JP4241379B2 - 変性ポリプロピレン樹脂 - Google Patents

Description

本発明は単独でまたは埃を含まないマスターバッチの中のいずれかで使用できる変性重合体樹脂に関する。

重合体の性質は重合体樹脂マトリックスの中に粒子材料または化学的添加物を導入し複合材料をつくることによって変性できることは公知である。この粒子材料または化学的添加物は該複合材料の所望の性質に依存して選ばれる。粒子材料は典型的には樹脂の機械的性質、例えば剛性または耐摩耗性、熱的性質および／または電気的性質を増強するために重合体樹脂に導入されるか、或いは重合体に新規機能、例えば燃焼遅延性または抗微生物性を賦与するために導入される。

例えば特許文献１には、ポリプロピレン、有機シラン化合物で処理された雲母、変性ポリオレフィン、および有機シラン化合物で処理されたガラス繊維から成る複合樹脂組成物が記載されている。この組成物は高い剛性および優れた流動性、収縮異方性および熔接部分における曲げ強度の保持性を有すると云われている。

特許文献２には、組成物の剛性を損なうことなく衝撃強度を改善するために、無機性の充填剤、例えば沈澱炭酸カルシウムが混入されているポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。

特許文献３には、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、および変性ポリオレフィンから成る包装用の箱の製造に使用される樹脂組成物が記載されている。得られる組成物は折り曲げ部分の優れた蝶番特性、エンボシング特性、印刷性、接着性および耐水性のような改善された特性をもっていると云われている。

特許文献４には、ポリプロピレン、無機充填剤、例えば炭酸カルシウムまたはタルク、ポリエチレンおよび変性ポリオレフィンから成る音響材料用の樹脂組成物が記載されている。この組成物は高い衝撃強度、流動性および良好な音響特性を示す。

例えば押出し機またはＢｒａｎｄｂｕｒｒｙ混練機の中でポリプロピレンに粒子材料を加えて配合することにより、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いてつくられたポリプロピレン（以後Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレン（ｚｎＰＰ）と云う）またはメタロセン触媒を用いてつくられたポリプロピレン（以後メタロセンポリプロピレン（ｍＰＰ）と呼ぶ）の中に粒状の充填剤を混入した場合、粒子材料の濃度の増加に伴い脆さが望ましくないほど劇的に増加する傾向がある。
ＪＰ−Ａ−６０−０２３４３２。 ＪＰ−Ａ−０２−１７３０４８。 ＪＰ−Ａ−６０−０２０９４７。 ＪＰ−Ａ−５８−０４０６０２。

本発明の目的は、粒子材料または化学的添加物が混入された改善された性質を有する重合体樹脂の組成物を提供することである。

従って本発明によれば、少なくとも１種の粒子材料または化学的添加物が混入されたシンジオタクティック・ポリプロピレン（ｓＰＰ）を含んで成る重合体樹脂組成物が提供される。

本発明は、シンジオタクティック・ポリプロピレン（ｓＰＰ）を用いると、ｚｎＰＰに比べ樹脂の中における粒子材料の濃度を遥かに高くすることができ、しかもその複合材料はｚｎＰＰの中に粒子材料を混入して得られる対応する性質に比べ高い可撓性および耐衝撃性が保持されるのに役立つという本発明者の発見に基づいている。

シンジオタクティック・ポリプロピレンは単独重合体か、或いは少なくとも７０％のｒｒｒｒを有するランダム共重合体であることが好ましい。或いはまたｓＰＰは共単量体含量が高いブロック共重合体または三元共重合体であることができる。好ましくは、ｓＰＰは融点が最高１６０℃であり、典型的には二つの融点ピークをもっているが、その位置はｓＰＰ中のラセミ体のペンタッド（ｐｅｎｔａｄ）の割合に依存する。ｓＰＰはメルトフローインデックスＭＩ２が０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１〜６０ｇ／１０分である。ＭＩ２は標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法により温度２３０℃において２．１６ｋｇの荷重をかけて測定される。ｓＰＰは単峰性または多峰性の分子量分布をもっていることができ、加工性を改善するために双峰性の分子量分布をもっていることがさらに好ましい。分子量分布は分散指数Ｄ、即ち重量平均分子量Ｍｗ対数平均分子量Ｍｎの比、Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎによって定義される。

この充填されたｓＰＰはメタロセンを用いてつくられたポリエチレン（ｍＰＥ）および／または当業界に公知の方法でつくられた直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および／またはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いてつくられたポリプロピレン（ｚｎＰＰ）またはメタロセン触媒を用いてつくられたポリプロピレン（ｍＰＰ）との配合物中で使用することができる。この配合物は配合物中の重合体の全重量に関して２０重量％より多いｓＰＰを含んで成っている。

本発明の一好適具体化例においては、耐摩耗性のような機械的性質を改善するために粒子をｓＰＰの中に混入する。粒子材料はアルミナ、切断したガラス繊維、切断した炭素繊維、炭酸カルシウム、カーボンブラック、珪素のビーズまたは粒子、グラファイトまたはナノ粒子の少なくとも１種を含んでいることができる。これらの粒子材料をシンジオタクティック・ポリプロピレンの中に混入すると、ｚｎＰＰに比べ粒子の濃度を遥かに高くし、しかも非常に良好な耐衝撃性および可撓性を保持させることができ、これによって破断を起こすことなく複合材料を取り扱うことができる。改善された耐摩耗性をもったこのようなｓＰＰ樹脂は工業部品または床の被覆材に使用することができる。

本発明の他の態様に従えば、充填剤として電気伝導性の粒子をシンジオタクティック・ポリプロピレンの中に混入することによりシンジオタクティック・ポリプロピレンの電気伝導性を改善することができる。電気伝導性の粒子はカーボンブラック、炭素繊維、金属粒子、または電気伝導性の材料で被覆された粒子の少なくとも１種を含んで成っていることができる。

複合材料の電気伝導度はシンジオタクティック・ポリプロピレン中の充填剤粒子の濃度に依存する。低い充填剤の濃度では充填剤粒子はクラスターをつくり、この場合粒子は互いに接触しているが、クラスターは個別的に互いに分離している。このような濃度範囲および形状では、複合材料は電気的に絶縁された材料であると考えられる。しかし、電気伝導度は一般に充填剤の濃度が増加すると共に増加する。従って電気伝導性の粒子を充填剤として用いると、純粋なシンジオタクティック・ポリプロピレンに比べて改善された静電気消失性を有する複合材料を製造することができる。

充填剤の濃度がさらに増加すると、粒子のクラスターは互いに接触し始め、これによって重合体マトリックスの中で電気伝導体部分が生じる。増加した粒子の濃度の極めて狭い範囲において複合体の電気抵抗は突然低下し、材料は電気伝導性になる。このような濃度範囲は「パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）」として知られている。このパーコレーション閾値よりも上では、充填剤の濃度がさらに増えると電気伝導度がさらに増加する。

パーコレーション閾値における濃度の値は、充填剤粒子の種類および幾何学的な形に依存する。細長い充填剤粒子では、粒子のアスペクト比（即ち特性的な寸法の最大値対最小値の比として定義される形状因子、繊維に対してはこの形状比はＬ／Ｄ、即ち長さ対直径の比である）が大きくなるほど、パーコレーション閾値における濃度の値は小さくなる。カーボンブラックの粒子に対しては、粒子が球形に近くなるほどパーコレーション閾値は高くなる。これとは対照的に高度の構造をもったカーボンブラック粒子、即ち通常球が互いにくっつき合って複雑な形になったような粒子は、パーコレーション閾値が遥かに低い複合体を与える。

電気伝導性が改善された複合材料は多様な異なった用途をもっている。例えばシンジオタクティック・ポリプロピレンは、カーボンブラックのような粒子または他の電気伝導性の材料を充填された場合、静電気消失性が改善されたｓＰＰ（即ち帯電性が低いｓＰＰ）をつくることができ、絨毯用の繊維、埃の蓄積を避けるための材料、および電気または電子部品の遮蔽または収納におけるような静電荷を消失させる必要がある用途に使用することができる。また電気伝導性が改善された複合材料は、電気伝導性の充填剤の濃度がパーコレーション閾値にほぼ近いかまたはそれ以上の場合、電磁的遮蔽材料、例えば携帯電話、テレビジョンまたはラジオにおける電子部品を収納するための材料としての用途をもっている。

本発明のさらに他の態様においては、ｓＰＰマトリックスの中に少なくとも１種の熱伝導性充填剤、例えば炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト粒子、金属粒子またはアルミナ粒子を混入することにより、シンジオタクティック・ポリプロピレンの熱伝導度が改善される。電気伝導度が改善された場合と同じように、熱伝導度においても熱伝導性を改善するためのパーコレーション閾値の濃度が存在するが、パーコレーション閾値における熱伝導度の増加は電気伝導度に対するよりも遥かに少ない。熱伝導度が改善された複合樹脂は熱的操作を行う場合の熱吸収体、或いは電子装置のハウジングとしての用途をもっている。

本発明のシンジオタクティック・ポリプロピレン複合体は、粒子材料または化学的添加物をシンジオタクティック・ポリプロピレンに加え、これらの材料を押出し機またはＢｒａｎｄｂｕｒｒｙ混練機の中で一緒に配合または混和することによってつくることが好ましい。別法としては、シンジオタクティック・ポリプロピレンを例えばキシレンのような溶媒に溶解し、この溶液の中に粒子材料を分散させることができる。その後で濾過、昇華または蒸発によって溶媒を除去して複合材料をつくる。

さらに他の方法においては、粉末、ペレットまたは繊維のいずれの形でもよいがシンジオタクティック・ポリプロピレンを水または他の任意の液体の中に分散させ、粒子の充填剤もまたこの中に分散させる。その後で液体をフラッシュ蒸発させて除去するとシンジオタクティック・ポリプロピレンと充填剤との緊密な配合物が残る。この混合物を高温でプレスするか積層品にした後、さらに粉砕または再押し出しを行う。この製造法は、粒子材料が高いアスペクト比をもち最終的な複合材料の中にそのような状態で保たれれるような複合材料を製造する場合に特に適用される。

充填剤の最高濃度は重合体および粒子材料の両方の種類および組成、特に粒子材料の幾何学的な形に依存している。大きなアスペクト比をもつ粒子材料に対しては、重合体中における粒子材料の最高濃度は一般に低い。パーコレーション閾値に関しては、パーコレーション閾値における濃度が得られると直ちに複合体の剛性および脆さが劇的に増加する傾向がある。同一の充填剤を使用して全く同じ条件でつくられた複合材料に対しては、シンジオタクティック・ポリプロピレンはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレンに比べパーコレーション閾値が僅かに高い傾向をもっている。さらに、シンジオタクティック・ポリプロピレンを使用した場合、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレンに比べ、可撓性が大きい複合材料が得られる傾向があり、この材料はまたパーコレーション閾値の濃度以上でも非常に良好な耐衝撃性を示す。

ｓＰＰは幾つかの他の利点、例えば変化する光の効果をもった包装材の中間層に有用な透明性や、自動車の市場における黒色の部材に有用な着色剤に対する適切な温度範囲をもっている。

シンジオタクティック・ポリプロピレンはシクロペンタジエニル−フルオレニル・メタロセン触媒を用いてつくった。これは標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従い温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇをかけて測定したメルトフローインデックスＭＩ２が３．６ｇ／１０分であった。このものはそれぞれ１１０℃および１２７℃に２個の融点ピークをもち、数平均分子量（Ｍｎ）が３７４２６、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０２２９であり、分子量分布は４．３であった。分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比である分散指数（Ｄ）によって定義される。標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に従って測定された密度は２３℃において０．８９ｇ／ｃｍ^３であった。

これをそれぞれ次のものと配合した。

− 例えば衛生材料に使用される種々の織物または不織布材料を製造するためのＣＩＢＡ社製抗菌剤のＩｒｇａｇｕａｒｄ Ｂ １０００。

− 医療用、農業用または漁業用に使用される繊維をつくるためのＣＩＢＡ社製の抗藻類剤のＩｒｇａｇｕａｒｄ Ａ ２０００。

− 繊維布または絨毯における静電荷を抑制するためのＣＩＢＡ社の帯電防止用Ｉｒｇａｓｔａｔ Ｐ２２。

− 例えば家具類、絨毯、絨毯の裏地、職業用のまたは通常の布材に使用される織物または不織布材料を製造するための燃焼遅延剤であるＣＩＢＡ社製のＦｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ １１６。

− 織物工業に使用される材料をつくるための紫外線防止剤であるＣＩＢＡ社製のＴｉｎｕｖｉｎ ７８３、即ちＣＩＢＡ社製のｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４およびＴｉｎｕｖｉｎ ６２２の相乗作用をもつ混合物、或いは１〜１０重量％のｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０。

− 製紙工業に使用される繊維の密度を１ｇ／ｃｍ^３より大きくするための充填剤、例えばカオリンまたは金属の粉末。この場合ｓＰＰは仕上げられた製品においてさらに剛性が改善されるであろう。もっと一般的に云えば、充填剤は組成物の密度を基準の浸漬用の流体よりも高くするための重量付加用添加剤であり得る。

− 織物または不織布材料の帯電防止性を改善するためのカーボンブラック。

ポリオレフィン材料の電気伝導性を増加させるために、幾つかの種類の「ブラック」添加物を試験した。図１は重量％単位で表した「ブラック」添加物の濃度の関数としてオーム・ｃｍ単位で表した電気抵抗を示している。すべての場合において、添加物の種類の関数である或る閾値を過ぎると「ブラック」添加物濃度の増加の関数としての電気抵抗が急激に低下することが観測されている。ファーネスブラックのような殆ど球形の粒子からつくられた添加物に対しては、この閾値は非常に高く、電気抵抗の減少を観測するにはｓＰＰ中の添加物の濃度が２５〜５０重量％であることが必要である。高度の構造の粒子をもった添加物、例えばＭＭＭ社からＥｎｓａｃｏ ３５０の商品名で販売されている製品では、この閾値は非常に低く、電気抵抗の低下を観測するために必要なｓＰＰ中の添加物の濃度は９〜１５重量％である。

充填剤を加えたｓＰＰに対して行った衝撃試験は使用した充填剤の種類および量に依存して良好ないしは優秀な結果を示す。

本発明の充填剤を加えたｓＰＰはマスターバッチとして単独で使用することができるか、或いはｚｎＰＰ、ｍＰＥまたはＬＬＤＰＥから選ばれる１種またはそれ以上の重合体と配合することができる。

図１は本発明ポリオレフィン材料にカーボンブラックを添加したときの濃度と電気抵抗の関係を示す。

Claims (2)

1. Ｚｉｅｇｋｅｒ‐Ｎａｔｔａ触媒またはメタロセン触媒を用いてつくられた１種またはそれ以上のポリプロピレン樹脂及び／又はメタロセン触媒で製造されたポリエチレン樹脂及び／又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなるポリプロピレン樹脂組成物であって、該組成物はさらにシンジオタクティック・ポリプロピレン（ｓＰＰ）を含み、該ｓＰＰは少なくとも１種の粒子材料または化学的添加物を充填されており、該組成物中に含まれる充填されたｓＰＰの量は該組成物中の重合体の重量に関し２０重量％より多く、該樹脂組成物の可撓性および耐衝撃性を保持しつつｓＰＰ中の粒子材料または化学的添加物の濃度を増加させ得るものであって、該粒子材料または化学的添加物がカーボンブラック添加物であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
2. 組成物中のポリエチレン樹脂は直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。

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