CN1599774A - 改性聚丙烯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯组合物，包括混入至少一种颗粒状物质或化学添加剂的间规聚丙烯。

Description

改性聚丙烯树脂
本发明涉及能单独使用或用于无尘母料的改性聚合物树脂。
在本领域中已经公知为了制备复合材料可以通过将颗粒状物质掺入聚合物树脂基体中改善聚合物性能。颗粒状物质或化学添加剂根据所期望的复合材料的性能进行选择。典型地将颗粒状物质掺入聚合物树脂中来增加树脂的机械性能，例如，刚性或抗磨损性，热性能和/或电性能，或者掺入颗粒状物质赋予聚合物新的功能例如阻燃性能和抗菌性能。
例如，JP-A-60-023432公开了一种由聚丙烯、用有机硅烷化合物处理过的云母、改性聚烯烃和用有机硅烷化合物处理过的玻璃纤维组成的复合树脂组合物。据称该组合物具有高度的刚性和优异的流动性、在焊接部位收缩各向异性和保持挠曲强度的性能。
JP-A-02-173048公开了一种混入无机填料如沉淀碳酸钙的聚烯烃树脂组合物，在不削弱组合物刚性的条件下改善了其冲击强度。
JP-A-60-020947公开了一种由聚丙烯、高密度聚乙烯、无机填料如碳酸钙和改性聚烯烃组成的用于制备包装盒的树脂组合物。据称该最终的组合物具有改善的性能如折叠时优异的铰纽性能、压纹特性、可印刷性、粘性和防水性。
JP-A-58-040602公开了一种由聚丙烯、无机填料如碳酸钙或滑石、聚乙烯和改性聚烯烃组成的用于声学材料的树脂组合物。该组合物显示了高冲击强度、流动性和良好的声学性能。
当将颗粒状填料混入聚乙烯或混入用Ziegler-Natta引发剂制备的聚丙烯(下文称Ziegler-Natta聚丙烯(znPP))或用茂金属引发剂制备的聚丙烯(下文称茂金属聚丙烯(mPP))时，例如通过在挤压机或Brandburry拌料机中共混聚乙烯或聚丙烯及加入其中的颗粒，随着颗粒状物质浓度的增加，脆性倾向于出现不期望的显著增加。
本发明的目的是提供一种混入颗粒状物质或化学添加剂的聚合物树脂组合物，所述树脂具有改善的性能。
相应地，本发明提供一种聚合物树脂，包括混入了至少一种颗粒状物质或化学添加剂的间规聚丙烯(sPP)。
本发明基于发明人的发现：相比于znPP，采用间规聚丙烯(sPP)能实现在树脂中高得多的颗粒浓度，而相比于向znPP中混入颗粒状物质而获得的相应性能，该复合材料往往保持更高的柔性和抗冲击性。
间规聚丙烯优选均聚物或至少有70％rrrr的无规共聚物。sPP可选择具有较高共聚单体含量的嵌段共聚物或三元共聚物。优选地，sPP具有达160℃的熔解温度和典型地，它具有两个熔解峰，其位置取决于sPP中外消旋五价物的百分比。sPP具有熔化流动指数Ml2为0.1～1000g/10分，优选为1～60g/10分。Ml2用标准测试ASTM D 1238的方法在温度230℃和2.16kg负载下测量。sPP具有单峰或多峰分子量分布，并且更优选其具有双峰分子量分布以便改善加工性能。分子量分布通过分散指数D定义，它是重均分子量Mw对数均分子量Mn的比率，D＝Mw/Mn。
填充的sPP能与茂金属制备的聚乙烯(mPE)和/或通过本领域任何已知方法制备的线型低密度聚乙烯(LLDPE)和/或用Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯(znPP)或用茂金属催化剂制备的聚丙烯(mPP)共混使用。共混物包括超过20wt％的sPP，基于共混物中聚合物的总重量。
在本发明的一个优选方式中，将颗粒混入sPP中以改善机械性能如抗磨损性能。颗粒状物质可包括至少一种氧化铝、碎玻璃纤维、碎碳纤维、碳酸钙、炭黑、硅球或硅粒、石墨或纳米颗粒。相比于znPP，向间规聚丙烯中混入这些颗粒状物质能够达到高得多的颗粒浓度，而且保持很好的抗冲击性能和柔性，从而使得复合材料在操作处理时不至于断裂。这种具有改善的抗磨损性能的sPP树脂可用于工艺部件或地板面料。
根据本发明的另一个方式，可通过将导电颗粒作为填料混入间规聚丙烯中来改善间规聚丙烯的导电性。导电颗粒可包括至少一种炭黑、碳纤维、金属颗粒、或导电材料包覆的颗粒。
复合材料的导电性取决于间规聚丙烯中填料颗粒的浓度。填料浓度低时，填料形成颗粒相互接触的聚集体，但是聚集体是单独的并且是与其它聚集体分离的。在这样的浓度范围和这种形态下，可认为复合材料是绝缘材料。但是，一般来说导电性随填料浓度的增加而增加。相应地，使用导电颗粒作为填料使得制造的复合材料相比于纯间规聚丙烯具有改善的静电散逸性能。
随着填料浓度进一步增加，颗粒聚集体开始互相接触，因而在聚合物基体中形成导电体。在某个非常窄小的范围内增加颗粒浓度，复合材料的电阻率就突然下降，并且材料变得导电。这个浓度范围就是通常所说的“穿流界限(percolation threshold)”。在穿流界限以上，填料浓度任意进一步的增加，都会造成导电性进一步增加。
穿流界限处的浓度值取决于填料颗粒的类型和几何形状。对拉长的填料颗粒来说，颗粒的长宽比(或者由特征尺寸最大值与最小值的比值所定义的形状因数：对纤维而言，形状比值为L/D，即长度与直径的比值)越高，穿流界限处的浓度值越小。对炭黑颗粒来说，颗粒球形越规整，穿流界限越高。相反地，高度结构化地炭黑颗粒，即形状复杂的颗粒(通常是由球形相互融合而成)，提供具有很低穿流界限的复合材料。
具有改善的导电性的复合材料有各种不同的应用。例如，用诸如炭黑或其它导电材料颗粒填充的间规聚丙烯能制备具有改善的静电散逸性能的sPP(即低静电sPP)，并且可用于需要散逸静电荷的应用如用于地毯的纤维，用于避免灰尘聚集的材料，和电气或电子元件的防护层或外壳。如果导电填料的浓度达到或超过穿流界限，具有改善的导电性的复合材料还可应用于电磁屏蔽材料，例如用于电子元件的外壳，用于移动电话、电视或收音机。
在本发明另外的方式中，通过向sPP基体中混入至少一种导热填料如碳纤维、炭黑、石墨颗粒、金属颗粒或氧化铝颗粒来改善间规聚丙烯的导热性。与改善导电性一样，对于导热性的增加，导热性也有穿流界限浓度，但是在穿流界限处导热性的增加远没有导电性那么明显。具有改善的导热性的复合树脂可应用于热控制的散热片，或电子装置外壳。
优选通过在挤压机或Brandburry拌料机中将颗粒状物质或化学添加剂共混加入到间规聚丙烯中或将物料一起共混来制备根据本发明的间规聚丙烯复合材料。或者，可将间规聚丙烯溶于溶剂例如二甲苯中并且颗粒状物质能够分散于溶液中，然后通过过滤、升华或蒸发除去溶剂制备复合材料。
而在另外可选择的方式中，可为粉末、小球或纤维形式的间规聚丙烯可分散于水或其它液体中，颗粒状填料也分散于其中，然后冲洗掉液体，留下间规聚丙烯和填料的紧密共混物。该共混物可被热压或层压，然后进一步研磨或再次挤压。这种制备工艺对制造复合材料有特殊的用途，其中颗粒状物质显示出的高长宽比将在最终复合材料中保持。
最大填料浓度取决于聚合物和颗粒状物质的性质和组成，尤其是颗粒状物质的几何形态。对具有大长宽比的颗粒状物质来说，作为规律，聚合物中颗粒状物质的最大浓度低。关于穿流界限，只要一达到穿流界限浓度，复合材料的刚性和脆性往往显著的增加。对于在精确的相同条件下用相同的填料制备的复合材料来说，相比于Ziegler-Natta聚丙烯，间规聚丙烯的穿流界限往往有轻微的增高。此外，相比于Ziegler-Natta聚丙烯，即使是在穿流界限浓度以上，采用间规聚丙烯往往得到更柔韧的复合材料，它还显示出很好的抗冲击性能。
sPP还具有一些其它优点比如透明性，这使它能用于包装的中间层改变光效应，又比如对着色剂适宜的温度范围，这使它能用于汽车市场的黑色部件。
实施例
间规聚丙烯用环戊二烯基-芴基茂金属催化剂制备并且具有3.6g/10分的熔融流动指数Ml2，按标准测试ASTM D 1238的方法在230℃和2.16kg负载下测量。它具有两个熔解峰值各在110℃和127℃处，数均分子量(Mn)37426，重均分子量(Mw)160229和分子量分布值4.3。分子量分布值在此由分散指数(D)定义，它是比值Mw/Mn。密度为0.89g/cm3，按标准测试ASTM D 1505的方法在23℃测量。
各自共混：
-与来自CIBA的抗微生物剂Irgaguard B 1000共混以制备各种用于诸如卫生用途的织物或无纺物材料。
-与来自CIBA的抗藻剂Irgaguard A 2000共混以制备用于医药、农业或海洋应用的纤维。
-与来自CIBA的抗静电剂Irgastat P22共混以控制织品或地毯中的静电。
-与来自CIBA的阻燃剂Flamestab NOR 116共混以制备用于诸如室内装璜、地毯、地毯背衬、职业或普通服装的织物或无纺物材料。
-与来自CIBA的抗紫外线剂Tinuvin 783共混，它是chimassorb 944与Tinuvin 622组成的协同共混物，或与1～10wt％来自CIBA的chimassorb2020共混，以制备用于纺织工业的材料。
-与填料如高岭土或金属粉末共混以增加纤维的密度至1g/cm3以上以便用于造纸工业。此外，sPP将改善最终产品的刚性。更一般地，填料可以是增加组合物的密度至参比浸液密度以上的重量添加剂。
-与炭黑共混以改善织物或无纺物材料的抗静电性能。
已经测试了几种“炭黑”添加剂以便增加聚烯烃材料的导电性。图1表示电阻率(用ohm.cm表示)对“炭黑”添加剂浓度(用wt％表示)的函数。据观察在所有情况中，“炭黑”添加剂浓度的增加越过某一界限时，作为函数的电阻率急剧的下降，而该界限是添加剂性质的函数。当添加剂为近球形颗粒如炉黑时，界限很高并且sPP中添加剂的浓度必需达到25～50wt％才能观察到电阻率的下降。当添加剂具有高度结构化颗粒如MMM出售的名称为Ensaco 350的产品时，界限很低并且sPP中添加剂的浓度只需达到9～15wt％就能观察到电阻率的下降。
对填充的sPP做冲击测试得到好至优秀的结果，这取决于所用填料的性质和数量。
根据本发明的填充的sPP可作为母料单独使用，也可与选自znPP，mPE或LLDPE的一种或多种聚合物共混。

Claims (13)

1.聚丙烯树脂组合物，包括混入至少一种颗粒状物质或化学添加剂的间规聚丙烯(sPP)，其中共混物中含有填充的sPP的量大于20wt％，基于共混物中聚合物的总重量。
2.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物在共混物中与一种或多种用Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂制备的聚丙烯树脂和/或与一种或多种聚乙烯树脂共混中的用途，其中该共混物包括超过20wt％填充的sPP，基于共混物中聚合物的重量。
3.权利要求2的用途，其中共混物中的聚乙烯是线型低密度聚乙烯。
4.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物的用途，其中颗粒状物质是抗微生物剂。
5.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物的用途，其中颗粒状物质是阻燃剂。
6.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物的用途，其中颗粒状物质是抗静电剂。
7.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物的用途，其中颗粒状物质是抗紫外线剂。
8.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物的用途，其中颗粒状物质是重量添加剂，以便增加所述组合物的密度至参比浸液密度以上。
9.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物的用途，其中颗粒状物质是抗藻剂。
10.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物的用途，其中颗粒状物质是炭黑添加剂。
11.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物的用途，其中颗粒状物质是碳纤维。
12.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物的用途，其中颗粒状物质是矿物填料。
13.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物的用途，其中颗粒状物质是杀真菌剂。
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