋剤とを混練し、前記第2生成物中の前記フッ素ゴムを動的架橋させる工程(動的架橋工程)を含んでいる。
【選択図】図1
Description
まず、実施の形態を説明する前に、本発明者が検討した事項について説明する。
(1)熱可塑性フッ素樹脂組成物
本発明の一実施の形態に係る熱可塑性フッ素樹脂組成物は、(A)フッ素ゴムと、(B)フッ素樹脂と、(C)相溶化剤とを含んでいる。そして、前記熱可塑性フッ素樹脂組成物内において、前記(A)フッ素ゴムが動的架橋により架橋されている。前記(B)フッ素樹脂は、パーフルオロアルコキシアルカンである。前記(C)相溶化剤は、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン三元共重合体である。前記三元共重合体において、テトラフルオロエチレン単位:ヘキサフルオロプロピレン単位:フッ化ビニリデン単位のモル比が、30〜70:15〜40:10〜50である。その結果、前記(C)相溶化剤の比重は約1.90以上である。前記(A)フッ素ゴムと前記(B)フッ素樹脂との質量比(%)は、20〜60:80〜40である。そして、前記(C)相溶化剤の配合量は、前記(A)フッ素ゴムおよび前記(B)フッ素樹脂の合計100重量部に対して1〜30重量部である。
本実施の形態の(A)フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム(FKM)である。より具体的には、前記(A)フッ素ゴムは、ヘキサフルオロプロピレン(Hexafluoropropylene:HFP)/フッ化ビニリデン(Vinylidene Fluoride:VdF)二元共重合体(デュポン社製のバイトンA、ダイキン社製のダイエルG−701等)が好ましい。または、前記フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン(Tetrafluoroethylene:THF)/ヘキサフルオロプロピレン(Hexafluoropropylene:HFP)/フッ化ビニリデン(Vinylidene Fluoride:VdF)三元共重合体(デュポン社製バイトン(登録商標)B、ダイキン社製のダイエル(登録商標)G−551等)でもよい。(A)フッ素ゴムとして分類される前記三元共重合体は、テトラフルオロエチレン単位:ヘキサフルオロプロピレン単位:フッ化ビニリデン単位のモル比(%)が、0.1〜30:15〜60:40〜80(比重1.85〜1.88)のものであり、このうち、フッ素ゴムとしての性質を有するフッ化ビニリデン単位のモル比が50%以上のものが好ましい。
本実施の形態の(B)フッ素樹脂は、パーフルオロアルコキシアルカン(化学式1)を含んでいる。
本実施の形態の(C)相溶化剤は、テトラフルオロエチレン(Tetrafluoroethylene:THF)/ヘキサフルオロプロピレン(Hexafluoropropylene:HFP)/フッ化ビニリデン(Vinylidene Fluoride:VdF)三元共重合体である。この三元共重合体において、テトラフルオロエチレン単位:ヘキサフルオロプロピレン単位:フッ化ビニリデン単位のモル比(%)が、30〜70:15〜40:10〜50(住友3M社製THVフルオロプラスチック(登録商標)等)のもの(比重が約1.90以上)が好ましい。
本実施の形態の架橋剤は、(D)ポリオール架橋剤を用いる。ポリオール架橋の詳細については後述する。(D)ポリオール架橋剤としては、例えば、ビスフェノールAF、ビスフェノールA、p,p′−ビフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ヒドロキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、および、それらのアルカリ金属塩等が挙げられる。本実施の形態においては、耐熱性の観点から、芳香族系のポリオール、特にビスフェノールAFを使用するのが好ましい。
本実施の形態の架橋促進剤は、前述したように、(A)フッ素ゴムの脱フッ化水素反応を触媒する脱フッ化水素触媒であり、例えば、オニウム塩(アンモニウム塩またはフォスフォニウム塩)やアミン等が好ましい。具体的には、架橋促進剤として、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド(Benzyl triphenyl phosphonium chloride:BTPPC)等の有機ホスホニウム塩、テトラブチルアンモニウム=クロリド等の第4級アンモニウム塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン等を用いることがより好ましい。
本実施の形態の架橋促進助剤は、前述したように、脱フッ化水素反応中に発生するフッ化水素を中和する受酸剤であり、例えば、酸化マグネシウム(MgO)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、酸化カルシウム(CaO)、酸化鉛(PbO)等の金属酸化物が好ましい。また、これらの受酸剤を複数併用してもよい。ポリオール架橋反応後の熱可塑性フッ素樹脂組成物の圧縮永久ひずみ率が良好であることから、受酸剤としては高活性の酸化マグネシウムを用いることがより好ましい。また、水酸化カルシウムは、脱フッ化水素反応における脱フッ化水素触媒にオニウム塩を用いた場合に、その共触媒としても作用することから、受酸剤としては水酸化カルシウムを用いることも好ましい。
前述のように、動的架橋とは、各原料を混練しながら架橋反応を行う架橋法のことである。具体的には、本実施の形態において、(A)フッ素ゴム、(B)フッ素樹脂、および、(C)相溶化剤の混合物を混練しながら、架橋反応を進行させる。これにより、生成物である熱可塑性フッ素樹脂組成物中において、(A)フッ素ゴムが架橋される。
図1は、本実施の形態の熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造工程を示すフローである。図1に示すように、本実施の形態の熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法は、(S1)(A)フッ素ゴムと、(C)相溶化剤と、(E)架橋促進剤と、(F)架橋促進助剤(受酸剤)とを含む混合物を混練し、脱フッ化水素反応により(A)フッ素ゴム中に二重結合を形成する工程(二重結合形成工程)を含んでいる。そして、熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法は、(S2)前記(S1)工程の生成物(第1生成物)と、(B)フッ素樹脂とを混練する工程(フッ素樹脂混練工程)を含んでいる。そして、熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法は、(S3)前記(S2)工程の生成物(第2生成物)と、(D)ポリオール架橋剤とを混練し、前記(S2)工程の生成物中の(A)フッ素ゴムを動的架橋させる工程(動的架橋工程)を含んでいる。
本発明の一実施の形態に係る熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法の特徴の一つは、前記(S1)工程において、(B)フッ素樹脂および(D)ポリオール架橋剤が存在しない状態で、(A)フッ素ゴム中および(C)相溶化剤中に二重結合を形成することである。そして、前記(S2)工程において、(D)ポリオール架橋剤が存在しない状態で、二重結合が形成された(A)フッ素ゴムおよび(C)相溶化剤と(B)フッ素樹脂とを十分に混練している。そして、前記(S3)工程において、(A)フッ素ゴム、(B)フッ素樹脂、および、(C)相溶化剤の混練が十分なされてから、架橋反応を進行させている。
前記(S1)工程において(E)架橋促進剤を反応させた後に、前記(S2)工程において(B)フッ素樹脂の融点に合わせて300℃以上に昇温させているため、(E)架橋促進剤の分解残渣はさらに熱分解されて、最終生成物である熱可塑性フッ素樹脂組成物にはほとんど残らない。そのため、本実施の形態の熱可塑性フッ素樹脂組成物は、前記問題を解消することができる。
図2は、本発明の一実施の形態に係る電線(絶縁電線)を示す横断面図である。図2に示すように、本実施の形態に係る電線10は、導体1と、導体1の周囲に被覆される絶縁層2とを有している。絶縁層2は、前述の熱可塑性フッ素樹脂組成物からなる。
図3は、本発明の一実施の形態に係るケーブル11を示す横断面図である。図3に示すように、本実施の形態に係るケーブル11は、前述の電線10を2本撚り合わせた二芯撚り線と、前記二芯撚り線の周囲に設けられた介在3と、介在3の周囲に設けられたシース4とを備えている。シース4は、前述の熱可塑性フッ素樹脂組成物からなる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例1〜実施例6および比較例1について説明する。これらの実施例および比較例は、本実施の形態の製造方法によって製造された熱可塑性フッ素樹脂組成物に対応する。
実施例1〜実施例6および比較例1で用いた材料は次の通りである。
(B)フッ素樹脂:
(B1)F1540(トリフルオロ(トリフルオロメトキシ)エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、ソルベイ社製、MFR(メルトマスフローレート)8〜18g/10min、融点270℃)
(B2)M640(トリフルオロ(トリフルオロメトキシ)エチレンおよび1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−3−[(トリフルオロエテニル)オキシ]プロパンと、テトラフルオロエチレンとの共重合体、ソルベイ社製、MFR10〜17g/10min、融点285℃)
(B3)AP−210(トリフルオロ(トリフルオロエトキシ)エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、ダイキン工業社製、MFR14g/10min、融点305℃)
(B4)P120X(トリフルオロ(トリフルオロエトキシ)エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、ソルベイ社製、MFR2.5〜5g/10min、融点313℃)
(C)相溶化剤:THV−500GZ(テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン三元共重合体、3M社製、MFR10g/10min、融点165℃)
(D)ポリオール架橋剤:キュラティブ30マスターバッチ(ジヒドロキシ芳香族化合物(ポリオール架橋剤)50%およびフッ素ゴム50%の混合物、デュポン社製)
(E)架橋促進剤:キュラティブ20マスターバッチ(ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド(架橋促進剤)33%およびフッ素ゴム67%の混合物、デュポン社製)
(F)架橋促進助剤(受酸剤):酸化マグネシウム(MgO)
ここで、実施例で使用する(B)フッ素樹脂である(B1)F1540、(B2)M640、(B3)AP−210、および、(B4)P120Xの物性値の詳細は、表1にまとめた。
実施例1〜実施例6のサンプルは、以下の方法で作製した。各条件は一例である。
(A)フッ素ゴム、(C)相溶化剤、(E)架橋促進剤および(F)架橋促進助剤(受酸剤)を、160℃に設定した3Lの加圧ニーダーに投入し、ローター回転数35rpmで混練した。ここで、自己発熱によりコンパウンド温度が200℃に上昇するため、コンパウンド温度が200℃に到達した時点で、コンパウンド温度が200℃で保持されるようにローター回転数を調整し、その後10分間混練した。ここで、コンパウンド中の(A)フッ素ゴムおよび(C)相溶化剤中に二重結合が形成されるに従って、コンパウンドの色相が褐色を帯びるため、コンパウンドの色相に基づいて、二重結合形成反応の進行を確認した。
フッ素ゴムマスターバッチ1のペレットと(B)フッ素樹脂とを表3に示す比率でドライブレンドし、ハステロイ製の異方向20mm二軸押出機を用いて、溶融混練し、ストランド状に押し出し、水冷した。
未架橋フッ素樹脂組成物のペレットと、(D)ポリオール架橋剤とを表3に示す比率でドライブレンドし、ハステロイ製の異方向20mm二軸押出機を用いて、溶融混練し、ストランド状に押し出し、水冷した。なお、二軸押出機のスクリューおよびシリンダーの温度等の条件は、前記(2)ドライブレンド工程と同じである。
架橋されたフッ素樹脂組成物(熱可塑性フッ素樹脂組成物)のペレットを、キャピログラフ(東洋精機株式会社製)を用い、設定温度320℃、外径2.095mmφ、ランド8mmのダイスを用い、せん断速度20sec−1で押出した。ここで得られたサンプルを「キャピロ押出しストランド」と称する。
比較例1のサンプルは、以下の方法で作製した。比較例1は、(E)架橋促進剤を(1)マスターバッチ作製工程ではなく、(3)架橋工程で添加する点が、実施例1〜実施例6との相違点である。
(A)フッ素ゴム、(C)相溶化剤および(F)架橋促進助剤(受酸剤)を、160℃に設定した3Lの加圧ニーダーに投入し、ローター回転数35rpmで混練した。実施例1〜実施例6と異なり、(E)架橋促進剤は添加されていない。自己発熱によりコンパウンド温度が180℃に上昇した時点で混練を終了した。
フッ素ゴムマスターバッチ101のペレットと(B)フッ素樹脂とを表3に示す比率でドライブレンドし、ハステロイ製の異方向20mm二軸押出機を用いて、溶融混練し、ストランド状に押し出し、水冷した。
架橋工程の前段である脱フッ化水素反応を進行させるため、未架橋かつ二重結合未形成のフッ素樹脂組成物のペレットと、(E)架橋促進剤とをドライブレンドし、ハステロイ製の異方向20mm二軸押出機を用いて、溶融混練した。なお、二軸押出機のスクリューおよびシリンダーの温度等の条件は、前記(2)ドライブレンド工程と同じである。
(1)外観
キャピロ押出しストランドサンプルの外観を目視等により評価した。具体的には、表面状態について、十分に平滑であるものを「○」、著しい表面荒れが発生しているものを「×」とした。このうち、「○」を“合格”とし、「×」を“不良”とした。
キャピロ押出しストランドサンプルをさらに外径が約0.2mmφになるように引落し、外観と外径の安定性を調べた。外観および外径の安定性の両方において合格のものを「○」(合格)とし、いずれかが不良のものを「×」(不良)とした。
キャピロ押出しストランドサンプルをメルトインデクサー内のキャピロのシリンダー内で5分間保持した後、外径が約0.2mmφになるように引落し、外観と外径の安定性を調べた。外観および外径の安定性の両方において合格のものを「○」(合格)とし、いずれかが不良のものを「×」(不良)とした。
カミソリによって厚さ1mm程度の輪切り状にしたキャピロ押出しストランドサンプルを、走査電子顕微鏡(Scanning electron microscope:SEM)により、加速電圧15kV、真空度30Pa、拡大倍率1000倍の条件で観察した。
引落し前のキャピロ押出しストランドサンプルに対して、アイティー計測制御株式会社製の粘弾性測定装置(型式:DVA−200)により、つかみ幅20mm、周波数10Hz、歪0.5%、および、測定温度20℃の条件で、貯蔵弾性率を測定した。
キャピロ押出しストランドサンプルを280℃にて30日加熱した後に、市販の引張試験機を用いて引張速度200mm/minで引っ張り、引張強さ(TS)、全伸び(TE)および100%モジュラス(100%M)を測定した。
以上の測定結果を表3および図4にまとめた。図4は、実施例1〜実施例6のキャピロ押出しストランドサンプルの横断面の走査電子顕微鏡像である。図4中、aは実施例1、bは実施例2、cは実施例3、dは実施例4、eは実施例5、fは実施例6に、それぞれ対応している。なお、表3中、フッ素ゴムを「FKM」と、フッ素樹脂を「PFA」と、それぞれ表している。
以下、実施例7について説明する。この実施例7は、図2に示す電線10に対応する。
図2に示す導体1として、断面積が2mm2のニッケルメッキ撚り導体を用いる。また、絶縁層2として、表4に示すように、前記実施例3(表3参照)と同じ組成の熱可塑性フッ素樹脂組成物を用いる。
実施例7のサンプルは以下の方法で作製した。各条件は一例である。
実施例7の評価方法は、実施例1〜実施例6および比較例1の評価方法と同じであるため、その説明を省略する。ただし、評価項目としては、(1)外観、(2)相構造、(3)引張特性(未処理)、(4)引張特性(280℃にて30日加熱後):耐熱性とした。そして、これらの評価項目は、作製した電線から導体を引き抜いて絶縁層のみの状態にしてから測定した。
以上の測定結果を表4および図5にまとめた。図5は、実施例7のキャピロ押出しストランドサンプルの横断面の走査電子顕微鏡像である。なお、表4中、フッ素ゴムを「FKM」と、フッ素樹脂を「PFA」と、それぞれ表している。
実施例1〜7に示すように、本実施の形態の熱可塑性フッ素樹脂の製造方法によれば、融点が300℃以上のフッ素樹脂を用いた場合でも、フッ素ゴムの熱分解はほとんど起きておらず、優れた機械特性および耐熱性を有する熱可塑性フッ素樹脂組成物を生成することができる。特に、実施例6に示すように、融点が313℃のフッ素樹脂のみを用いて、二軸押出機のシリンダーの温度を最大340℃とした場合であっても、フッ素ゴムの熱分解はほとんど起きていない。
2 絶縁層
3 介在
4 シース
10 電線
11 ケーブル
Claims (7)
- (a)フッ素ゴムと、相溶化剤と、架橋促進剤とを含む混合物を混練し、脱フッ化水素反応により前記フッ素ゴム中に二重結合を形成させる工程、
(b)前記(a)工程によって生成された第1生成物と、フッ素樹脂とを混練する工程、
(c)前記(b)工程によって生成された第2生成物と、ポリオール架橋剤とを混練し、前記第2生成物中の前記フッ素ゴムを動的架橋させる工程、
を含む、熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1記載の熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法において、
前記フッ素樹脂は、パーフルオロアルコキシアルカンからなる、熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1記載の熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法において、
前記(a)工程では、前記脱フッ化水素反応により、前記相溶化剤中にも二重結合を形成させ、
前記(c)工程では、前記第2生成物中の前記相溶化剤をも動的架橋させる、熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1記載の熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法において、
前記混合物は、さらに受酸剤を含む、熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1記載の熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法において、
前記相溶化剤は、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン三元共重合体である、熱可塑性フッ素樹脂組成物の製造方法。 - (a)フッ素ゴムと、相溶化剤と、架橋促進剤とを含む混合物を混練し、脱フッ化水素反応により前記フッ素ゴム中に二重結合を形成させる工程、
(b)前記(a)工程によって生成された第1生成物と、フッ素樹脂とを混練する工程、
(c)前記(b)工程によって生成された第2生成物と、ポリオール架橋剤とを混練し、前記第2生成物中の前記フッ素ゴムを動的架橋させる工程、
(d)導体の周囲を被覆するように、前記(c)工程によって生成された熱可塑性フッ素樹脂組成物を押出して、絶縁層を形成する工程、
を含む、電線の製造方法。 - (a)フッ素ゴムと、相溶化剤と、架橋促進剤とを含む混合物を混練し、脱フッ化水素反応により前記フッ素ゴム中に二重結合を形成させる工程、
(b)前記(a)工程によって生成された第1生成物と、フッ素樹脂とを混練する工程、
(c)前記(b)工程によって生成された第2生成物と、ポリオール架橋剤とを混練し、前記第2生成物中の前記フッ素ゴムを動的架橋させる工程、
(d)電線の周囲を介在により被覆し、その後、前記介在を被覆するように、前記(c)工程によって生成された熱可塑性フッ素樹脂組成物を押出して、シースを形成する工程、
を含む、ケーブルの製造方法。
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