DE19934377C2 - Verfahren zur Herstellung von polyesterverstärkten Polypropylencompounds nach einer vorgegebenen Rezeptur - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von polyesterverstärkten Polypropylencompounds nach einer vorgegebenen Rezeptur

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyesterverstärkten Polypropylencompounds nach einer vorgegebenen Rezeptur. DOLLAR A Durch die unterschiedlichen Schmelzpunkte der thermoplastischen Komponenten PET-Faser (> 245 DEG C) und PP (135-158 DEG C je nach Taktizität des PP) bleiben bis zu einer Massetemperatur unterhalb der Erweichungstemperatur von PET die PET-Fasern in ihrer Faserform bei der Compoundierung und Verarbeitung in PP weitgehend erhalten. Durch die Verwendung von Metallocen-PP-Typen mit abgesenktem Schmelzpunkt in Verbindung mit Polyesterschnittfasern als Verstärkungsfaser und gegebenenfalls Zuschlagstoffen wird die thermische Belastung der PET-Fasern verringert, was sich positiv auf die Herstellungs- und Verarbeitungsstabilität sowie auf die mechanischen Eigenschaften der PET-faserverstärkten PP-Compounds auswirkt. Die PET-Faserverstärkung in PP verbessert die Eigenschaftsrelationen zwischen Schlagzähigkeit und Steifigkeit, ebenso wie Wärmeformbeständigkeit, das Kriechverhalten und vermindert die Splittergefahr beim Bruch.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines polyesterfaserverstärkten Polypropylens, welches mit­ tels Compoundierung auf einem Doppelschneckenextruder herge­ stellt wird. Erfindungsgemäß wird nach Anspruch 1, unter Ausnutzung der unterschiedlichen Schmelzpunkte der niedriger schmelzenden Polymermatrix Polypropylen (135-158°C) und der höher schmelzenden Verstärkungskomponente Polyesterfaser (< 245°C), bei mäßigen Scherbedingungen und einer Massetempe­ ratur von mindesten 10°K über dem Schmelzpunkt von Polypro­ pylen bzw. unterhalb der Erweichungstemperatur der Polyester­ faser, im Doppelschneckenextruder geschnittene Polyesterfa­ sern allein oder mit anderen Komponenten in eine Polypropy­ lenmatrix so eingearbeitet, daß dieses Polypropylencompound mittels Extrusion, Spritzguß, Heißpressen oder Tiefziehver­ fahren zu Formteilen verarbeitbar ist.
Stand der Technik
Bekannt ist, daß Stapelfasern aus Polyesterfasern in Polyole­ finen bestimmte Eigenschaften positiv beeinflussen. Die ersten bekannten polyesterfaserverstärkten Polypropylenver­ bunde wurden hergestellt, indem Polyester- und Polypropylen­ fasern in Form von Fasermatten oder Vliesen mittels Heißpreß­ verfahren zu kompakten Formteilen verpreßt wurden (DE 36 31 960; DE 38 38 247; M. R. Kantz und R. D. Corneliussen, Poly­ mer letter edition Vol. 11 (1973) Seite 279-284). Auch ist es möglich, anstatt Polypropylenfasern ein Polypropylenpulver oder Polypropylenfolien mit gleichem chemischen Aufbau zur Erzeugung der Polymermatrix zu verwenden (DE 40 21 628). Hier­ bei sind die Preßbedingungen so gewählt, daß nur das Polypro­ pylen zur späteren Polypropylenmatrix aufschmilzt. Die anwen­ dungstechnischen Möglichkeiten dieser verstärkten Polyester­ faser-Polypropylenverbunde sind aber nur auf flächige Form­ teile begrenzt.
Aus dem Recycling von faserförmigen Abfällen ist bekannt, daß Produktionsabfälle von Polyesterfasern (US 4546128; Japan plastics age, Mar.-Apr. (1987) Seite 13-15) oder Mischfasern mit Polyesteranteil aus Teppichabfällen (US 5591802), in Form von geschnittenen oder gerissenen Fasern mittels Extrusion­ stechnik unter Zugabe von Polypropylen zu polyesterfaserhal­ tigen Polypropylenrecyclaten verarbeitet werden können. Ebenfalls bei der Untersuchung von Recyclingmöglichkeiten von Polyolefinen wurden an PP/LDPE Blends mit Polyesterfaserver­ stärkung von M. Arroyo und. J. P. Vigo (Journal of polymer materials 9 (1992) Seite 235-240; Science and Engineering of Composite Materials Vol. 4 (1995) 1 Seite 11-16) die erreich­ baren Eigenschaften untersucht. Die Compoundherstellung erfolgte mittels Doppelschneckenextruders und anschließende Verarbeitung zu Prüfkörpern im Spritzgußprozeß.
M. Xanthos, D. Nercessias und G. C. Hawley (34th Annual Technical Conference, (1979) Reinforced Plastics/Composites Institute, section 14-B) haben handelsübliche mineralgefüllte bzw. glasfaserverstärkte PP-Compounds mit verschiedenen Polyesterfasern im kalten Zustand gemischt und dieses Gemenge aus Granulat und Polyesterfasern im Spritzgußverfahren verar­ beitet. Die Polyesterfasern in solchen mineralgefüllten bzw. glasfaserverstärkten PP-Compounds bewirken eine Steigerung der Schlagzähigkeit bei gleicher oder ähnlicher Steifigkeit. All diesen Lösungen ist jedoch der Nachteil angehaftet, daß die Verwendung von Granulat-Faser-Gemengen ein sensibles Handling mit zum Teil hohem verfahrenstechnischen Aufwand erfordert, um eine gleichmäßige Verteilung der Polyesterfa­ sern in Spritzgußerzeugnis über längere Zeiträume zu gewähr­ leisten.
J. W. Hamer und R. T. Woodhams (Polymer engineering and sciencs Vol. 21 july (1981) No. 10, Seite 603-611) untersuchten den Einfluß der verschiedenen Polyesterfasern in isotaktischem Polypropylen, indem sie mit 7 Gew.-% Polyvinylacetat die geschnittenen Polyesterfasern auf die Granulatkörner klebten um ein Handling des Granulat-Faser-Gemenges zu ermöglichen.
In Patent US 3639424 sind Möglichkeiten zur Herstellung von polyesterverstärkten Polypropylencompounds in einem Ein­ schneckenextruder aufgeführt. Die Ausführungsbeispiele in diesem Patent zeigten eine verbesserte Schlagzähigkeit bei leicht gestiegenem E-Modul ohne Haftvermittlung der Poly­ esterfasern an die Polypropylenmatrix. Als Fasermaterial wurden Polyesterfasern aus Polyethylenterephthalat bzw. Poly­ 1,4-dimethylcyclohexanterephthalat beansprucht, die einer Thermofixierung unterzogen wurden. Die Compounds von poly­ esterverstärkten PP sollen für die Verarbeitungsverfahren Extrusion, Spritzguß und Heißpressen zu Formteilen verarbeit­ bar sein.
Bei einer weiteren Art von polyesterfaserhaltigen Polypropy­ lencompounds (EP 232522) ist die Polymermatrix ein Propylen- Ethylen Copolymer oder Blend mit 3-16 Gew.% Ethylen- Bausteinen. Die verstärkenden Faserkomponenten sind hierbei Mischungen aus zwei oder mehreren organischen Fasern (z. B. 65 Gew.-% Polyester und 35 Gew.-% Baumwolle), die in einem Kneter oder Extruder hergestellt werden können.
In einer Studie von M. Arroyo und M. Lopez (Manchado, Compo­ site Interfaces, Vol. 2 (3) (1994) Seite 235-251) wurde an polyesterverstärkten PP/PE Blends der Einfluß von funktiona­ lisierten Polyesterfasern mit verbesserter Haftung im Kunst­ stoffverbund untersucht. Die Oberflächenmodifizierung der Polyesterfasern erfolgte mittels Diazinderivaten vor dem Compoundierprozeß. Die modifizierten Polyesterfasern bewirken im polyesterverstärkten PP/PE Blend eine Verbesserung der Eigenschaften von Zug E-Modul, Zugfestigkeitung Schlagzähig­ keit besonders bei hohen Polyethylengehalten der Polymerma­ trix.
Die Steifigkeit, Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit der Propylen-Ethylen Copolymere der vorgenannten Lösungen liegt jedoch deutlich unter dem Eigenschaftsprofil von Polypropylen (PP)-Homopolymer.
Desweiteren geht aus Patent JP 3290453 bzw. WO 90/05164 A1 hervor, daß Polypropylen mit Polyesterfasern oder mit anderen Verstärkungsfasern und anorganischen Füllstoffen zusammen compoundiert werden kann, wobei eine Erhöhung der Steifigkeit und Festigkeit mit besserer Schlagzähigkeit erreicht werden soll. Bei der Compoundierung der Materialien aus den Patenten WO 90/05164 A1, EP 232522, US 3639424 wird nur auf die maxi­ malen Massetemperatur hingewiesen. Andere notwendige Parame­ ter wie Verweilzeit, Compoundierstrecke, Scherung, sowie die Erweichungstemperatur der thermoplastischen Polyesterfasern, die für die Herstellung des polyesterverstärkten Compounds von entscheidendem Einfluß sind, werden hierbei nicht berücksichtigt. Dies kann zu Schädigungen bzw. Zerstörung der Polyesterfaser führen.
Aufgabe der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens nach vorgegebenen Rezepturen für die Herstellung von polyesterver­ stärkten Polypropylencompounds mittels Compoundierung, die sich durch eine erhöhte Schlagzähigkeit bei gleicher oder erhöhter Steifigkeit und Festigkeit auszeichnen sowie die Wärmeformbeständigkeit und das Kriechverhalten verbessert und die Splittergefahr bei Bruch vermindert.
Die durch Verfahren wie Extrusion, Spritzguß, Thermoformen und Pressen verarbeitbaren Compounds sollen besonders für Form- und Verkleidungsteile der Automobil und Elektrobranche geeignet sein.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die folgenden verschie­ denen Komponenten nach Anspruch 1 in einen Doppelschneckenex­ truder zu polyesterfaserverstärkten Polypropylencompounds compoundiert werden. Als Polymermatrix eignen sich überra­ schenderweise nach erfindungsgemäßer Verfahrensrezeptur isotaktische oder syndiotaktische Polypropylentypen auf Metallocenbasis mit einen MFI von 1-60 cm3/10 min und abge­ senkten Schmelzpunkt von 135°C-158°C. Die isotaktischen und syndiotaktischen Polypropylentypen bilden feine Sphärolite, was sich in einen verbesserten Kristallisationsverhalten und daraus folgenden kürzeren Verarbeitungszyklen, geringeren Verarbeitungsschwindung und höhere Schlagzähigkeit gegenüber herkömmlichen Polypropylentypen (US 363 94 24) auswirkt. Die homopolymeren isotaktischen und syndiotaktischen Polypropy­ lentypen unterscheiden sich von bekanntem beanspruchten Material dadurch, daß die dort verwendeten Ethylen-Propylen Copolymere oder Blends eine geringere Steifigkeit und Festig­ keit bei höherer Schlagzähigkeit besitzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten verstärkenden Polyesterfasern im Compound sollten einen Schmelzpunkt von über 245°C auswei­ sen und aus Polyethylenterephtalat mit oder ohne Comonomeran­ teil bestehen. Die Schnittlänge der Polyesterfasern sollte 0,5-15 mm betragen, wobei die Verwendung eines Titers in einen Bereich von 0,5-25 dtex für die Compoundierung einsetz­ bar ist. In den polyesterverstärkten Polypropylencompounds sind Fasergehalte im Bereich von 5-50 Gew.-% einstellbar. Eine hydrophobe Ausrüstung (z. B. silikonisierende Schlichte) und die Thermofixierung der Polyesterfasern begünstigen die gleichmäßige Verteilung der Fasern in der Polypropylenmatrix. Als Füllstoffe können vorzugsweise Materialien wie Talkum, Kreide, Wollastonit, Glaskugeln, Holzmehl usw. zugegeben wer­ den, um eine Versteifung oder eine Verbesserung des Preis- Leistungsverhältnis der polyesterfaserverstärkten Polyporpy­ lencompounds zu erreichen. Der Füllstoffgehalt kann im poly­ esterfaserverstärkten Polypropylencompound zwischen 0-40 Gew.-% variieren, wobei mit steigendem Füllstoffanteil die Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit ansteigt und eine Verringerung der Schlagzähigkeit bewirkt wird. Im Gegensatz zu den maximal angegebenen Verarbeitungstemperaturen in bekannten Verarbeitungstemperaturen muß die Compoundierung der polyesterverstärkten Polypropylencompounds bei Massetem­ peraturen unterhalb der Erweichungstemperatur der jeweiligen eingesetzten Polyesterfaser durchgeführt werden. Die materi­ alspezifische Erweichungstemperatur der Polyesterfasern ist stark vom Polyestertyp sowie von den Herstellungsverfahren abhängig.
Durch die Zugabe von Glasfasern während des Compoundierproze­ ßes ist es möglich, die Festigkeit von polyesterfaserver­ stärkten Polypropylencompounds zu steigern. Der Glasfaserge­ halt ist im Bereich zwischen 0-40 Gew.-% einstellbar.
Ein Einsatz von Haftvermittlern kann zusätzlich die mechani­ schen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, E-Modul und Festig­ keit, durch die Kopplung von Füllstoffen und Verstärkungsfa­ sern an die Polymermatrix steigern. Dazu verwendet man bis zu 5 Gew.-% modifiziertes Polypropylen oder Ethylen-Propylen Copolymer mit reaktiven Anteilen (z. B. Maleinsäureanhydrid, Acrylate usw.).
Zur optimalen Anpassung der polyesterfaserverstärkten Poly­ propylencompounds an die verschiedensten Anwendungsbereiche ist es weiterhin möglich, die Rezeptur durch unterschiedliche Additive, wie Nukleierungsmittel, Antioxidanzien, Antistati­ ka, UV-Absorber, Radikalfänger und Farbstoffe zu modifizie­ ren.
Die aufgeführten Materialkomponenten werden in einem Doppel­ schneckenextruder compoundiert, wobei bei schonenden Compoun­ dierparametern mit möglichst niedrigem Temperaturprofil, geringem Axialdruck und einer geringen Scherung gearbeitet wird. Die Massetemperatur bei der Herstellung und Verarbei­ tung von polyesterfaserverstärkten Polypropylencompounds muß unter der Erweichungstemperatur der Polyesterfaser liegen. Für eine möglichst schonende Einarbeitung der Polyesterfasern in die Polypropylenmatrix erfolgt die Faseraufgabe in den Extruder erst nach dem Aufschmelzen des Polypropylens. Die verkürzte Compoundierstrecke bewirkt eine kürzere Verweilzeit der PET-Fasern im Extruder, so daß die thermoplastischen Polyesterfasern einer geringeren thermischen und mechanischen Belastung ausgesetzt sind. Hierbei sind Faseraufgabesysteme mit geringem Förderdruck von Vorteil, da die Polyesterfasern mit zunehmendem Schlankheitsgrad unter Druck zur Agglomerie­ rung neigen.
Bei der Zugabe von anorganischen Füllstoffen ist es vorteil­ haft, daß diese noch vor den Polyesterfasern in den Extruder geführt werden. Bei einer eventuellen Zugabe von Glasfasern können diese vor bzw. mit den Polyesterfasern in den Extruder gegeben werden.
Beispiele Beispiel 1
Auf einem Doppelschneckenextruder ZSK 25 werden thermofixier­ te, verstreckte PET-Schnittfasern und isotaktisches PP compo- undiert und im Spritzgußverfahren auf einer Standartspritz­ gußmaschine verarbeitet. Die thermofixierten, verstreckten PET-Schnittfasern haben einer Titer von 8,7 dtex sowie eine Schnittlänge von 7,6 mm. Als Polypropylenmatrix wird ein hochisotaktisches PP (iPP) mit abgesenktem Schmelzpunkt von 150°C und einem MFI (230°C/2,16 kg) von 60 cm3/10 min verwen­ det. Zur weiteren Eigenschaftsanpassung wird 2,25 Gew.-% Haftvermittler (mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes PP, Hostamont TR AR 504 /Clariant GmbH) und 2,5 Gew.-% PP- Nukleierungsmittel (Masterbatch, Cordulen NK/Nemitz Kunst­ stoff-Additive GmbH) zugegeben. Die erreichten Materialeigen­ schaften in Abhängigkeit vom Fasergehalt wurden nach der Spritzgußverarbeitung der PET-faserverstärkten PP-Compounds ermittelt und sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Auf einem Doppelschneckenextruder ZSK 25 werden thermofixier­ te, verstreckte PET-Schnittfasern und syndiotaktisches PP compoundiert und im Spritzgußverfahren auf einer Standart­ spritzgußmaschine verarbeitet. Die thermofixierten, ver­ streckten PET-Schnittfasern haben einen Titer von 8,7 dtex bzw. 5,5 dtex sowie eine Schnittlänge von 7,6 mm. Als Polypro­ pylenmatrix wird ein syndiotaktisches PP (sPP) mit abgesenk­ tem Schmelzpunkt von 133°C und einem MFI (230°C/2,16 kg) von 5,5 cm3/10 min verwendet. Zur weiteren Eigenschaftsanpassung wird 2,25 Gew.-% Haftvermittler (mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes PP, Hostamont TR AR 504 /Clariant GmbH) zugege­ ben. Die erreichten Materialeigenschaften der Compounds nach der Spritzgußverarbeitung sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel 3
Auf einem Doppelschneckenextruder ZSK 25 werden rußmodifi­ zierte PET-Schnittfasern und isotaktisches PP compoundiert und im Spritzgußverfahren auf einer Standartspritzgußmaschine verarbeitet. Die rußmodifizierten PET-Schnittfasern haben einer Titer von 16 dtex sowie eine Schnittlänge von 7,6 mm. Als Polypropylenmatrix wird ein isotaktisches PP mit einem MFI (230°C/2,16 kg) von 21 cm3/10 min verwendet. Zur weiteren Eigen­ schaftsanpassung wird 2,25 Gew.-% Haftvermittler (mit Malein­ säureanhydrid gepfropftes PP, Hostamont TR AR 504 /Clariant GmbH) und 2,5 Gew.-% PP-Nukleierungsmittel (Masterbatch, Cordulen NK /Nemitz Kunststoff-Additive GmbH) zugegeben. Die erreichten Materialeigenschaften in Abhängigkeit vom Faserge­ halt wurden nach der Spritzgußverarbeitung der PET- faserverstärkten PP-Compounds ermittelt und sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von polyesterverstärkten Polypro­ pylencompounds nach einer vorgegebenen Rezeptur, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 100 Gew.-Teile:
  • A) 50-95 Gew.-Teile isotaktisches oder syndiotaktisches Metallocen-Polypropylen mit abgesenktem Schmelzpunkt zwi­ schen 135°-158°C mit
  • B) 5-50 Gew.-Teile Polyesterschnittfasern mit einem Schmelzpunkt über 245°C aus Polyethylenterephthalat bzw. modifizierten Polyethylenterephthalaten,
  • C) 0-40 Gew.-Teile Füllstoffe,
  • D) 0-40 Gew.-Teile Glasfasern,
  • E) 0-5 Gew.-Teile eines Haftvermittlers (C3)
  • F) 0-40 Gew.-Teile Naturfasern aus Jute, Flachs und/oder Hanf oder Celluloseregeneratfasern bei Verarbeitungstemperaturen unter­ halb der Erweichungstemperatur der PET-Fasern und mindestens 10°K oberhalb des Schmelzpunktes von Polypropylen in einem Extruder oder Plastifikator aus den Komponenten A; B und C1-C4 compoundiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallocen-Polypropylenmatrix isotaktische oder syndiotakti­ sche Polypropylentypen mit einem MFI von 1-60 cm3/10 min eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterschnittfaser mit einer Schnittlänge von 0,5-10 mm zur Compoundierung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnittfasern einen Titer im Bereich von 0,5-25 dtex für die Einzelfaser aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyesterschnittfasern auch als thermofixierte, verstreckte und/oder in Form von profilierten, gekräuselten, strukturierten und/oder Hohl-Fasern eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe vorzugsweise Kreide, Talkum, Wollastonit, Glaskugeln, Holzmehl verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Füllstoffe vorzugsweise vor den Polyester­ fasern in den Extruder erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Compoundeigenschaften durch eine Erhöhung der Faser- Matrixhaftung mittels Haftvermittler insbesondere mit Malein­ säureanhydrid oder Stearinsäure oder Acrylsäure gesteigert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß textile Fasermaterialien, wie Recycling- bzw. Naturfa­ sern, mit unterschiedlichen Faserlängen oder Titern bzw. unterschiedlichen faserförmige Materialien eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Compoundierung der polyesterverstärkten Polypropylen­ compounds bei einer Massetemperatur über 170°C unterhalb der Erweichungstemperatur der Polyesterfasern mit mäßigen Scher­ bedingungen durchgeführt werden.
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