JP2005500409A

JP2005500409A - ポリビニリデンフルオリド複合材料及びその製法

Info

Publication number: JP2005500409A
Application number: JP2003512990A
Authority: JP
Inventors: ニウ、チュンミン; ニガウ、レイン; フィッシャー、アラン、ビー．; ホク、ロバート
Original assignee: ハイピリオンカタリシスインターナショナルインコーポレイテッド
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2005-01-06
Also published as: CA2453424C; EP1415309A1; CA2453424A1; KR100912147B1; EP1415309A4; KR20040030044A; WO2003007314A1; MXPA04000240A

Abstract

ポリビニリデンフルオリドポリマー、又はコポリマー、そしてカーボンナノチューブを含有する電気伝導性複合材料が提供される。好ましくは、カーボンナノチューブは複合材料の約０．５〜２０重量％範囲で存在することができる。複合材はポリマーを第一の溶剤に溶解してポリマー溶液を形成し、更にカーボンナノチューブを溶液に添加することによって作られる。溶液はソニケータ又はワリングブレンダーのようなエネルギー源を用いて混合される。沈澱成分が加えられ、ポリマー及びナノチューブを含有する複合材を沈澱析出させる。複合材料は溶液のろ過、そして複合材を乾燥することによって分離される。複合材料は又、カーボンナノチューブをポリマーエマルション中に、ワリングブレンダーのようなエネルギー源を用いて混合、又は分散することによって作られる。その後混合物中の液体を蒸発して、ポリマーとナノチューブを含有する複合材を得る。

Description

【技術分野】
【０００１】
本願明細書は、Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／９０３，１８９、２００１年７月１１日出願の部分継続出願である。
本発明は、一般にカーボンナノチューブを含む電気伝導性のポリビニリデンフルオリドの複合材料、及びこれらを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニリデンフルオリド
プラスチックスは、範囲の広い性質を有する合成のポリマーであって、その性質は、包装やビルディング／建築から運送まで；消費者向けや工業用製品；家具そして備品；接着剤、インキや塗料、そしてその他と各種の応用商品に対し有用なものとしている。一般に、プラスチックスは、そのタフな性質、耐久性、複合体形状への二次加工の容易さ、そしてそれらの電気絶縁性に価値を認められている。
【０００３】
このように広く用いられているプラスチック一つのとして、ポリビニルフルオリド（−Ｈ₂Ｃ＝ＣＦ₂−）、（“ＰＶＤＦ”）があり、これは１，１−ジフルオロエチレンのホモポリマーであって、分子量が６０，０００〜５３４，０００の間のものが入手できる。交互に−ＣＨ₂−と−ＣＦ₂−の基をポリマー主鎖に沿って含んでおり、この構造が、特異な化学的そして絶縁性の性質に寄与するＰＶＤＦ材料の極性を与えている。
【０００４】
ＰＶＤＦは半結晶質の工学的熱可塑性プラスチックであり、その利するところは、熔融加工性及び選択的溶解度に加えて、化学的な、そして熱的安定性を含んでいる。ＰＶＤＦは、耐クリープ性や他の有利な特性と同様に、ガスや液体の低い透過性を提供し、低火炎性と低煤煙特性、耐摩耗性、耐候性を与えている。その魅力的な性質の結果として、ＰＶＤＦは、商業上の共通の品目であり、そして広い各種の応用製品を有している（例えば、ケーブル外被、電線の絶縁、そして薬品タンクやその他の装置）。
【０００５】
ホモポリマーを形成することに加えて、ＰＶＤＦはまた他のポリマーやモノマー系とコポリマーを作り、最も一般的には、ターポリマー及びオレフィンと同様に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、そしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコモノマーとコポリマーを作る。コポリマーの性質は、重合の方法と同様に、コモノマーのタイプ及び部分に強く左右される。例えば、ＨＦＰはＰＶＤＦと均質的なコポリマーを作る。一方、もし他のモノマーがフッ素化されていないならば、ＰＶＤＦコポリマーは相分離をする。
【０００６】
伝導性プラスチックス
最近、電気伝導性プラスチックスの需要、そしてその適用が大きくなってきた。これらの用途において、しばしば、金属の代替物として、プラスチックスの独特な性質を開発しようと捜し求められている。例えば、電気伝導性のポリマー材料が、多くの用途に望ましいものであって、電気部品からの静電荷の除去、ペイントの静電塗装、そして電磁波の透過を防ぐ電気製品の遮蔽材などがこれに含まれる。
【０００７】
プラスチックスの伝導性（例えば、熱、或は電気を伝導または伝達する材料の能力）は、一般にバルクの固有抵抗（即ち容積固有抵抗）の点から測定される。バルクの固有抵抗は、これは伝導性の逆数であって、均一な断面を有する物質の単位長さ当りの電気抵抗として定義され、ｏｈｍ−ｃｍで測定される。従って、この意味で、物質の電気伝導性は物質の電気抵抗を測定することによって決定される。
【０００８】
電気伝導性プラスチックスは、これらの用途に従って、幾つかのカテゴリーに分けることができる。例えば、約１０⁴〜１０⁸ｏｈｍ／ｃｍの範囲にある、高レベルの固有抵抗性（即ち低レベルの伝導性）は、一般に静電気の放電（“ＥＳＤ”）に対して防御性を授け、そして伝導性のＥＳＤ遮蔽レベルとして言及されている。これはまた、静電塗装に対して必要とされる伝導性のレベルである。固有抵抗の次のレベルは、これは約１０⁴ｏｈｍ／ｃｍからそしてこれ以下の範囲であり、このようなプラスチックを内部に含んだ構成部品は、妨害放射線の放出を防止するのと同様に、電磁気の干渉（“ＥＭＩ”）から保護するものであり、伝導性のＥＭＩ遮蔽レベルとして言及されている。電気化学的な電池の中で、電流のコレクター又は分離プレートのような、伝導性のエレメントとして用いられるプラスチックの製品用のためには、１０²ｏｈｍ／ｃｍよりも小さい固有抵抗値が要求される。
【０００９】
プラスチックスの電気伝導性を増加させる主な方法は、金属粉、金属繊維、イオン伝導性ポリマー、本質的な伝導性ポリマー粉例えばポリピロール、カーボン繊維、又はカーボンブラックのような、伝導性添加剤でプラスチックを満たすことであった。しかしながら、これらのそれぞれのアプローチは、幾つかの欠点を有している。金属繊維及びその粉体で高められたプラスチックスは、耐腐食性に乏しく、そして機械的な強度が不充分である。さらに、その密度から高重量の添加が必要とされている。従ってこれらを使用することば、しばしば実際的ではない。
【００１０】
ポリアクリロニトリル（“ＰＡＮ”）やピッチ−ベースのカーボン繊維を加えて伝導性のポリマーを創造するとき、伝導性を達成するにはフィラーの高い含有量が必要とされ、最初の樹脂に特有の特性を悪化させてしまう結果を招いてしまう。もし複雑な形状を有する最終製品が射出成形によって作られるなら、比較的大きなサイズの繊維によって、不均一な充填材の分布、そして繊維の配向が発生する傾向があり、これは不均一な電気伝導性を結果として生じてしまう。
【００１１】
主としてこれらの要因とコストのために、カーボンブラックが多くの用途に、添加材として選ばれてきた。しかしながら、カーボンブラックの使用は、また数多くの著しい欠点を有している。第一に、ポリマー又はプラスチック中の電気伝導性を達成するために必要とされるカーボンブラックの量は、比較的高く即ち１０〜６０％である。これらの比較的高い添加量は、ポリマーの機械的性質の劣化を導く。特に、低温での衝撃抵抗（即ち、粘り強さの測定値）が、特に熱可塑性において、しばしば妥協させられてしまう。バリアー特性もまた損害をこうむる。材料の表面に生ずるカーボンのかさぶたがしばしば経験させられる。これは多くの電気製品には特に望ましくないものである。同様に、加熱の間にガスの放出が観察されるかもしれない。これは表面仕上げに不利な影響を及ぼす。たとえガスの放出がないとしても、カーボンブラックの高い充填量は、伝導性のプラスチック部品の表面を、自動車用途には不適当なものとしてしまう。
【００１２】
全体として見ると、これらの欠点は、カーボンブラックを充填した伝導性ポリマーを、低末端の伝導性の範囲に限定してしまう。ＥＭＩの遮蔽用、又は伝導性のより高いレベルには、設計者は一般に、付随する欠点全てを有している金属充填材を、或は金属構造物を、又は機械加工グラファイトでさえ頼りにしているのである。
【００１３】
プラスチックの中に置くことができる、カーボンブラックの量がどのように究極的に限定されるかは、プラスチックが望み通りに部品を形成するかどうかその能力によって決まる。プラスチック、カーボンブラック、そしてプラスチックが作ろうとしている特定の部品に従って、たとえ物理特性が重要ではないとしても、２０〜６０重量％のカーボンブラックを有するプラスチック製品を作ることは不可能になる。
【００１４】
カーボンフィブリル
カーボンフィブリルは、カーボンブラックの代わりに、数多くのポリマー応用品に用いられている。ナノチューブ、ウイスカー、バッキーチューブなどと、その代わりに呼ばれているカーボンフィブリルは、１．０μよりも小さく、そして通常は０．２μよりも小さい直径を有する虫様のカーボン沈積物である。これらは種々の形態で存在し、そしていろいろな炭素−含有気体を金属表面で触媒的に分解することによって調製される。このような繊維は、そのサイズと形態のために、構造体に組み込まれたとき有意な表面積を与える。これらは高い純度そして均一性を持って作ることができる。
【００１５】
ポリマーにカーボンフィブリルを添加するとき、カーボンブラックが用いられる量よりも少ない量で、伝導性の最終製品を作ることが認められている。例えば、ここに参考として引用する、米国特許第５，４４５，３２７号（Ｃｒｅｅｈａｎ）は、熱可塑性樹脂のようなマトリックス材料、及びカーボン繊維又はカーボンフィブリルのような１種又はそれ以上の充填材を、攪拌ボールミル中に導入することによって複合材料を作る方法を開示している。さらに、またここに参考として引用する、Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０８／４２０，３３０、表題“フィブリル充填エラストマー組成物”は、カーボンフィブリルそしてエラストマーのマトリックスを含有する組成物及びその製法を開示している。
【００１６】
ポリマーにカーボンフィブリルを添加することが、最終製品の引っ張り及び曲げの特性を強化するため、用いることできることがまた認められていた。（例えば、ここに参考として引用する、Ｇｏｔｏほか、米国出願番号５１１，７８０号、１９９０年４月１８日出願を参照）。
【００１７】
加えるに、両方をここに参考として引用する、１９９２年３月１８日出願のＭｏｙ他、米国出願番号８５５，１２２号、そして１９９１年２月２３日出願のＵｅｈａｒａ他、米国出願番号６５４，５０７号は、フィブリル凝集体の生産、及び伝導性ポリマーの創造にその使用を開示している。Ｍｏｙ他は、特定のタイプのカーボンフィブリル凝集体、即ち、コーマ糸の製造を開示しており、そして複合材料にその使用を言及している。Ｕｅｈａｒａ他はまた、ポリマー材料にフィブリル凝集体の使用を開示している。フィブリル凝集体は、１００〜２５０ミクロンの好ましい直径の範囲を有している。これらのフィブリル凝集体がポリマー組成物に加えられそして加工されるとき、伝導性が達成される。
【００１８】
ここに参考として引用する、Ｎａｈａｓｓ他の、米国特許第５，６４３，５０２号は、ポリマーのバインダー、そして０．２５〜５０重量％のカーボンフィブリルを含有するポリマー組成物が、著しく増加したＩＺＯＤノッチ付衝撃強さ（即ち約２ｆｔ−ｌｂｓ．／ｉｎよりも大きい）、そして減少した容積固有抵抗（即ち、約１ｘ１０¹¹ｏｈｍ‐ｃｍよりも小さい）を有していることを開示している。Ｎａｈａｓｓは、その中にカーボンフィブリルを分散して複合材料を形成することができる、ポリマー（ポリビニリデンフルオリドを含む）の長いリストを開示している。伝導性、高いタフネスのポリマー組成物を用意するために、’５０２特許の実施例中で、Ｎａｈａｓｓが用いたポリマーには、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリ（フェニレンエーテル）、及び熱可塑性ウレタン樹脂、そして配合物が含まれている。
【００１９】
ナノチューブを含むこの技術のポリマー複合材料が、有用で価値のある強度と伝導特性を持っているとは言え、このような複合材料の新しい多くの用途は、ナノチューブの低いポリマー中の添加量で、非常に高い強度と低い伝導性を達成することを要求している。従ってこの技術は、これらの結末を達成する新しい複合材料組成物を捜し求めているのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
発明の目的
本発明の主な目的は、機械的に強くそして電気的に伝導性であるポリマー複合材料を提供することにある。
本発明の特別の目的は、公知のポリマー複合材料よりも高いレベルの伝導性を有するポリマー複合材料を提供することにある。
本発明の更なる他の目的は、低レベルのナノチューブ添加量で、並外れたレベルの伝導性を達成するポリマー複合材料を提供することにある。
本発明のはるかな目的は、機械的に強く、そして電気的に伝導性であるポリマー複合材料を用意する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明の要約
ポリビニリデンフルオリドポリマー又はコポリマー、及びカーボンナノチューブを含む複合材料が、並外れた電気伝導性を有していることをここに見出したのである。１重量％よりも少ないカーボンナノチューブを有する複合材料が、同一のナノチューブ添加量を有する他のポリマー複合材料のバルク固有抵抗値よりも、数倍低いバルク固有抵抗を有していることを見出したのである。１３重量％程度の少ない量のカーボンナノチューブを有する複合材料が、純粋なナノチューブマットのそれと同様なバルク固有抵抗を有している。
【００２２】
ポリビニリデンフルオリドのポリマー又はコポリマー、そしてカーボンナノチューブを含む複合材料は、ポリマーを溶剤に溶解してポリマー溶液を形成し、そしてその後に溶液にカーボンナノチューブを添加することによって作ることができる。溶液はソニケーター（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）又はワリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇｂｌｅｎｄｅｒ）を用いて混合される。沈澱成分が加えられ、ポリマーとナノチューブを含有する複合材料を沈澱析出させる。複合材料は、溶液をろ過することにより、そして複合材料を乾燥することによって分離される。
【００２３】
ポリビニリデンフルオリドポリマー又はコポリマー、そしてカーボンナノチューブを含む複合材料はまた、カーボンナノチューブをポリマーエマルションに添加し、そしてその後エマルションをワリングブレンダーで混合することによって作ることができる。水／溶剤はその後蒸発して除去され、ポリマーとナノチューブを含有する複合材料を得る。
【００２４】
発明の詳細な記述
ＰＶＤＦ−ナノチューブ複合材料
ＰＶＤＦポリマー又はコポリマー、そしてカーボンナノチューブを含む複合材料が、当業界に知られている他のポリマー／カーボンナノチューブ複合材料よりも、非常に高い電気伝導性を有していることをここに見出したのである。この後ここに用いているように、“ＰＶＤＦ複合材料”の名称は、ＰＶＤＦ、又はビニリデンフルオリドと他のモノマーとのコポリマー、そしてカーボンナノチューブを含む任意の複合材料を広く指すものである。他のポリマー複合材料とは違って、純粋なカーボンナノチューブと同じような低いバルクの固有抵抗を有する、ＰＶＤＦ複合材料を形成することができる。簡単にするため、パーセントナノチューブ添加量（％ナノチューブ添加量）の用語は、複合材料中の重量によるナノチューブのパーセントを指して用いられる。
【００２５】
ＰＶＤＦ複合材料における低い添加量のナノチューブが、同様な添加量の他のポリマー複合材料よりも、はるかに高い導電性をもたらすことをここに発見したのである。例えば、５％のナノチューブの添加量を有するＰＶＤＦ複合材料が、．４２ｏｈｍ−ｃｍのバルクの固有抵抗を有しているのに対し、５％のナノチューブ添加量を有するポリ（パラフェニレンスルフィド）は、３．１２ｏｈｍ−ｃｍのバルクの固有抵抗を有している。
【００２６】
１重量％のような、又はこれよりも少ない量のカーボンナノチューブを含むＰＶＤＦ複合材料は、純粋なＰＶＤＦポリマー又はコポリマーと比較して、並外れた低いバルクの固有抵抗を有し、そして同様なナノチューブ添加量の他のポリマー複合材料と比較しても、非常に低い固有抵抗を有している。ナノチューブの添加量は広い範囲で変化させることができる。例えば、ＰＶＤＦ複合材料は、広く、．０１〜３０％、望ましくは０．５〜２０％、そして好ましくは１〜１５％のナノチューブの添加量を用いて作ることができる。任意に与えられたナノチューブの添加量で、他のポリマー複合材料と比較しても、ＰＶＤＦ複合材料が非常に小さいバルクの固有抵抗を有していることを見出したのである。
【００２７】
約１３％のような非常に少ないナノチューブ添加量を有するＰＶＤＦ複合材料が、純粋なナノチューブマット、即ち．０２ｏｈｍ−ｃｍ〜．０８ｏｈｍ−ｃｍの間、に匹敵するバルクの固有抵抗を有することをさらに見出したのである。約１３％〜２０％のナノチューブ添加量を有するＰＶＤＦ複合材料はすべて、純粋なナノチューブマットの固有抵抗値の範囲内にある、バルクの固有抵抗値を有している。ＰＶＤＦ複合材は、約１０ｏｈｍ−ｃｍよりも小さい、又は約１ｏｈｍ−ｃｍよりも小さいバルクの固有抵抗を持った複合材を形成することができる。ＰＶＤＦ複合体のバルク固有抵抗は、ナノチューブ添加量を変えることで調整することができ、意図する応用に対し要求される伝導性のレベルに合致させることができる。
【００２８】
どのように複合体が調製されるかによっても、ＰＶＤＦ中の１３〜２０％のナノチューブ添加量を超えた伝導性の更なる改善は観察されることがなく、．０２ｏｈｍ−ｃｍの限界の固有抵抗値（即ち、カーボンナノチューブの純粋なマットの固有抵抗）に到達した。ナノチューブ添加量の低いほうの限界は、パーコレーション（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）の限界によって設定され、そして複合体形成の方法、用いる材料などのような種々のファクターに依存して決まる。例えば表１は、表１における条件下で、低いほうのナノチューブ添加量の限界は、１％未満で十分であるが、明らかに０．２％を超えた値であることを示している。
【００２９】
ビニリデンフルオリドモノマーと共に用いられ、本発明の複合材料に用いられるＰＶＤＦコポリマーを形成するモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、ターポリマー、又はオレフィンが含まれる。コポリマーは、ビニリデンフルオリドとは違うモノマーの最小量から、このモノマーの９０重量％のような多い量まで、広い範囲で作ることができる。本発明の望ましいコポリマーは、１重量％〜７０重量％のこのような他のモノマー、そして好ましくは１０重量％〜５０重量％を含んでいる。
【００３０】
本発明のＰＶＤＦ複合材料はまた、ＰＶＤＦと他のポリマーの混合物を含むものであり、ここでＰＶＤＦと他のポリマーとが互いに混和性又は不混和性であるポリマーを含んでいる。本発明のＰＶＤＦ複合材料はまた、ＰＶＤＦと、そしてビニリデンフルオリドと上記のごとき他のモノマーから形成されたコポリマーの混合物を、そしてこれらの混合物と他のポリマーとの混合物を含むものである。
グラファイトのような充填材がまた、ＰＶＤＦコポリマー複合材料と共に用いられる。
【００３１】
カーボンナノチューブ
各種の異なるカーボンナノチューブが、ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦコポリマーと併用することができ、本発明の複合体を形成する。好ましくは、本発明に用いられるナノチューブは、０．１よりも小さい、好ましくは０．０５ミクロンよりも小さい直径を有している。
【００３２】
ここに参考として引用する、Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第４，６６３，２３０号には、連続した熱的なカーボンのオーバーコートを有さず、そして多重の配列したグラファイトの外側の層を有し、この層が実質的にフィブリル軸に平行である、カーボンフィブリルが記載されている。ここに参考として引用する、Ｔｅｎｎｅｎｔ他の米国特許第５，１７１，５６０号には、熱的なオーバーコートはなく、そしてフィブリル軸に実質的に平行なグラファイト層を有し、前記フィブリル軸上の前記グラファイト層の投影が、少なくとも２つのフィブリル径の距離で延びているような、カーボンナノチューブが記載されている。これらのＴｅｎｎｅｎｔフィブリルはｃ軸を持っているものとして特徴付けられるかも知れないが、それはそれとして、グラファイトのカーブした層の接線に垂直である軸は、円筒状の軸に実質的に垂直なのである。一般にこれらは０．１μよりは大きくはない直径を有し、長さと直径の比率は少なくとも５である。望ましくは、これらは、連続した熱的なカーボンのオーバーコートを実質的に有しておらず、即ちこれらを作るために用いたガス供給物の、熱クラッキングから生じた熱分解性の沈着カーボンを有していないものである。これらのフィブリルが本発明においても有用である。これらのＴｅｎｎｅｎｔの発明は、触媒的に成長した多重の、実質的に連続したカーボン原子オーダーの層が配列した外側の領域を有する、より小さい径のフィブリルへの到達を提供したのであって、この層は約３．５〜７０ｎｍの間の外径、そして明確な内側のコアーの領域を有し、それぞれの層とコアーは、フィブリルの円筒状の軸の周りに配列した実質的な同心円であり、前記のフィブリルは熱分解的に沈着した熱的なカーボンを実質的に含んでいないものである。完全な構造には欠けるフィブリルのカーボンではあるが、また熱分解カーボンを含んでいない外側の層が成長した。
【００３３】
ここに参考として引用する、Ｇｅｕｓの米国特許第４，８５５，０９１号は、実質的に熱分解オーバーコートを有してない魚の骨フィブリルの調製方法を提供している。ナノチューブ軸上のグラファイト層の投影が、２つのナノチューブ直径よりも少ない距離で延長するとき、断面図における、グラファイトナノチューブの炭素平面は、ニシンの骨の外観を見せる。このゆえに、名称が魚の骨フィブリルである。これらのカーボンナノチューブは、また本発明の実施に有用である。
【００３４】
“非接着”前駆体のナノチューブは、ばらばらの形態のナノチューブ、ナノチューブの凝集体、又はその両者であることができる。
【００３５】
ナノチューブは幾つかの段階又は程度で凝集する。ここに参考として引用する、１９９７年５月１５日出願のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０８／８５６，６５７号に従って作られた触媒的に成長したナノチューブは、凝集体で形成され、実質的にその全てが７００ミクロンの篩を通過する。凝集体の約５０重量％は、３００ミクロンの篩を通過する。勿論、作られたままの凝集体のサイズは、色々な手段で小さくすることができるが、このような離解は凝集体が小さくなるほど益々困難になってくる。
【００３６】
ナノチューブはまた、種々の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ）（走査型電子顕微鏡によって決定されるように）を有する凝集体として調製され、これらはランダムにお互いにからまって、鳥の巣に似たナノチューブの絡まったボールを形成し（“ＢＮ”）；或はまた真っ直ぐから僅か曲がった、又はよじれたカーボンナノチューブの束から成る凝集体であって、実質的に同一の相対的な配向を有し、そして例えばコーマ糸（“ＣＹ”）の外観を有し、各々のナノチューブの縦軸（個々の曲がり又はよじれにもかかわらず）は、束の中の周囲のナノチューブのように、同一の方向に延びており；或はまた真っ直ぐから僅か曲がった又はよじれたナノチューブから成る凝集体であって、お互いにルーズに絡み合い“オープンネット”（“ＯＮ”）構造を形成している。オープンネット構造においてナノチューブの絡み合いの程度は、コーマ糸凝集体中（この中で個々のナノチューブは実質的に同一の相対的な配向を有している）で観察されたものよりも大きいが、鳥の巣のそれよりも小さい。ＣＹおよびＯＮの凝集体は、ＢＮよりも更に容易に分散され、それらは構造いたるところで均一な性質が望まれる複合材料の二次加工には有用とされている。
【００３７】
凝集体の形態は、触媒支持体の選択によってコントロールされる。球状の支持体は全ての方向にナノチューブが成長し鳥の巣凝集体の形成を導く。コーマ綿そしてオープンネスト凝集体は、一つ又はそれより多くの容易に裂くことのできる平らな表面を有する支持体を用いて調製され、例えば鉄又は鉄含有金属触媒粒子が、一つ又はそれ以上の容易に容易に裂くことのできる表面、そしてグラム当り少なくとも１平方メートルの表面を有する支持体材料上に沈積されて用いられる。ここに参考として引用する、Ｍｏｙ他の米国特許出願第０８／４６９，４３０号、表題“カーボンフィブリル製造の改善された方法及び触媒”、出願Ｊｕｎｅ６，１９５５，には種々の形態を有する凝集体として調製されたナノチューブが記載されている。
【００３８】
カーボンナノチューブ又はナノファイバー凝集体の形成に関して、更なるその詳細は、米国特許第５，１６５，９０９号（Ｔｅｎｎｅｎｔ）；米国特許第５，４５６，８９７号（Ｍｏｙ他）；米国特許出願第１４９，５７３号（Ｓｎｙｄｅｒ他、出願Ｊａｎｕａｒｙ２８，１９８８）、そしてＰＣＴ出願ＵＳ８９／００３２２（出願Ｊａｎｕａｒｙ２８，１９８９、（“カーボンフィブリル”））ＷＯ８９／０７１６３、及び米国特許出願第４１３，８３７号（Ｍｏｙ他、出願Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２８，１９８９）、そしてＰＣＴ出願番号ＵＳ９０／０５４９８（出願Ｓｅｐｔ．２７，１９９０、（“フィブリル凝集体及びその製法”））ＷＯ９１／０５０８９、そして米国出願第０８／４７９，８６４号（Ｍａｎｄｅｖｉｌｌｅ他、出願Ｊｕｎｅ７，１９９５）、及び米国出願第０８／３２９，７７４号（Ｂｅｎｉｎｇ他、出願Ｏｃｔ．２７，１９８４）、及び米国出願第０８／２８４，９１７号（出願Ａｕｇｕｓｔ２，１９９４）、及び米国出願第０７／３２０，５６４号（Ｍｏｙ他、出願Ｏｃｔ．１１，１９９４）に見出すことができ、これら全てを参考としてここに引用する。
【００３９】
本発明に有用な異なる微視的、そして巨視的形態の他のフィブリルは、米国特許第５，５５０，２００号、第５，５７８，５４３号、第５，５８９，１５２号、第５，６５０，３７０号、第５，６９１，０５４号、第５，７０７，９１６号、第５，７２６，１１６号、そして第５，８７７，１１０号に開示された多重壁フィブリルを含み、これら各々を参考として引用する。
【００４０】
単一壁のフィブリルもまた、本発明の複合材料に用いることができる。単一壁のフィブリル及びそれらの製造方法は、米国特許第６，２２１，３３０号、及びＷＯ００／２６１３８号に記載されており、この両者をここに参考として引用する。単一のグラファイトの外側の層のみを有し、その層がフィブリルの軸に実質的に平行であるという点を除いては、単一壁のフィブリルは、上記の多重‐壁フィブリルより良好又は類似の特性を有している。
【００４１】
異なるグレード、サイズ、形態、又はタイプを有するカーボンナノチューブを含んだＰＶＤＦ複合材料は、与えられたフィブリルの添加量で、異なるバルクの固有抵抗を有している。例えば、ＰＶＤＦ複合材料中、低いナノチューブ添加量で、コーマ綿菓子（“ＣＣ”）ナノチューブは、鳥の巣（“ＢＮ”）ナノチューブよりも低いバルクの固有抵抗を与えることが見出された。いかなる理論にも縛られることを欲しないが、平行な束で凝集しているＣＣナノチューブは、ＢＮナノチューブよりポリマー中に容易に分散して、複合材料中で更に一様なフィブリルの分布をもたらし、そしてこれにより、より低いバルクの固有抵抗を与えると信じられる。
【００４２】
ＰＶＤＦポリマー又はコポリマー、そしてカーボンナノチュ−ブから形成されたＰＶＤＦ複合材料を用いて得られる伝導性のレベルは、全てのその性質及び二次加工の長所と共に、金属、又は純粋なグラファイトの代わりに、多くの応用製品に伝導性プラスチックとして用いることを可能としている。
【００４３】
ＰＶＤＦ複合材料の使用
本発明のＰＶＤＦ複合材料は、優れた電気伝導性が重要とされる応用製品に用いることができる。このような用途の例としては、ハイパワーの電気化学的なコンデンサー、そしてバッテリー用の集電装置を含む。これらの目的で用いられる市販の電流材料は、約１ｏｈｍ−ｃｍのバルクの固有抵抗を有している。他の用途としては、伝導性のガスケット、またはＥＭＦシールド塗装が含まれる。これらの用途において、例えば．０４ｏｈｍ−ｃｍのバルク固有抵抗の違いは、製品の性能に著しいインパクトを与える。
【００４４】
なお更なる用途としては、リチウム電池陰極への二官能性（バインダー及び伝導性の増強材）添加剤と同様に、ＰＥＭ燃料電池の二極性のプレートを含んでいる。これらの二極性のプレートは、ここに開示のごとく、ＰＶＤＦ複合材料を用意し、その後、例えば２ｍｍの厚さのＰＶＤＦ複合材シートに押し出すことによって形成される。一軸スクリュー押出し機が、シートの押出しに用いることができる。流路を二つのホットプレートの間に彫刻することができ、一つはフロントプレートの溝の鏡像パターンを有し、そして他はバックプレート溝の鏡像パターンを有している。溝はお互いに平行に一つのコーナーから他のコーナーへ走ることができ、それぞれの溝は他の溝から０．５ｍｍの距離で離されている。この溝は０．５ｍｍの幅と深さを持つことができる。
【００４５】
複合材の調製法
ＰＶＤＦ複合材料は、ＰＶＤＦポリマー又はコポリマーを、アセトンのような溶媒に溶解して溶液を形成する溶液法によって作ることができる。他のテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、２−ピロリドン、ブチロアセトン、イソフォロン、及びカービトールアセテートのような、溶解性の溶媒を用いることができる。
【００４６】
ポリマー−ナノチューブ混合物にエネルギーを適用して、ナノチューブを溶媒中に分散する。エネルギー源は機械的なホモジナイザー、超音波発生器、高速ミキサー、ワリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇｂｌｅｎｄｅｒ）、又は当業界に知られている任意の他の混合方法であることができる。沈澱するように、水のような沈澱成分が加えられ、或はポリマー及びナノチューブを含む固体の複合材を急冷する。沈澱成分は、溶媒と混和性であるが、その中でＰＶＤＦポリマー又はコポリマー混合物が不溶性である任意の媒体であることができる。
【００４７】
溶媒は、所望により、ろ過、又は蒸発によって除去することができ、そして乾燥してＰＶＤＦ複合材を分離する。複合材料は、当業界に知られている、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等のような乾燥又は蒸発工程によって分離することができる。
【００４８】
ＰＶＤＦ複合材はまた、メルトコンパウンディングの方法で調製することができ、ＰＶＤＦポリマー又はコポリマーをナノチューブと、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）のようなミキサーのミキシングヘッド中で、混合物が熔融するよう高温（即ち２００℃以上）で、そしてＰＶＤＦポリマー又はコポリマーがカーボンナノチューブ中に配合され複合材を形成するように混合される。
【００４９】
複合材料がいったん得られれば、圧縮成形又は射出成形装置を用いて、そして当業界に知られた方法で、その後必要に応じて成形することができる。
【００５０】
従来のメルト配合方法を用いて作られたＰＶＤＦ複合材よりも、溶剤溶液の方法を用いて調製したＰＶＤＦ複合材のほうが、著しく低いバルクの固有抵抗を有しており、従って電気伝導性材料には良好である。いかなる理論にも縛られることを欲しないが、溶媒溶液方法はＰＶＤＦ複合材の中でＰＶＤＦとカーボンナノチューブの混合が良くなるので、このように低い固有抵抗が得られるものと信じられる。
【００５１】
また、低いナノチューブ添加量で、ソニケーター（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）又は超音波の音波発生器（ｓｏｎｉｆｉｅｒｓ）を用いたＰＶＤＦ複合材が、ワリングブレンダーのような機械的混合の手段を用いて作ったＰＶＤＦ複合材よりも、低いバルクの固有抵抗を有していることを見出した。どのような理論にも縛られたくはないが、ソニケーター又は超音波発生器は、ポリマー中低レベルのナノチューブを、機械的な混合の手段よりも良く分散することが可能で、良好な複合材中のナノチューブの分布を結果として生じ、そしてまたこのゆえにより良い伝導性を与えると信じられる。
【００５２】
どのような工業的な製法においても有機溶媒を使用することは好ましくなく、ＰＶＤＦ複合材料もＰＶＤＦエマルションを用いて調製することができる。この方法において、カーボンナノチューブはＰＶＤＦエマルション（又はＰＶＤＦラテックス又は任意の水中ＰＶＤＦ分散物）に直接混合されるか又は分散され、分散には、機械的なホモジナイザー、超音波ソニファイアー、高速ミキサー、ワリングブレンダー、又は任意の当工業界に知られている他の手段のような、エネルギー源が適用される。混合物中の水（又は液体）は、例えば蒸発、又は当業界に知られている任意の乾燥方法によってその後除去され、ＰＶＤＦ複合材が回収される。
【００５３】
電気的に伝導性のＰＶＤＦ複合材料の実施例、及びその製法を以下に記載する。
【実施例１】
【００５４】
ＰＶＤＦポリマー、Ｋｙｎａｒ７６１はＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍから入手し、そしてアセトンに溶解した。ＨｙｐｅｒｉｏｎＣＣカーボンナノチューブを添加し、高せん断ブレンダー（即ちワリングブレンダー）を用いて、２〜５分間ポリマー溶液に分散した。水を分散液に添加し、ナノチューブと共にポリマーを沈澱させた。この材料を濾過し、そしてろ過液を真空オーブン中、１００℃で乾燥してアセトンと水を除去し、乾燥ナノチューブ／ＰＶＤＦ複合材をその後に残した。厚さ０．００３〜０．０１インチの複合材のシートを多数、圧縮成形器を用いて作った。薄いシートサンプルのバルク固有抵抗を４探触子法を用いて測定した。引っ張り強度も同様に測定した。異なる量のカーボンナノチューブを有する多数のバッチもテストした。結果を以下の表１に報告する。
【００５５】
【表１】

【００５６】
実施例１の結果は、ナノチューブ添加量が１％よりも少ないＰＶＤＦ複合材料であっても、純粋なＰＶＤＦポリマーよりも著しく低いバルクの固有抵抗を有していることを示している。ナノチューブ添加量が約３％まで増加すると、複合材料のバルクの固有抵抗は著しく低下した。約５％のナノチューブ添加量で、ＰＶＤＦ複合材のバルクの固有抵抗は１ｏｈｍ−ｃｍ以下であった。約１３％のナノチューブ添加量では、バルクの固有抵抗は．０８ｏｈｍ−ｃｍに近づき、これは純粋なＣＣナノチューブマットの値に相当する。１３％よりも高いナノチューブの添加量では（即ち、１３〜２５％）、ＰＶＤＦ複合材は、純粋なＣＣナノチューブマットの範囲内のバルク固有抵抗を持っていた。
【実施例２】
【００５７】
実施例１の手順、そしてＫｙｎａｒ７６１ＰＶＤＦを用い、ＨｙｐｅｒｉｏｎＣＣナノチューブ、及びＨｙｐｅｒｉｏｎＢＮナノチューブを夫々用いて調製した複合材料の、固有抵抗の比較を行った。結果を以下の表２に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
実施例２の結果は、低いナノチューブの添加量で、ＰＶＤＦ／ＣＣナノチューブ複合体が、ＰＣＤＦ／ＢＮよりも著しく低いバルク固有抵抗を有していることを確認している。
【実施例３】
【００６０】
ナノチューブをポリマー溶液中に分散するため、ワリングブレンダーの代わりに超音波ソニケーター又はホモジナイザーを用いた点以外は、実施例１を繰り返した。結果を以下の表３に報告する。
【００６１】
【表３】

【００６２】
これらの結果は、ソニケーターを用いて作った、低いカーボンナノチューブ添加量のＰＶＤＦ複合体は、一般にワリングブレンダーで作られた複合体よりも低いバルク固有抵抗を有していることを明らかにしている。ホモジナイザーで作られたＰＶＤＦ複合体は、ワリングブレンダーで作られたそれと同等のバルク固有抵抗の値を有している。
【実施例４】
【００６３】
ポリマー溶液中に分散する以前に、ナノチューブを、水素、アルゴン、又は空気の存在下で加熱処理した点以外は、実施例１を繰り返した。ナノチューブの加熱処理は、次の条件のガス流下でナノチューブを加熱することにより実施した：水素‐６００℃、３０分間；アルゴン‐１０００℃、３０分間。空気酸化はナノチューブをオーブン中、空気中で４５０℃で２時間加熱することによって実施した。
【００６４】
【表４】

【００６５】
一般に、水素、又はアルゴン下のナノチューブの加熱処理は、未処理のナノチューブから形成した複合体と比較して、ＰＶＤＦ複合体の伝導性改善が認められなかった。空気酸化したナノチューブから形成したＰＶＤＦ複合体は、未処理のナノチューブから形成した複合体と比較して、著しくより乏しい伝導性（即ち、より高いバルクの固有抵抗）、しかしより高い引っ張り強度（５〜２０％のフィブリル添加で）を示した。
【実施例５】
【００６６】
ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン（即ち、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）コポリマーをＳｏｌｖａｙＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ（２１５０８）から入手し、そして実施例１の手順を、純粋なＰＶＤＦｋｙｎａｒ７６１ポリマー代わりに、ＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを用いて繰り返した。結果を表５に再現する。
【００６７】
【表５】

【００６８】
ＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーは、ＰＶＤＦポリマーよりも低い結晶性を有している。実施例５の結果は、０．６％程度の少ないナノチューブの添加量では、３０ｏｈｍ−ｃｍ程度の低いバルクの固有抵抗を生ずることを示している。ナノチューブの添加量が約１３％まで増加して行くとき、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ複合体のバルクの固有抵抗は低下し続けた。バルクの固有抵抗は、３．１％ナノチューブ添加量で１ｏｈｍ−ｃｍ以下に低下し、そして最低の報告され観察されたバルクの固有抵抗は、１３．３％ナノチューブ添加量で０．０７２ｏｈｍ−ｃｍであり、これは純粋なＣＣナノチューブマットのバルク固有抵抗の範囲内である。しかしながら、１３．３％よりも多いナノチューブの添加量を有するＰＶＤＦ／ＨＦＰ複合体に対しては、バルク固有抵抗の改善は観察されなかった。図１は、バルクの固有抵抗が、３％ナノチューブ添加量までは途方もなく低下することを、そしてそれから３％以上のナノチューブの添加量では、バルクの固有抵抗がむしろ直線状に減少することを説明している。図１のグラフの中に挿入したプロットは、ナノチューブ添加量３〜１３％の間の固有抵抗が、直線状に減少することを更に良く表示している。
【００６９】
約３％以下のナノチューブ添加量を有するＰＶＤＦ／ＨＦＰ複合材は、同一のナノチューブを有するＰＶＤＦ複合材よりも低いバルク固有抵抗を持っているように思える。従って、低いナノチューブの添加量で、ＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー又は低結晶の低グレードのＰＶＤＦを、純粋なＰＶＤＦポリマーの代わりに用いることによって、ＰＶＤＦ複合材の伝導性を改良することができる。しかしながらまた、このＰＶＤＦ／ＨＦＰ複合材はその引っ張り強度が低く、従ってコポリマー複合材又はポリマー複合材のいずれを選択するかは、最終応用品の要求特性に依存するであろうことが観察された。
【００７０】
反対に、ＰＶＤＦ複合材のバルクの固有抵抗は、高いナノチューブ添加量（即ち、〜２０％又はそれより大）ではＰＶＤＦ／ＨＦＰのそれよりも低い。更に、１６％を超えたナノチューブの添加量を有するＰＶＤＦ／ＨＦＰ複合材は、粗い表面と穴を有し、容易に壊れてしまうので成形することが困難であることが観察された。
【実施例６】
【００７１】
異なるグレードのＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（Ｋｙｎａｒ２８０１）を、ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍより入手し、そして実施例１の方法を繰り返した。Ｋｙｎａｒ２８０１はまた、Ｋｙｎａｒ−Ｆｌｅｘとして知られている。結果を表６に再現する。
【００７２】
【表６】

【００７３】
実施例５のＰＶＤＦ／ＨＦＰ複合材と違って、Ｋｙｎａｒ２８０１コポリマー複合材は１３％を超えるナノチューブ添加量で低いバルクの固有抵抗を示している。２０％のナノチューブの添加量で、Ｋｙｎａｒ２８０１複合材は約．０５ｏｈｍ−ｃｍのバルクの固有抵抗値を有し、これは純粋なＣＣナノチューブマットの範囲内である。
【実施例７】
【００７４】
ＰＶＤＦ複合材料を、ＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ７６１）とＨｙｐｅｒｉｏｎＣＣ、そして／又はグラファイト（ＬｏｎｚａＫＳ−７５）をブラベンダーミキサーの混合ヘッド中で、１００ＲＰＭで約５分、規定の温度で熔融配合することによって調製した。各混合物を、もし混合物が星印（^*）で示すようにプレミックスされていない場合、次の通り：ＰＶＤＦ、ナノチューブ、それからグラファイトの順序で、成形材料を順次加えることによって調製した。いったんコンパウンド化したのち、少量の複合材を薄いクロームメッキプレートの間で約２４０℃で圧縮し、薄いプレートを１〜２分室温に冷却して、平らなシートを調製した。固有抵抗を直線状の４プローブヘッドで測定した。結果を以下の表７で報告する。
【００７５】
【表７】

【００７６】
非常に伝導性の良い複合材料が、熔融コンパウンディングによって形成できることを結果は示している。プレミックス材料は、順次添加によって形成された複合材よりも低いバルクの固有抵抗を有する複合材料を生ずるように見える。
【００７７】
バッチ８〜１２に示すように、与えられたナノチューブ添加量において、ＰＶＤＦ複合材中のグラファイト濃度を上昇すると、複合材の伝導性が上昇することを見出した。バッチＮｏ８〜１２の固有抵抗をプロットした図２は、１３％ナノチューブ添加量を有するＰＶＤＦ複合材料において、グラファイト濃度増加の関数として、バルクの固有抵抗の減少を例示している。
【実施例８】
【００７８】
固有抵抗のテストを、幾つかのナノチューブ添加量で、数個のポリマー複合材について実施した。複合材料は実施例１の溶液方法を用いて、或は実施例７の熔融コンパウンディング方法を用いて作成した。以下のポリマーを用いた。
ＰＶＤＦ−Ｓｏｌ（溶液から作ったＰＶＤＦ／ナノチューブ複合材）；
Ｋｙｎａｒ−Ｆｌｅｘ（溶液から作ったＰＶＤＦ／ＨＦＰナノチューブ複合材）；
ＰＶＤＦ−Ｍｅｌｔ（熔融コンパウンディングによって作ったＰＶＤＦ／ナノチューブ複合材）；
ＰＰＳ（熔融コンパウンディングによって作ったポリ（パラフェニレンスルフィド）／ナノチューブ配合物）；
ＥＶＡ（熔融コンパウンディングによって作ったポリ（コ‐エチレン‐ビニルアセテート）／ナノチューブ配合物）；
ＰＳ（熔融コンパウンディングによって作ったポリスチレン／ナノチューブ配合物）；そして
ＰＥ（熔融コンパウンディングによって作ったポリエチレン／ナノチューブ配合物）。
実施例８の結果を以下の表８に示す。
【００７９】
【表８】

【００８０】
ナノチューブの重量フラクションは、ナノチューブの重量を複合体重量で割ることにより計算した。ナノチューブの容積フラクションは、ナノチューブの容積を複合材の容積で割ることによって計算した。これらの容積は、夫々のナノチューブとポリマーの重量をそれら各々の密度で割ることによって計算した（複合体の容積はナノチューブとポリマーの容積の合計である）。
【００８１】
実施例８の結果は、ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦ／ＨＦＰ複合体の固有抵抗は、任意の与えられたナノチューブ添加量のレベルで、最良の伝導性ポリマーの固有抵抗よりもなお低いオーダーであることを示している。例えば、５％ナノチューブ添加量で、ＰＶＤＦ及びＰＶＤＦ／ＨＦＰ複合体は．４２〜．５５ｏｈｍ−ｃｍの範囲のバルク固有抵抗値を有している一方、ＰＰＳ複合体のバルクの固有抵抗は３．１２ｏｈｍ−ｃｍであった。２０％ナノチューブ添加量で、ＰＶＤＦ、そしてＰＶＤＦ／ＨＦＰ複合材は．０４〜．０９ｏｈｍ−ｃｍのあいだのバルク固有抵抗値を有しており、これは純粋なＣＣナノチューブマットの範囲内である。２０％のナノチューブ添加量で、又は任意のより高いナノチューブの添加レベルで、他のポリマー複合材は、純粋なＣＣナノチューブマット範囲内のバルクの固有抵抗値は有していない。これらの差異は電気伝導性が重要である応用分野には著しいものである。
【００８２】
図３は、ナノチューブの重量対固有抵抗の、対数のプロットが明らかにされている。ＰＶＤＦ複合体の固有抵抗を、全ての他のポリマー複合体から明白にはっきりと区別する線が描かれており、ＰＶＤＦ複合体が他のポリマー複合材料よりも電気伝導性において優れていることを明らかに示している。
【００８３】
図４はナノチューブ重量と伝導性の間のプロットを示す。図４で確認されるように、ＰＶＤＦ複合材料は、当業界に知られている他のポリマー複合体よりも明らかに優れた伝導性を有している。その上に図４は更に、当業界に知られている他のポリマー複合体とは違って、ナノチューブ添加量が約２０％に増加されるとき、ＰＶＤＦ複合体の伝導性が急激に増加することを示している。ＰＶＤＦ複合体はまた、純粋なＣＣナノチューブマットの伝導性（即ち、１２．５〜５０／ｏｈｍ−ｃｍ）を得ている。他のポリマーから作られた複合体は、ナノチューブ添加量が３０％を越えて増加したときでさえ、純粋なＣＣナノチューブマットの伝導性の範囲に到達することは不可能であった。
【実施例９】
【００８４】
多層構造は、ＰＶＤＦ複合体の第一の層、熱可塑性の、又は熱可塑性ブレンド／複合体の第二の層、そして所望により第一と第二の層の間の第三の接着層を含有する。第二の層は、ナイロン−６（６，６、１１、又は１２）、優れた遮断、及び高熱変形の性質に優れた層として知られているナイロン−クレー複合材料、又はナイロンブレンドであることができる。接着層は比較的低い粘度を有する、ＰＶＤＦ−ナイロンブレンドであることができる。この層構造はシートの形態に、又は任意の外形及びサイズの容器に、又はチューブ材料／パイプに二次加工することができる。容器のそしてチューブ形態の内部層は、好ましくはＰＶＤＦ複合材料の層である。ＰＶＤＦポリマーは熱と炭化水素に対する耐性が知られており、そしてナイロン材料、特に、ナイロン−クレー複合材料が高い熱変形温度、優れた遮断性能、そして良好な機械特性を有することで知られているので、この多層の構造から形成された容器やチューブ材料の構造は、広い範囲の炭化水素の貯蔵と輸送に安全に用いることができる。
【００８５】
多層のチューブ材料は以下の材料；Ｋｙｎａｒ７６１のＰＶＤＦ複合材料と１３％添加したナノチューブ、クレー−ナイロン−６の複合体、そしてＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ７４１）−ナイロン−６（３０％）のブレンド、を用いて作ることができる。３層チューブ材料の作成は３つの押し出し器を備えた共押し出しのシステムで実施した。チューブ材料の内側の径、そして各層の厚さは：内部直径：２０ｍｍ；内部ＰＶＤＦ複合材層の厚さ：０．６ｍｍ；接着ＰＶＤＦ−ナイロンブレンド層の厚さ：０．２ｍｍ；外部クレー−ナイロン複合材層の厚さ：１ｍｍである。
【実施例１０】
【００８６】
ある一つのＰＶＤＦエマルション、Ｋｙｎａｒ７２０をＥｌｆＡｔｏｃｃｈｅｍから入手した。ＨｙｐｅｒｉｏｎＣＣカーボンナノチューブを、Ｋｙｎａｒ７２０エマルション中に添加し、そして高せん断ブレンダー（即ち、Ｗａｒｉｎｇｂｌｅｎｄｅｒ）を用いて分散した。この混合物中に存在する水／液体を蒸発させて除去し、そして約０．５’ｘ３’ｘ０．０１’の寸法のＰＶＤＦ複合物の薄い試験片をホットプレスによって作成した。固有抵抗を測定し、以下に報告する。
【００８７】
【表９】

【００８８】
実施例１０の結果は、低いバルクの固有抵抗を有するＰＶＤＦ複合体が、ＰＶＤＦエマルションを用いて作成できることを確認している。２０％ナノチューブ添加で、この方法を用いて作成したＰＶＤＦ複合体は、純粋なＣＣナノチューブマットの範囲内のバルク固有抵抗を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ＰＶＤＦ／ＨＦＰ複合体中のナノチューブ添加量の関数として、複合体の固有抵抗をプロットしたグラフ。
【図２】１３％ナノチューブ添加ＰＶＤＦ複合材料のグラファイト濃度の関数として、複合体の固有抵抗をプロットしたグラフ。
【図３】各種ポリマー複合材料のナノチューブ重量フラクションの関数として、固有抵抗をプロットした対数グラフ。
【図４】各種ポリマー複合材中のナノチューブ添加量の関数として、複合材料の伝導性をプロットしたグラフ。

Claims

ポリマー複合材料であって：
ポリビニリデンフルオリド；及び
前記複合材料の約０．０１〜３０重量％の量のカーボンナノチューブを含有し、
前記のナノチューブが約１００ナノメートルよりも小さい直径を有する、複合材料。
カーボンフィブリルを含有するナノチューブであって、フィブリルが、
実質的に一定の直径；
直径の約５倍よりも大きい長さ；
配列した外側の領域であって、触媒的に成長した、多重の、実質的に連続の配列した炭素原子の層で、約３．５〜７０ナノメートルの間の外径を有する領域；そして
明確な内側のコアの領域で、夫々の層及びコアがフィブリルの円柱状の軸の周囲に実質的に同心円状に配列されており、前記フィブリルが熱分解的に沈積した熱カーボンを実質的に含んでいない領域、を有している請求項１の複合材料。
ナノチューブが単一の壁のカーボンフィブリルを含有する、請求項１の複合材料。
ナノチューブが複合材料の約０．５〜２０重量％の間の量で存在する、請求項１の複合材料。
ナノチューブが複合材料の約１〜１５重量％の間の量で存在する、請求項１の複合材料。
ナノチューブが複合材料の約１３〜２０重量％の間の量で存在する、請求項１の複合材料。
前記の複合材料が約１０ｏｈｍ−ｃｍよりも小さいバルクの固有抵抗を有する、請求項１の複合材料。
前記の複合材料が約１ｏｈｍ−ｃｍよりも小さいバルクの固有抵抗を有する、請求項１の複合材料。
前記の複合材料が約０．０２〜０．０８ｏｈｍ−ｃｍの間の、バルクの固有抵抗を有する、請求項１の複合材料。
前記の複合材料が、純粋なカーボンナノチューブマットのバルク固有抵抗範囲内にある、バルクの固有抵抗を有する、請求項１の複合材料。
更に、充填材を含有する、請求項１の複合材料。
前記の充填材がグラファイトである、請求項１２の複合材料。
ポリマー複合材料であって：
ビニリデンフルオリドと他のモノマーのコポリマー、そして
前記複合材料の約０．０１〜３０重量％の量のカーボンナノチューブを含有し、前記のナノチューブが約１００ナノメートルよりも小さい直径を有している複合材料。
前記のモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ターポリマー、そしてオレフィンからなる群から選ばれる、請求項１３の複合材料。
前記のモノマーが、前記コポリマーの約９０重量％よりも少ない量で存在する、請求項１３の複合材料。
前記のモノマーが、前記コポリマーの約１〜７０重量％の間の量で存在する、請求項１５の複合材料。
前記のモノマーが、前記コポリマーの約１０〜５０重量％の間の量で存在する、請求項１６の複合材料。
カーボンフィブリルを含有するナノチューブであって、フィブリルが、
実質的に一定の直径；
直径の約５倍よりも大きい長さ；
配列した外側の領域であって、触媒的に成長した、多重の、実質的に連続の配列した炭素原子の層で、約３．５〜７０ナノメートルの間の外径を有する領域；そして
明確な内側のコアの領域であって、夫々の層及びコアがフィブリルの円柱状の軸の周囲に実質的に同心円状に配列されており、前記のフィブリルが熱分解的に沈積した熱カーボンを実質的に含んでいない領域、を有している請求項１３の複合材料。
ナノチューブが単一の壁のカーボンフィブリルを含有する、請求項１３の複合材料。
ナノチューブが複合材料の約０．５〜２０重量％の間の量で存在する、請求項１３の複合材料。
ナノチューブが複合材料の約１〜１５重量％の間の量で存在する、請求項１３の複合材料。
ナノチューブが複合材料の約１３〜２０重量％の間の量で存在する、請求項１３の複合材料。
前記の複合材料が、約１０ｏｈｍ−ｃｍよりも小さいバルクの固有抵抗を有する、請求項１３の複合材料。
前記の複合材料が、約１ｏｈｍ−ｃｍよりも小さいバルクの固有抵抗を有する、請求項１３の複合材料。
前記の複合材料が、約０．０２〜０．０８ｏｈｍ−ｃｍの間の、バルクの固有抵抗を有する、請求項１３の複合材料。
前記の複合材料が、純粋なカーボンナノチューブマットのバルク固有抵抗範囲内の、バルクの固有抵抗を有する、請求項１３の複合材料。
更に、充填材を含有する、請求項１３の複合材料。
前記の充填材がグラファイトである、請求項２７の複合材料。
ポリマー複合材料で；
ポリビニリデンフルオリド、ビニリデンフルオリドと他のモノマーのコポリマー、そして他のポリマーから成る群から選ばれる、少なくとも２種の物質の混合物を含有する配合物；そして
前記複合材料の約０．０１〜３０重量％の量のカーボンナノチューブであって、前記のナノチューブが約１００ナノメートルよりも小さい直径を有しているナノチューブを含有する複合材料。
前記のモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ターポリマー、そしてオレフィンからなる群から選ばれる、請求項２９の複合材料。
前記のモノマーが、前記コポリマーの約９０重量％よりも少ない量で存在する、請求項２９の複合材料。
前記のモノマーが、前記コポリマーの約１〜７０重量％の間の量で存在する、請求項２９の複合材料。
前記のモノマーが、前記コポリマーの約１０〜５０重量％の間の量で存在する、請求項２９の複合材料。
カーボンフィブリルを含有するナノチューブであって、フィブリルが、
実質的に一定の直径；
直径の約５倍よりも大きい長さ；
配列した外側の領域であって、触媒的に成長した、多重の、実質的に連続の配列した炭素原子の層で、約３．５〜７０ナノメートルの間の外径を有する領域；そして
明確な内側のコアの領域で、夫々の層及びコアがフィブリルの円柱状の軸の周囲に実質的に同心円状に配列され、前記のフィブリルが熱分解的に沈積した熱カーボンを実質的に含んでいない領域、を有している請求項２９の複合材料。
ナノチューブが単一の壁のカーボンフィブリルを含有する、請求項２９の複合材料。
ナノチューブが複合材料の約０．５〜２０重量％の間の量で存在する、請求項２９の複合材料。
ナノチューブが複合材料の約１〜１５重量％の間の量で存在する、請求項２９の複合材料。
ナノチューブが複合材料の約１３〜２０重量％の間の量で存在する、請求項２９の複合材料。
前記の複合材料が、約１０ｏｈｍ−ｃｍよりも小さいバルクの固有抵抗を有する、請求項２９の複合材料。
前記の複合材料が、約１ｏｈｍ−ｃｍよりも小さいバルクの固有抵抗を有する、請求項２９の複合材料。
前記の複合材料が、約０．０２〜０．０８ｏｈｍ−ｃｍの間の、バルクの固有抵抗を有する、請求項２９の複合材料。
前記の複合材料が、純粋なカーボンナノチューブマットのバルク固有抵抗範囲内の、バルクの固有抵抗を有する、請求項２９の複合材料。
更に、充填材を含有する、請求項２９の複合材料。
前記の充填材が、グラファイトである、請求項４３の複合材料。
電気的に伝導性の複合材料を調製する方法であって、
（ａ）ポリビニリデンフルオリド、及びビニリデンフルオリドと他のモノマーのコポリマーから成る群から選ばれるポリマーを、溶剤中に溶解して溶液を形成する工程；
（ｂ）前記の溶液中にナノチューブを分散する工程；そして
（ｃ）前記の溶液に沈澱成分を加えて、前記のポリマーと前記のナノチューブを含有する複合材料を沈澱させる工程；
を含有する方法。
前記の溶液を濾過して、前記の複合材料を分離する工程を更に含有する、請求項４２の方法。
前記の複合材料を乾燥する工程を更に含有する、請求項４２の方法。
前記の分散工程が、ソニケーター又は超音波発生器を用いて行われる、請求項４２の方法。
前記の溶剤がアセトンである、請求項４２の方法。
前記の溶剤が、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェート、２−ピロリドン、ブチロールアセトン、イソフォロン、及びカービトールアセテートから成る群から選ばれる、請求項４２の方法。
前記の沈澱成分が水である、請求項４２の方法。
前記のモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ターポリマー、又はオレフィンから成る群から選ばれる、請求項４２の方法。
請求項４２の方法によって作られた電気的に伝導性の複合材料。
二極性プレートを作る方法であって、
（ａ）ポリビニリデンフルオリド、及びビニリデンフルオリドと他のモノマーとのコポリマーから成る群から選ばれるポリマーを溶剤中に溶解し、溶液を形成する工程；
（ｂ）前記のナノチューブを前記の溶液中に分散する工程；
（ｃ）前記の溶液中に沈澱成分を添加して、前記のポリマーと前記のナノチューブを含有する複合材料を沈澱析出させる工程；
（ｄ）前記の複合材料を分離する工程；
（ｅ）前記の複合材料を押出加工する工程；そして
（ｆ）前記の複合材料上に１種又はそれ以上の流路を彫刻する工程；
を含有する方法。
前記のモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ターポリマー、又はオレフィンから成る群から選択される、請求項５４の方法。
電気伝導性の複合材料を調製する方法であって、
（ａ）カーボンナノチューブをポリマーエマルションと混合する工程で、前記のエマルションが、液体と、ポリビニリデンフルオリド、及びビニリデンフルオリドと他のモノマーのコポリマーから成る群から選ばれるポリマーを含有する工程；そして
（ｂ）前記の液体を除去して、前記のナノチューブと前記のポリマーを含有する複合材料を形成する工程；
を含有する方法。
液体が水である、請求項５６の方法。
前記の除去の工程が、前記の液体を蒸発させることによって行われる、請求項５６の方法。
前記混合の工程が、高せん断ブレンダーで行われる、請求項５６の方法。
前記の混合の工程が、ワリングブレンダーを用いて行われる、請求項５６の方法。
前記のモノマーがヘキサフルオロプロピレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ターポリマー、又はオレフィンから成る群から選ばれる、請求項５６の方法。
請求項５６の方法によって作られた電気的に伝導性の複合材料。