CN100379905C - 改性聚烯烃纤维 - Google Patents

Abstract

聚烯烃材料，包括由至少一种用Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯、用茂金属催化剂制备的丙烯的全同均聚物或无规共聚物或聚乙烯、优选线型低密度聚乙烯组成的核心部分和由核心部分材料另外与间规聚丙烯共混组成的外层，该间规聚丙烯包括至少一种颗粒状材料或化学添加剂。

Description

改性聚烯烃纤维

本发明涉及一种聚烯烃材料。

在本领域中已经公知为了制备复合材料可以通过将颗粒状材料掺入聚合物树脂基体中改善聚合物性能。颗粒状材料根据所期望的复合材料的性能进行选择。典型地将颗粒状材料掺入聚合物树脂中来增加树脂的机械性能，例如，刚性或抗磨损性，热性能和/或电性能。

例如，JP-A-60-023432公开了一种由聚丙烯、用有机硅烷化合物处理过的云母、改性聚烯烃和用有机硅烷化合物处理过的玻璃纤维组成的复合树脂组合物。据称该组合物具有高度的刚性和优异的流动性、在焊接部位收缩各向异性和保持挠曲强度的性能。

JP-A-02-173048公开了一种混入无机填料如沉淀碳酸钙的聚烯烃树脂组合物，在不削弱组合物刚性的条件下改善了其冲击强度。

JP-A-60-020947公开了一种由聚丙烯、高密度聚乙烯、无机填料如碳酸钙和改性聚烯烃组成的用于制备包装盒的树脂组合物。据称该最终的组合物具有改善的性能如折叠时优异的铰纽性能、压纹特性、可印刷性、粘性和防水性。

JP-A-58-040602公开了一种由聚丙烯、无机填料如碳酸钙或滑石、聚乙烯和改性聚烯烃组成的用于声学材料的树脂组合物。该组合物显示了高冲击强度、流动性和良好的声学性能。

当将颗粒状填料混入聚乙烯或混入用Ziegler-Natta引发剂制备的聚丙烯(下文称Ziegler-Natta聚丙烯(znPP))或用茂金属引发剂制备的聚丙烯(下文称茂金属聚丙烯(mPP))时，例如通过在挤压机或Brandburry拌料机中共混聚乙烯或聚丙烯及加入其中的颗粒，随着颗粒状材料浓度的增加，刚性和脆性倾向于出现不期望的显著增加。

对用于纤维纺纱的聚合物的制造而言，向聚合物中加入这种颗粒状材料能导致纤维的可纺性显著降低，这会造成纺纱过程中纤维的断裂。这往往会引起所允许的纤维纺纱速度降低，或者使要纺纱的纤维直径增加。

为了改善纺成的纤维的电性能和/或热性能，已知可向树脂基体中混入导电颗粒如炭黑，还能向树脂基体中混入其它颗粒例如碳纤维、金属颗粒、或用导电材料包覆的颗粒，但是，这会导致极差的纺纱特性。还可对纺成的纤维或无纺物的表面进行诸如用于聚合物薄膜的金属化工艺，以改善纤维的导电和导热性能。或者，通过摩擦人工地使纤维表面充电或以静电的方式，使纤维能通过电荷吸引作用吸引导电颗粒。但是，这往往不能在纤维表面得到导电颗粒的连续层。

纤维还具有称为“可染色性”的特性。纤维通常在其整体或在其表面染色。对整体染色而言，在纤维纺纱时液体染料或包含颜料的复合物与聚合物一起被挤出。对表面染色而言，纤维以连续纤维形式、无纺的形式或地毯形式或任意其它的形式通过与染料接触或浸泡于染料中来印色。染料的相容性可通过对纤维表面的处理，如电晕放电处理进一步改善。

此外，还已知制备在其中有填料浓度梯度的纤维，如添加剂从纤维表面向纤维核心处延伸。表面上的添加剂或填料可通过诸如热效应而降解，这尤其适用于抗氧化剂。

包含不同类型添加剂或填料的聚合物可被用于制备同心的或任意其它类型的双成分纤维。

本发明目的是提供纤维形式的混入颗粒状材料或化学添加剂的聚烯烃材料，所述纤维具有改善的性能。

相应地，本发明提供一种聚烯烃材料，包括混入至少一种颗粒状材料或化学添加剂的间规聚丙烯。

本发明提供一种聚烯烃材料，包括由至少一种用Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯，用茂金属催化剂制备的丙烯(mPP)的全同均聚物或无规共聚物或聚乙烯(PE)，优选线型低密度聚乙烯(LLDPE)组成的核心部分和由核心部分材料另外与间规聚丙烯共混组成的外层，所述间规聚丙烯(sPP)包括至少一种颗粒状材料或化学添加剂。外层共混物中的sPP的量为1～20重量％。

优选本发明用于制备改性聚烯烃纤维。

间规聚丙烯(sPP)优选为均聚物或含有至少70％RRRR的无规共聚物。sPP可选择具有较高共聚单体含量的嵌段共聚物或三元共聚物。优选地，sPP具有达160℃的熔解温度和典型地，它具有两个明显的熔解峰，其位置取决于sPP中外消旋五价物的百分比。sPP具有熔化流动指数Ml2为0.1～1000g/10分，更典型地为1～60g/10分。Ml2按照标准测试ASTM D 1238的方法在温度230℃和2.16kg负载下测量。sPP具有单峰或多峰分子量分布，并且最优选其具有双峰分子量分布以便sPP的改善加工性能。

本发明以下面的发现为基础，即当纤维由聚烯烃共混物，如至少一种用Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯、用茂金属催化剂制备的丙烯(mPP)的全同均聚物或无规共聚物和/或聚乙烯(PE)、优选线型低密度聚乙烯(LLDPE)制得时，与间规聚丙烯联用，当间规聚丙烯以少量重量百分比的低或中等浓度存在时，间规聚丙烯被优先排斥到纤维表面。据观察共混物中50～90％的间规聚丙烯被排斥到共混物的表面。相应地，如果间规聚丙烯中含有颗粒状材料或化学添加剂，则会在纤维的表面形成改性间规聚丙烯表层，其纤维的核心仍然是几乎未被改性并且既便有的话，也只具有低的颗粒状材料或化学添加剂浓度。因此，颗粒状材料或化学添加剂会被优先排斥到纤维的表面并且因为纤维的核心只有少量或没有颗粒状材料或化学添加剂，所以纤维的纺纱几乎不受颗粒状材料或化学添加剂存在的影响。在含颗粒的间规聚丙烯与核心材料一起挤出的过程中，因为这些颗粒可散布于Ziegler-Natta聚丙烯、用茂金属催化剂制备的丙烯(mPP)的全同均聚物或无规共聚物和/或聚乙烯或线型低密度聚乙烯中，所以纤维核心处的颗粒状材料的低浓度是令人吃惊的。

根据本发明不仅颗粒和添加剂趋向于主要集中在纤维表面，因此造成核心聚合物的纺纱特性只有很小程度的影响，而且只需要少得多的化学添加剂或颗粒就能在纤维表面获得所期望的性能，因此能减少为改性纤维而加入的颗粒状材料或化学添加剂的附加成本。间规聚丙烯(sPP)中的颗粒状材料的浓度必须足够以便在纤维表面得到与现有技术的核心聚合物相同的浓度，在该核心聚合物中填料分布遍及整个纤维。为了达成所期望的效果，所述sPP中的浓度可为直到制造商推荐浓度的10倍，优选地直到推荐浓度的5倍，及最优选地为推荐浓度的两倍。

此外，相比于制备改性纤维的常规纺纱装置，不需要使用附加的装置。

在本发明的一个优选方式中，将颗粒混入sPP中以改善纤维的机械性能如抗磨损性能。颗粒状材料可包括至少一种氧化铝、碎玻璃纤维、碎碳纤维、碳酸钙、炭黑、硅球或硅粒、石墨或纳米颗粒。相比于znPP，向间规聚丙烯中混入这些颗粒状材料能够达到高得多的颗粒浓度，而且保持很好的抗冲击性能和柔性，从而使得复合材料在操作处理时不至于断裂。此外，在操作过程中产生的灰尘数量也明显的减少。

根据本发明的另一个方式，可通过将导电颗粒作为填料混入间规聚丙烯中来改善间规聚丙烯的导电性。导电颗粒可包括至少一种炭黑，碳纤维，金属颗粒，或导电材料包覆的颗粒。

复合材料的导电性取决于间规聚丙烯中填料颗粒的浓度。填料浓度低时，填料形成颗粒相互接触的聚集体，但是聚集体是单独的并且是与其它聚集体分离的。在这样的浓度范围内，可认为复合材料是绝缘材料。但是，一般来说导电性随填料浓度的增加而增加。相应地，使用导电颗粒作为填料使得制造的复合材料相比于纯间规聚丙烯具有改善的静电散逸性能。

随着填料浓度进一步增加，颗粒聚集体开始互相接触，因而在聚合物基体中形成导电体。在某个非常窄小的范围内增加颗粒浓度，复合材料的电阻率就急剧下降，并且材料变得导电。这个浓度范围就是通常所说的“穿流界限(percolation threshold)”。在穿流界限以上，填料浓度任意进一步的增加，都会造成导电性进一步增加。通常，一旦达到穿流界限，纤维的性能有显著的改善。sPP共混物与纯znPP相比，纤维核心几乎未被改变因而有利于纺纱。

穿流界限处的浓度值取决于填料颗粒的类型和几何形状。对拉长的填料颗粒来说，颗粒的长宽比(形状因数)，即特征尺寸最大值对最小值的比值越高，穿流界限处的浓度值越小。对炭黑颗粒来说，颗粒球形越规整，穿流界限越高。相反地，高度结构化地炭黑颗粒，即形状复杂的颗粒(通常是由球形相互融合而成)，提供具有很低穿流界限的复合材料。

具有改善的导电性的复合材料有各种不同的应用。例如，用诸如炭黑或其它导电材料颗粒填充的间规聚丙烯能制备具有改善的静电散逸性能的sPP(即低静电sPP)，并且可用于薄膜应用和用于需要散逸静电荷的应用如用于地毯的纤维、用于避免灰尘聚集的材料、和电气或电子元件的防护层或外壳。如果导电填料的浓度达到或超过穿流界限，具有改善的导电性的复合材料还可应用于电磁屏蔽材料，例如用于电子元件的外壳、用于移动电话、电视或收音机。

在本发明另外的方式中，通过向sPP基体中混入至少一种导热填料如碳纤维、炭黑、石墨颗粒、金属颗粒或氧化铝颗粒来改善间规聚丙烯的导热性。与改善导电性一样，对导热性的增加，导热性也有穿流界限浓度，但是在穿流界限处导热性的增加远没有导电性那么明显。具有改善的导热性的复合树脂可应用于热控制的散热片、或电子装置外壳。

在本发明另一个方式中可提供一种其表面有高浓度的特殊添加剂的纤维，该添加剂可以优先混入sPP中，其例子如杀生物剂、杀菌剂、阻燃剂、纳米填料、抗微生物剂、防静电剂、抗UV剂。

在本发明另一个方式中，可向sPP中加入填料以增加纤维的密度至参比液体以上，以便浸泡在所述液体中时纤维不会漂浮。当纤维用于造纸工业或更一般地用于任意的各种湿法成网加工方法时，这一点非常重要。

优选通过在挤压机或Brandburry拌料机中将颗粒状材料共混加入到间规聚丙烯中或将物料一起共混来制备根据本发明的间规聚丙烯复合材料。或者，将间规聚丙烯溶于溶剂例如二甲苯中并且颗粒状材料可以分散于溶液中，然后通过过滤、升华或蒸发除去溶剂制备复合材料。

而在另外可选择的方式中，可为粉末、小球或纤维形式的间规聚丙烯可分散于水或其它液体中，颗粒状填料也分散于其中。然后冲洗掉液体，留下间规聚丙烯和填料的紧密共混物。该混合物可被热压或层压，然后进一步研磨或再次挤压。这种制备工艺对制造复合材料有特殊的用途，其中颗粒状材料显示出的高长宽比将在最终复合材料中保持。

然后将填充后的sPP小球与核心聚合物小球干共混，并作为纤维或无纺织物挤出，后者可通过直接的或间接的方法制备。

纤维可以是双组分或多组分纤维，各组分由填充后的sPP与至少一种znPP、茂金属制备的全同聚丙烯(miPP)或PE或LLDPE或这些聚合物的任意共混物共混制得。纤维可选择双组分纤维，其各个组分均通过共挤出填充后的sPP和至少一种znPP、miPP、PE或LLDPE或这些聚合物的任意共混物制得。对双成分纤维而言，两种成分从两个不同的挤出机挤出。对双组分纤维而言，sPP和核心聚合物的共混物的制备可通过在将它们加入挤出机之前干共混这两种聚合物的小球、薄片或蓬松的毛料，使用已经一起挤出的sPP与至少一种znPP、miPP、PE或LLDPE或这些聚合物的任意共混物共混的小球或薄片，或使用由含有制备sPP和znPP、miPP、PE或LLDPE或这些聚合物的任意共混物的不同活性部位的催化剂制得的聚合物。

纤维能以初纺纤维的形式用于生产绳索、网、地毯或地毯衬里。可选择地，纤维可用作纺丝成网(spunlaid)的无纺物或通过气流成网、或湿法成网或干法成网工艺由人造短纤维制得的无纺物。无纺物可通过用或不用附加粘合材料热粘合，或其纤维可通过针刺法、或水或空气交织法进一步交织。该纤维和无纺材料可进一步掺入由聚合物薄膜层压得到的结构中，或置于任意材料的任意表面或用于复合结构。

纤维中sPP的数量达到15重量％时，对共混物的纺纱特性没有大的影响。当sPP数量超过15重量％时，需要调节加工条件如挤出机上的温度曲线图以使加工温度达到最佳，并且随着核心为znPP或miPP或PE或LLDPE或这些聚合物的任意共混物或其它材料时，还保持相同的生产量。对纺丝成网(spunlaid)的无纺材料典型的挤出温度为200～260℃，或典型地在230℃左右。对人造纤维典型的挤出温度为200～330℃，更典型地为260～300℃。这些浓度界限和温度曲线图作为指标给出，并且取决于共混物中各个聚合物的熔融流动值和在共混物中各种聚合物在熔融流动值上的差异。

实施例

间规聚丙烯具有3.6g/10分的熔融流动指数Ml2，按标准测试ASTM D1238的方法在230℃和2.16kg负载下测量。它具有两个熔解峰各在110℃和127℃处，数均分子量(Mn)37426，重均分子量(Mw)160229和分子量分布值4.3。分子量分布值在此由分散指数(D)定义，它是比值Mw/Mn。密度为0.89g/cm³，按标准测试ASTM D 1505的方法在23℃测量。

分别共混：

-与1～5重量％的来自CIBA的抗微生物剂Irgaguard B 1000共混以制备用于诸如卫生用途的各种纺织物或无纺物材料。

-与1～5重量％的来自CIBA的抗藻剂Irgaguard A 2000共混以制备用于医药、农业或海洋应用的纤维。

-与12～75重量％的来自CIBA的抗静电剂Irgastat P22共混以控制织品或地毯中的静电。

-与5～20重量％的来自CIBA的阻燃剂Flamestab NOR 116共混以制备用于诸如室内装璜，地毯，地毯衬里，职业或普通服装的纺织物或无纺物材料。

-与1～10重量％的来自CIBA的抗紫外线剂Tinuvin 783共混，它是chimassorb 944与Tinuvin 622组成的协同混合物，或与1～10wt％来自CIBA的chimassorb 2020共混，以制备用于纺织工业的材料。

-与5～20重量％的具有高于sPP的密度的填料如高岭土或金属粉末共混，以增加纤维的密度至浸液密度以上；此外，sPP将改善最终产品的刚性。

-与1～10重量％的炭黑共混以改善纺织物或无纺物材料的抗静电性能。

-与各种类型的纳米颗粒共混。

已经测试了几种“炭黑”添加剂以便增加聚烯烃材料的导电性。图1表示电阻率(用ohm.cm表示)对“炭黑”添加剂浓度(用wt％表示)的函数。据观察在所有情况中，“炭黑”添加剂浓度的增加越过某一界限时，作为函数的电阻率急剧的下降，而该界限是添加剂性质的函数。当添加剂为近球形颗粒如炉黑时，界限很高并且sPP中添加剂的浓度必需达到25～50wt％才能观察到电阻率的下降。当添加剂具有高度结构化颗粒如MMM出售的名称为Ensaco 350的产品时，界限很低并且sPP中添加剂的浓度只需达到9～15wt％就能观察到电阻率的下降。

聚烯烃材料包括10重量％的sPP，该百分比的测量基于不包括添加剂的聚烯烃的总重量。

Claims (19)

1.一种聚烯烃材料，包括由用Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯、用茂金属催化剂制备的丙烯的全同均聚物或无规共聚物或聚乙烯的至少一种组成的核心部分和由核心部分材料另外与间规聚丙烯共混组成的外层，该间规聚丙烯包括选自抗静电添加剂，炭黑的至少一种颗粒状材料。

2.权利要求1的聚烯烃材料，其中所述聚乙烯是线型低密度聚乙烯。

3.权利要求1的聚烯烃材料，其中外层共混物中的sPP的量为该共混物的1～20重量％。

4.前述任一权利要求的聚烯烃材料，其中至少一种颗粒状材料保持在位于所述外层表面的包含在外层共混物中的sPP中。

5.权利要求1的聚烯烃材料，其中sPP中颗粒状材料的数量使得在所述聚烯烃材料颗粒状材料的表面浓度与其中相同颗粒状材料分布遍及整个聚烯烃材料的核心的聚烯烃材料的表面浓度一样。

6.权利要求1的聚烯烃材料，其中在用于聚烯烃核心材料时，在包含于外层共混物中的sPP中分散有颗粒状材料，且颗粒状材料的浓度为直到推荐浓度的10倍。

7.权利要求1的聚烯烃材料，其中核心材料基本上不因向包含在外层共混物中的sPP中添加颗粒状材料而改变。

8.用根据前述任一权利要求的聚烯烃材料制备的改性聚烯烃纤维。

9.权利要求1-7中任一项的聚烯烃材料在改善纺纱中的用途。

10.根据权利要求1-7中任一项的聚烯烃材料在与抗微生物剂一起使用中的用途。

11.根据权利要求1-7中任一项的聚烯烃材料在与阻燃剂一起使用中的用途。

12.根据权利要求1-7中任一项的聚乙烯材料在与抗静电剂一起使用中的用途。

13.根据权利要求1-7中任一项的聚乙烯材料在与抗UV剂一起使用中的用途。

14.根据权利要求1-7中任一项的聚烯烃材料在与颗粒状材料一起使用中的用途，该颗粒状材料具有高于sPP的密度以便增加所述纤维的密度至浸液的密度以上。

15.根据权利要求1-7中任一项的聚烯烃材料在与抗藻剂一起使用中的用途。

16.根据权利要求1-7中任一项的聚烯烃材料在与纳米颗粒填料一起使用中的用途。

17.根据权利要求1-7中任一项的聚烯烃材料在与炭黑填料一起使用中的用途。

18.制备权利要求1～7中任一项的聚烯烃材料的方法，包括如下步骤：

a)选择由用Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯、用茂金属催化剂制备的丙烯的全同均聚物或共聚物或聚乙烯的至少一种组成的核心材料；

b)选择间规聚丙烯，所述间规聚丙烯包括至少一种颗粒状材料；

c)干共混步骤b)的填充后的sPP小球和步骤a)的核心材料小球；

d)挤出步骤c)的共混物；

e)取回聚烯烃材料，其中50～90重量％的包括颗粒状材料的sPP被排斥到所述聚烯烃材料的外层；

其中颗粒状材料选自抗静电添加剂，炭黑。

19.权利要求18的方法，其中所述聚乙烯是线型低密度聚乙烯。

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