CA2644518C - Procede de fabrication de produits extrudes composites polymeres et nanotubes de carbone - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de produits extrudés polymères contenant des nanotubes de carbone. Ce procédé comprend les étapes de: a) Prétraitement d' oxydation des nanotubes de carbone; b) Dispersion des nanotubes dans une solution de polymère; c) Extrusion de la dispersion ainsi obtenue en un produit intermédiaire; d) Séchage dudit produit intermédiaire; e) Post-traitement dudit produit intermédiaire séché par étirage à chaud; f) Post- traitement dudit produit intermédiaire séché ou dudit produit intermédiaire étiré par étirage dans une solution ionique; g) Traitement de formalisation. Les étapes e) f) et g) sont optionnelles. Les produits extrudés en polymère contenant des nanotubes obtenus par le procédé selon l'invention peuvent contenir jusqu'à 80% en poids de nanotubes.
Description
Procédé de fabrication de produits extrudés composites polymères et nanotubes de carbone Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de fabrication de produits extrudés composites composés d'une matrice ou d'un liant polymère et de nanotubes de carbone.
La présente invention concerne également les produits extrudés obtenus par ledit procédé de fabrication.
Etat de la technique Les propriétés mécaniques des nanotubes de carbone (module d'Young proche de 1000 GPa, résistance à la traction pouvant atteindre 150 GPa) les rendent potentiellement intéressants comme renforts dans des composites (A. Krishnan, E. Dujardin, T.W. Ebessen, Phys.
Rev. B. 58,14 013 (1998)), notamment'comme charges dans des polymères. De même, les propriétés de conduction électrique et thermique de ces corps les rendent intéressants pour certaines applications (P.M. Ajayan, O.' Zhou, Carbon Nanotubes . Synthesis, Structure, Properties and Applications, Springer Verlag (2000)). Cependant le nombre de produits industriels les incorporant est actuellement très limité.
L'introduction de nanotubes de carbone dans des fibres de polymères permet l'amélioration de certaines caractéristiques des fibres, en particulier de leur conductivité électrique et de certaines de leurs propriétés
La présente invention concerne également les produits extrudés obtenus par ledit procédé de fabrication.
Etat de la technique Les propriétés mécaniques des nanotubes de carbone (module d'Young proche de 1000 GPa, résistance à la traction pouvant atteindre 150 GPa) les rendent potentiellement intéressants comme renforts dans des composites (A. Krishnan, E. Dujardin, T.W. Ebessen, Phys.
Rev. B. 58,14 013 (1998)), notamment'comme charges dans des polymères. De même, les propriétés de conduction électrique et thermique de ces corps les rendent intéressants pour certaines applications (P.M. Ajayan, O.' Zhou, Carbon Nanotubes . Synthesis, Structure, Properties and Applications, Springer Verlag (2000)). Cependant le nombre de produits industriels les incorporant est actuellement très limité.
L'introduction de nanotubes de carbone dans des fibres de polymères permet l'amélioration de certaines caractéristiques des fibres, en particulier de leur conductivité électrique et de certaines de leurs propriétés
- 2 -mécaniques (augmentation de la résistance à la rupture, augmentation du module de Young).
On connaît plusieurs procédés de fabrication de fibres composites polymères / nanotubes de carbone qui permettent de fabriquer différents types de fibres.
La demande de brevet US 2005/0100501.de Georgia Tech décrit un procédé basé sur la technique de wet spinning pour la fabrication de fibres de polyacrylonitrile renforcées par des nanotubes. La quantité de nanotubes de carbone dans la fibre obtenue est comprise entre 0,001% et 50'-. en poids de nanotubes. Les nanotubes utilisés sont des nanotubes simple paroi. Les fibres obtenues possèdent des propriétés mécaniques très supérieures à celles des fibres en polyacrylonitrile pur (augmentation de la résistance à
la rupture, augmentation du module de Young), en revanche aucune indication n'est donnée quant aux propriétés électriques des fibres obtenues par ce procédé.
La demande de brevet EP 1 574 551 de Teijin décrit l'utilisation du procédé de wet spinning pour la fabrication de fibres composites polyamide aromatique /
nanotubes de carbone. La concentration maximale de nanotubes dans la fibre obtenue est de 50% en poids. Il est indiqué dans le document que pour des teneurs en nanotubes supérieures à 50% en poids, le filage devient difficile.
La demande PCT WO 00/69958 de Fina décrit la fabrication de fibres polymères contenant des nanotubes par le procédé de melt spinning . Les polymères utilisés comme matrice/liant sont de préférence des polyoléfines, mais peuvent également être des polyamides, polyesters, PVC, polystyrène. La concentration maximale de nanotubes
On connaît plusieurs procédés de fabrication de fibres composites polymères / nanotubes de carbone qui permettent de fabriquer différents types de fibres.
La demande de brevet US 2005/0100501.de Georgia Tech décrit un procédé basé sur la technique de wet spinning pour la fabrication de fibres de polyacrylonitrile renforcées par des nanotubes. La quantité de nanotubes de carbone dans la fibre obtenue est comprise entre 0,001% et 50'-. en poids de nanotubes. Les nanotubes utilisés sont des nanotubes simple paroi. Les fibres obtenues possèdent des propriétés mécaniques très supérieures à celles des fibres en polyacrylonitrile pur (augmentation de la résistance à
la rupture, augmentation du module de Young), en revanche aucune indication n'est donnée quant aux propriétés électriques des fibres obtenues par ce procédé.
La demande de brevet EP 1 574 551 de Teijin décrit l'utilisation du procédé de wet spinning pour la fabrication de fibres composites polyamide aromatique /
nanotubes de carbone. La concentration maximale de nanotubes dans la fibre obtenue est de 50% en poids. Il est indiqué dans le document que pour des teneurs en nanotubes supérieures à 50% en poids, le filage devient difficile.
La demande PCT WO 00/69958 de Fina décrit la fabrication de fibres polymères contenant des nanotubes par le procédé de melt spinning . Les polymères utilisés comme matrice/liant sont de préférence des polyoléfines, mais peuvent également être des polyamides, polyesters, PVC, polystyrène. La concentration maximale de nanotubes
- 3 -dans les fibres obtenues est de 50% en poids. Les propriétés électriques des fibres obtenues ne sont pas indiquées. Les propriétés mécaniques sont très supérieures à celles des fibres en polymère pur (augmentation de la résistance à la rupture, augmentation du module de Young).
La demande de brevet FR 2851260 concerne un dispositif pour la fabrication de fibres et/ou de rubans à partir de particules placées en suspension dans une première solution et mises au contact d'au moins un agent apte à provoquer leur agrégation, placé dans une seconde solution. Le dispositif décrit dans cette demande de brevet permet une fabrication en continu de fibres à partir de particules du type nanotubes de carbone. Cette demande de brevet ne décrit cependant pas de procédé d'obtention de fibres à
haute teneur en nanotubes de carbone.
Les demandes de brevet FR 2805179 et FR 2854409 du CNRS (Poulin) concernent un procédé d'obtention de fibres à
haute teneur en particules colloïdales (en particulier les nanotubes de carbone) et les fibres obtenues par ce procédé. Le polymère préférentiellement utilisé pour ces fibres est le PVA, la technique de filage est le coagulation spinning . Les fibres obtenues en sortie du filage contiennent toujours des tensioactifs. Cependant ces tensio-actifs peuvent dans certains cas avoir une influence néfaste sur les propriétés de la matrice polymère. Ces fibres et leur procédé d'obtention sont décrits plus en détail dans les publications suivantes : Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbon nanotubes , P.
Poulin et al., 2000, Science, vol. 290, p.1331; Improved structure and properties of single-wall carbon nanotubes
La demande de brevet FR 2851260 concerne un dispositif pour la fabrication de fibres et/ou de rubans à partir de particules placées en suspension dans une première solution et mises au contact d'au moins un agent apte à provoquer leur agrégation, placé dans une seconde solution. Le dispositif décrit dans cette demande de brevet permet une fabrication en continu de fibres à partir de particules du type nanotubes de carbone. Cette demande de brevet ne décrit cependant pas de procédé d'obtention de fibres à
haute teneur en nanotubes de carbone.
Les demandes de brevet FR 2805179 et FR 2854409 du CNRS (Poulin) concernent un procédé d'obtention de fibres à
haute teneur en particules colloïdales (en particulier les nanotubes de carbone) et les fibres obtenues par ce procédé. Le polymère préférentiellement utilisé pour ces fibres est le PVA, la technique de filage est le coagulation spinning . Les fibres obtenues en sortie du filage contiennent toujours des tensioactifs. Cependant ces tensio-actifs peuvent dans certains cas avoir une influence néfaste sur les propriétés de la matrice polymère. Ces fibres et leur procédé d'obtention sont décrits plus en détail dans les publications suivantes : Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbon nanotubes , P.
Poulin et al., 2000, Science, vol. 290, p.1331; Improved structure and properties of single-wall carbon nanotubes
- 4 -spun fibers , P. Poulin et al., Appl. Phys. Letter, 2002, vol. 81 , n 5, p.l.
La demande de brevet US 2004/0096389 décrit le filage, la mise en oeuvre et les applications de filaments, rubans et fils de PVA chargés de nanotubes de carbone. Le filage est réalisé par un procédé de coagulation spinning similaire à celui utilisé par Poulin. Les nanotubes utilisés dans le procédé décrit dans cette demande de brevet sont obligatoirement des nanotubes mono-parois obtenus par un procédé appelé couramment procédé HipCo , de faible diamètre et purifiés.
Les inconvénients des procédés cités ci-dessus résident principalement dans la limitation à 50% en poids de la teneur en nanotubes des fibres. Cette limitation est due d'une part au fait qu' il est très difficile d'obtenir une dispersion homogène des nanotubes lorsque leur concentration devient élevée et d'autre part au fait que le filage de solutions contenant des concentrations élevées en nanotubes est,très difficile.
L'homogénéité de la répartition des nanotubes dans la matrice polymère est un souci majeur. A titre d'exemple, on sait que les agrégats ou agglomérats de nanotubes conduisent à une diminution de la résistance mécanique des fibres obtenues. En pratique, la difficulté de disperser les nanotubes de manière homogène dans une matrice s'accroît avec la teneur en nanotubes. C'est l'une des raisons pour lesquelles les procédés de l'état de la technique ne permettent pas de produire des fibres à très haute teneur en nanotubes.
La demande de brevet US 2004/0096389 décrit le filage, la mise en oeuvre et les applications de filaments, rubans et fils de PVA chargés de nanotubes de carbone. Le filage est réalisé par un procédé de coagulation spinning similaire à celui utilisé par Poulin. Les nanotubes utilisés dans le procédé décrit dans cette demande de brevet sont obligatoirement des nanotubes mono-parois obtenus par un procédé appelé couramment procédé HipCo , de faible diamètre et purifiés.
Les inconvénients des procédés cités ci-dessus résident principalement dans la limitation à 50% en poids de la teneur en nanotubes des fibres. Cette limitation est due d'une part au fait qu' il est très difficile d'obtenir une dispersion homogène des nanotubes lorsque leur concentration devient élevée et d'autre part au fait que le filage de solutions contenant des concentrations élevées en nanotubes est,très difficile.
L'homogénéité de la répartition des nanotubes dans la matrice polymère est un souci majeur. A titre d'exemple, on sait que les agrégats ou agglomérats de nanotubes conduisent à une diminution de la résistance mécanique des fibres obtenues. En pratique, la difficulté de disperser les nanotubes de manière homogène dans une matrice s'accroît avec la teneur en nanotubes. C'est l'une des raisons pour lesquelles les procédés de l'état de la technique ne permettent pas de produire des fibres à très haute teneur en nanotubes.
- 5 -Le document US 2005/0100501, déjà mentionné ci-dessus, propose deux approches pour préparer une dispersion à
homogénéité améliorée des nanotubes dans le polymère : la suspension des nanotubes dans un solvant suivi de l'ajout du polymère, et le mélange simultané des nanotubes, du polymère et du solvant sous agitation vigoureuse. Ce document enseigne également l'effet bénéfique d'une augmentation de la température sur l'homogénéité de la dispersion obtenue.
Objet de l'invention La présénte invention concerne un procédé pour la fabrication de produits extrudés polymères contenant des nanotubes de carbone et les produits extrudés obtenus par ce procédé.
La présente invention concerne plus particulièrement la fabrication de produits extrudés en polymère contenant des nanotubes selon un procédé permettant d'obtenir des produits contenant jusqu'à 80% en poids de nanotubes.
Description des figures La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention.
Description de l'invention Selon l'état de. la technique, le taux maximum de nanotubes que peuvent contenir des produits extrudés polymères/nanotubes de carbone est de 50% en poids. Cette
homogénéité améliorée des nanotubes dans le polymère : la suspension des nanotubes dans un solvant suivi de l'ajout du polymère, et le mélange simultané des nanotubes, du polymère et du solvant sous agitation vigoureuse. Ce document enseigne également l'effet bénéfique d'une augmentation de la température sur l'homogénéité de la dispersion obtenue.
Objet de l'invention La présénte invention concerne un procédé pour la fabrication de produits extrudés polymères contenant des nanotubes de carbone et les produits extrudés obtenus par ce procédé.
La présente invention concerne plus particulièrement la fabrication de produits extrudés en polymère contenant des nanotubes selon un procédé permettant d'obtenir des produits contenant jusqu'à 80% en poids de nanotubes.
Description des figures La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention.
Description de l'invention Selon l'état de. la technique, le taux maximum de nanotubes que peuvent contenir des produits extrudés polymères/nanotubes de carbone est de 50% en poids. Cette
6 PCT/FR2007/000387 limitation est due principalement à la tendance naturelle des nanotubes de carbone à former des agrégats lorsque leur concentration dans une solution devient trop élevée.
La présente' invention résout ce problème grâce à un procédé original de dispersion des nanotubes de carbone dans des solutions de polymères, et propose ainsi un nouveau procédé permettant d'obtenir des fibres composites polymère / nanotubes de carbone contenant jusqu'à 80% en poids de nanotubes de carbone.
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de produits extrudés polymères contenant des nanotubes de carbone, lesdits nanotubes étant placés en suspension dans une première solution, ladite solution contenant les nanotubes étant ensuite mise au contact d'une seconde solution contenant au moins un agent apte à
provoquer la coagulation de la première solution ou au contact d'un solvant ou d'unmélange de solvants apte à
provoquer la coagulation de la première solution. Ce procédé comprend les étapes de:
a) Prétraitement d'oxydation des nanotubes de carbone par un moyen oxydant;
b) Dispersion des nanotubes dans une solution de polymère ;
c) Extrusion de la dispersion ainsi obtenue en un produit intermédiaire ;
d) Séchage dudit produit intermédiaire ;
e) Post-traitement dudit produit intermédiaire séché
par étirage à chaud ;
La présente' invention résout ce problème grâce à un procédé original de dispersion des nanotubes de carbone dans des solutions de polymères, et propose ainsi un nouveau procédé permettant d'obtenir des fibres composites polymère / nanotubes de carbone contenant jusqu'à 80% en poids de nanotubes de carbone.
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de produits extrudés polymères contenant des nanotubes de carbone, lesdits nanotubes étant placés en suspension dans une première solution, ladite solution contenant les nanotubes étant ensuite mise au contact d'une seconde solution contenant au moins un agent apte à
provoquer la coagulation de la première solution ou au contact d'un solvant ou d'unmélange de solvants apte à
provoquer la coagulation de la première solution. Ce procédé comprend les étapes de:
a) Prétraitement d'oxydation des nanotubes de carbone par un moyen oxydant;
b) Dispersion des nanotubes dans une solution de polymère ;
c) Extrusion de la dispersion ainsi obtenue en un produit intermédiaire ;
d) Séchage dudit produit intermédiaire ;
e) Post-traitement dudit produit intermédiaire séché
par étirage à chaud ;
- 7 -f) Post-traitement dudit produit intermédiaire séché
ou dudit produit intermédiaire étiré par étirage dans une solution ionique ;
g) Traitement de formalisation ;
certaines de ces étapes étant optionnelles comme il sera expliq-ué ci-après.
Un nanotube de carbone peut être défini comme un feuillet de graphite enroulé et refermé sur lui-même, formant un cylindre creux, constitué d'atomes de carbone.
Les nanotubes de carbone utilisés dans le cadre de la présente invention pourront être soit des nanotubes à paroi simple constitués d'un seul cylindre, soit des nanotubes à parois multiples constitués d'un empilement concentrique de cylindres uni-axiaux. Les termes nanotube , ou NTC seront utilisés ici en tant que synonymes de l'expression nanotubes de carbone .
Les nanotubes utilisés dans la présente invention ont un diamètre compris entre 0,7 nm et 50 nm, de préférence entre 0,7 nm et 30 nm et encore plus préférentiel entre 0,7 nm et 25 nm et ont préférentiellement un facteur de forme (c'est-à-dire un rapport longueur/diamètre) d'au moins 100.
Ces nanotubes peuvent être produits par toute méthode connue de l'homme de métier. Les nanotubes à paroi simple utilisés dans l'invention peuvent être fermés à chacune de leurs extrémités par une paroi en atomes de carbone qui ressemble à la moitié d'une molécule de fullérène, les nanotubes à parois multiples utilisés dans l'invention peuvent être fermés, partiellement fermés mais sont avantageusement ouverts à au moins l'une de leurs extrémités.
ou dudit produit intermédiaire étiré par étirage dans une solution ionique ;
g) Traitement de formalisation ;
certaines de ces étapes étant optionnelles comme il sera expliq-ué ci-après.
Un nanotube de carbone peut être défini comme un feuillet de graphite enroulé et refermé sur lui-même, formant un cylindre creux, constitué d'atomes de carbone.
Les nanotubes de carbone utilisés dans le cadre de la présente invention pourront être soit des nanotubes à paroi simple constitués d'un seul cylindre, soit des nanotubes à parois multiples constitués d'un empilement concentrique de cylindres uni-axiaux. Les termes nanotube , ou NTC seront utilisés ici en tant que synonymes de l'expression nanotubes de carbone .
Les nanotubes utilisés dans la présente invention ont un diamètre compris entre 0,7 nm et 50 nm, de préférence entre 0,7 nm et 30 nm et encore plus préférentiel entre 0,7 nm et 25 nm et ont préférentiellement un facteur de forme (c'est-à-dire un rapport longueur/diamètre) d'au moins 100.
Ces nanotubes peuvent être produits par toute méthode connue de l'homme de métier. Les nanotubes à paroi simple utilisés dans l'invention peuvent être fermés à chacune de leurs extrémités par une paroi en atomes de carbone qui ressemble à la moitié d'une molécule de fullérène, les nanotubes à parois multiples utilisés dans l'invention peuvent être fermés, partiellement fermés mais sont avantageusement ouverts à au moins l'une de leurs extrémités.
- 8 -Les polymères utilisables dans le procédé selon l'invention sont les polyoléfines et plus particulièrement le polyéthylène (PE), ainsi que le polyvinylalcool (PVA), le polycarbonate (PC), le polychlorure de vinyle (PVC), les polytéréphtalates, les polyamides, et en particulier les polyamides et en'particulier le polyamide 6,6 (PA66), le polyacrylonitrile (PAN).
On entend par produit extrudé tout produit obtenu par passage d'un produit solide plastique, liquide ou semi-liquide à travers une filière ou orifice. Par exemple une fibre est un produit extrudé . On entend par fibre un produit long qui a comme caractéristique principale de posséder une section sensiblement constante qui peut être de forme quelconque, les dimensions de ladite section étant faible devant la longueur de la fibre.
Les étapes successives du procédé selon l'invention, dont certaines sont optionnelles, sont décrites ci-après.
(a) Prétra.itement d'oxydat.ion des nanotubes de carbone Dans le procédé selon l'invention cette étape de prétraitement d'oxydation préalable à la dispersion des nanotubes de carbone est une étape nécessaire pour obtenir par la suite une dispersion correcte des nanotubes.
L'oxydation des NTC peut générer une variété de 25. groupements fonctionnels oxygénés tels que des groupements carboxyliques, alcool, ester. Ces groupements seront situés sur les défauts structuraux de surface des nanôtubes.
L'introduction de tels groupements est indispensable pour
On entend par produit extrudé tout produit obtenu par passage d'un produit solide plastique, liquide ou semi-liquide à travers une filière ou orifice. Par exemple une fibre est un produit extrudé . On entend par fibre un produit long qui a comme caractéristique principale de posséder une section sensiblement constante qui peut être de forme quelconque, les dimensions de ladite section étant faible devant la longueur de la fibre.
Les étapes successives du procédé selon l'invention, dont certaines sont optionnelles, sont décrites ci-après.
(a) Prétra.itement d'oxydat.ion des nanotubes de carbone Dans le procédé selon l'invention cette étape de prétraitement d'oxydation préalable à la dispersion des nanotubes de carbone est une étape nécessaire pour obtenir par la suite une dispersion correcte des nanotubes.
L'oxydation des NTC peut générer une variété de 25. groupements fonctionnels oxygénés tels que des groupements carboxyliques, alcool, ester. Ces groupements seront situés sur les défauts structuraux de surface des nanôtubes.
L'introduction de tels groupements est indispensable pour
- 9 -obtenir un taux élevé de nanotubes dans les produits extrudés finaux.
Le prétraitement d'oxydation des nanotubes peut être réalisé par tout moyen d'oxydation approprié connu de l'homme de métier.
Un moyen préféré est par exemple un acide oxydant, une solution de permanganate ou de bichromate de potassium , un plasma d'oxygène, l' ozone, etc...
L'inventeur a constaté que les nanotubes à parois multiplés, qui comportant davantage de défauts de surface que les nanotubes à paroi simple, sont plus faciles à
oxyder que les nanotubes à paroi simple.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, le prétraitement des NTC se fait en plaçant les nanotubes dans de l'acide nitrique en excès à une température comprise entre 20 C et 150 C à reflux pendant une durée comprise entre 30 minutes et 10 heures.
Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le prétraitement d'oxydation des nanotubes se fait en plaçant les nanotubes dans de l'ozone créée par un générateur d'ozone, à une température comprise entre 15 C
et 35 C, pendant une durée comprise entre 45 minutes et 2 heures.
Le prétraitement d'oxydation par le permanganate de potassium pourra être réalisé par exemple de manière telle que décrite dans Hiura H., Ebbesen T.W., and Tanigaki K., Adv. Mater., 7, 275 (1995) ou Colomer, J. F.; Piedigrosso, P.; Willems, I.; Journet, C.; Bernier, P.; Tendeloo, G. V.;
Le prétraitement d'oxydation des nanotubes peut être réalisé par tout moyen d'oxydation approprié connu de l'homme de métier.
Un moyen préféré est par exemple un acide oxydant, une solution de permanganate ou de bichromate de potassium , un plasma d'oxygène, l' ozone, etc...
L'inventeur a constaté que les nanotubes à parois multiplés, qui comportant davantage de défauts de surface que les nanotubes à paroi simple, sont plus faciles à
oxyder que les nanotubes à paroi simple.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, le prétraitement des NTC se fait en plaçant les nanotubes dans de l'acide nitrique en excès à une température comprise entre 20 C et 150 C à reflux pendant une durée comprise entre 30 minutes et 10 heures.
Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le prétraitement d'oxydation des nanotubes se fait en plaçant les nanotubes dans de l'ozone créée par un générateur d'ozone, à une température comprise entre 15 C
et 35 C, pendant une durée comprise entre 45 minutes et 2 heures.
Le prétraitement d'oxydation par le permanganate de potassium pourra être réalisé par exemple de manière telle que décrite dans Hiura H., Ebbesen T.W., and Tanigaki K., Adv. Mater., 7, 275 (1995) ou Colomer, J. F.; Piedigrosso, P.; Willems, I.; Journet, C.; Bernier, P.; Tendeloo, G. V.;
- 10 -Fonseca, A.; B.Nagy, J. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 3753-3758.
(b) Dispersion des nanotubes La dispersion des nanotubes dans un solvant aqueux ou organique, est une étape critique lors de la fabrication des produits extrudés composites polymères/nanotubes. Selon l'état de la technique cette dispersion est rendue particulièrement difficile par la tendance naturelle des nanotubes à s'assembler sous forme d'agrégats ce qui conduit à une répartition assez inhomogène qui nuit aux propriétés mécaniques et électriques.
Dans le procédé selon l'invention, les nanotubes sont dispersés dans une première solution de polymère. En d'autres termes, et à la différence de ce qui est habituellement pratiqué par l'homme du métier, la mise en solution du polymère est effectuée avant la dispersion des nanotubes, ce qui favorise l'obtention d'une dispersion homogène en NTC, notamment à forte teneur en NTC. En effet, les polymères utilisés dans le procédé selon l'invention ont une affinité pour les groupements de surface créés par le prétraitement d'oxydation, et/ou une affinité
électrostatique pour les nanotubes de carbone. En réduisant les forces d'attraction entre les NTCs ils empêchent leur réagrégation soit par encombrement stérique (notamment dans des milieux de constante diélectrique raisonnablement élevée) soit par interaction électrostatique (génération de charges à la surface des particules et formation d'un nuage diffus d'ions de charge opposée, notamment dans des milieux de faible constante diélectrique).
(b) Dispersion des nanotubes La dispersion des nanotubes dans un solvant aqueux ou organique, est une étape critique lors de la fabrication des produits extrudés composites polymères/nanotubes. Selon l'état de la technique cette dispersion est rendue particulièrement difficile par la tendance naturelle des nanotubes à s'assembler sous forme d'agrégats ce qui conduit à une répartition assez inhomogène qui nuit aux propriétés mécaniques et électriques.
Dans le procédé selon l'invention, les nanotubes sont dispersés dans une première solution de polymère. En d'autres termes, et à la différence de ce qui est habituellement pratiqué par l'homme du métier, la mise en solution du polymère est effectuée avant la dispersion des nanotubes, ce qui favorise l'obtention d'une dispersion homogène en NTC, notamment à forte teneur en NTC. En effet, les polymères utilisés dans le procédé selon l'invention ont une affinité pour les groupements de surface créés par le prétraitement d'oxydation, et/ou une affinité
électrostatique pour les nanotubes de carbone. En réduisant les forces d'attraction entre les NTCs ils empêchent leur réagrégation soit par encombrement stérique (notamment dans des milieux de constante diélectrique raisonnablement élevée) soit par interaction électrostatique (génération de charges à la surface des particules et formation d'un nuage diffus d'ions de charge opposée, notamment dans des milieux de faible constante diélectrique).
- 11 -Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, la dispersion'des nanotubes obtenus à l'issue de l'étape de prétraitement d'oxydation, se fait en trois étapes successives :
-(b1) Mise en solution d'une première quantité de polymère dans un solvant ou un mélange de solvants.
Le solvant ou le mélange de solvants sont fonction du polymère utilisé. De manière générale, les solvants utilisables dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi l'ensemble des solvants permettant de dissoudre ledit polymère.
Il existe une méthode pour prédire la solubilité d'un polymère dans un solvant.
La comparaison des paramètres de solubilité 8 ([(J/cm3)1/2]) du polymère et du solvant donnent une indication quant à la solubilité du polymère dans le solvant.
Ss est défini comme étant la racine de la densité
d'énergie de cohésion et peut être déterminé/calculé à base de l'énergie molaire de vaporisation du solvant :
Es,m= Vs,mbs2 Vs,m étant le volume molaire du solvant : Vs,m=NAVs,m=
Dans beaucoup de cas, un polymère est soluble dans un solvant si 8s-Sp=O et n'est pas soluble si Ss-8p>0.
Ladite première quantité de polymère, est choisie de manière telle que le ratio CNT/polymère dans la solution est compris entre 5/1 et 15/1 en poids, de façon à réduire
-(b1) Mise en solution d'une première quantité de polymère dans un solvant ou un mélange de solvants.
Le solvant ou le mélange de solvants sont fonction du polymère utilisé. De manière générale, les solvants utilisables dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi l'ensemble des solvants permettant de dissoudre ledit polymère.
Il existe une méthode pour prédire la solubilité d'un polymère dans un solvant.
La comparaison des paramètres de solubilité 8 ([(J/cm3)1/2]) du polymère et du solvant donnent une indication quant à la solubilité du polymère dans le solvant.
Ss est défini comme étant la racine de la densité
d'énergie de cohésion et peut être déterminé/calculé à base de l'énergie molaire de vaporisation du solvant :
Es,m= Vs,mbs2 Vs,m étant le volume molaire du solvant : Vs,m=NAVs,m=
Dans beaucoup de cas, un polymère est soluble dans un solvant si 8s-Sp=O et n'est pas soluble si Ss-8p>0.
Ladite première quantité de polymère, est choisie de manière telle que le ratio CNT/polymère dans la solution est compris entre 5/1 et 15/1 en poids, de façon à réduire
- 12 -de manière optimale la réagrégation des CNT dans la dispersion.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé
selon l'invention, le polymère est le PVA. Dans ce cas, le solvant peut être par exemple l'eau, le DMSO, l'éthylène glycol et les polyols, l'ammoniaque, ou bien encore le benzène sulfonamide, le toluène sulfonamide, le caprolactame, le triméthylol propane ou des mélanges (eau/urée, eau/thiourée, DMSO/pentaerythritol), l'acétamide, le DMF, le formamide, le glycérol, les glycols, le HMTP, la pipérazine, le triéthylene, une diamine.
Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le polymère est le polycarbonate. Dans ce cas, le solvant peut être par exemple le THF, le dioxane, le chlorure de méthylène, l'acétone, le benzène, le chloroforme, le toluène, le crésol, le cyclohexanone, l'acétate d'éthyle.
- (b2) Ajout des nanotubes obtenus après prétraitement à cette solution, - (b3) Ajout d'une seconde quantité dudit polymère à la solution issue de l'étape (b2), Ladite seconde quântité dudit polymère est choisie de façon à obtenir le ratio CNT/polymère nécessaire pour obtenir le taux CNT/polymère désiré dans le produit final.
Par exemple, si l'on souhaite obtenir un produit extrudé final ayant une teneur en nanotubes de 80%, et si
Dans un mode de réalisation particulier du procédé
selon l'invention, le polymère est le PVA. Dans ce cas, le solvant peut être par exemple l'eau, le DMSO, l'éthylène glycol et les polyols, l'ammoniaque, ou bien encore le benzène sulfonamide, le toluène sulfonamide, le caprolactame, le triméthylol propane ou des mélanges (eau/urée, eau/thiourée, DMSO/pentaerythritol), l'acétamide, le DMF, le formamide, le glycérol, les glycols, le HMTP, la pipérazine, le triéthylene, une diamine.
Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le polymère est le polycarbonate. Dans ce cas, le solvant peut être par exemple le THF, le dioxane, le chlorure de méthylène, l'acétone, le benzène, le chloroforme, le toluène, le crésol, le cyclohexanone, l'acétate d'éthyle.
- (b2) Ajout des nanotubes obtenus après prétraitement à cette solution, - (b3) Ajout d'une seconde quantité dudit polymère à la solution issue de l'étape (b2), Ladite seconde quântité dudit polymère est choisie de façon à obtenir le ratio CNT/polymère nécessaire pour obtenir le taux CNT/polymère désiré dans le produit final.
Par exemple, si l'on souhaite obtenir un produit extrudé final ayant une teneur en nanotubes de 80%, et si
- 13 -0,8 g de polymère ont été introduits à l'étape b1), et 8 g de CNTs ont été introduits à l'étape b2) il faudra introduire 1,2 g de polymère à l'étape b3).
Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, la dispersion est réalisée en deux étapes successives.:
-(b1) Mise en solution d'un polymère dans un solvant.
Le solvant ou le mélange de solvants sont fonction du polymère utilisé. De manière générale, les solvants utilisables dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi l'ensemble des solvants permettant de dissoudre ledit polymère.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé
selon l''invention, le polymère est le PVA. Dans ce cas, le solvant peut être par exemple l'eau, le DMSO, l'éthylène glycol et les polyols, l'ammoniaque, ou bien encore le benzène sulfonamide, le toluène sulfonamide, le caprolactame, le triméthylol propane ou dës. mélanges (eau/urée, eau/thiourée, DMSO/pentaerythritol), l'acétamide, le DMF, le formamide, le glycérol, les glycols, le HMTP, la pipérazine, le triéthylene, une diamine.
Dans un. autre mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le polymère est le polycarbonate. Dans ce cas, le solvant peut être par exemple le THF, le dioxane, le chlorure de méthylène, l'acétone, le benzène, le chloroforme, le toluène, le crésol, le cyclohexanone, l'acétate d'éthyle.
Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, la dispersion est réalisée en deux étapes successives.:
-(b1) Mise en solution d'un polymère dans un solvant.
Le solvant ou le mélange de solvants sont fonction du polymère utilisé. De manière générale, les solvants utilisables dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi l'ensemble des solvants permettant de dissoudre ledit polymère.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé
selon l''invention, le polymère est le PVA. Dans ce cas, le solvant peut être par exemple l'eau, le DMSO, l'éthylène glycol et les polyols, l'ammoniaque, ou bien encore le benzène sulfonamide, le toluène sulfonamide, le caprolactame, le triméthylol propane ou dës. mélanges (eau/urée, eau/thiourée, DMSO/pentaerythritol), l'acétamide, le DMF, le formamide, le glycérol, les glycols, le HMTP, la pipérazine, le triéthylene, une diamine.
Dans un. autre mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le polymère est le polycarbonate. Dans ce cas, le solvant peut être par exemple le THF, le dioxane, le chlorure de méthylène, l'acétone, le benzène, le chloroforme, le toluène, le crésol, le cyclohexanone, l'acétate d'éthyle.
- 14 -Dans un troisième mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le polymère est le polyamide.
Dans ce cas, le solvant peut être par exemple l'acide sulfurique, l'acide trifluoroacétique, l'acide benzénique, le tétrachlorure de carbone, le tétrahydrofurane, le chloroforme, le diméthylformamide, le DMA, le DMSO, la pyridine, le 1,4-butanediol, l'acide dichloroacétique, le 2-méthyl-2,4-pentanediol, le M-crésol, le phénol, le trifluoroéthanol, l'acide formique, les solutions, salines saturées d'alcool, le mélange chlorobenzène/ acide trichloroacétique (1/1), les mélanges acide dichloroacétique, le mélange acide formique/acide trichloroacétique (3/7), l'hydrate de chloral aqueux, les solutions aqueuses de CaBr2 ou de FeCl3 , l'acide chloroacétique, l'acide cyanoacétique, l'acide formique, le glycérol, l'acide nitrique, le nitrophénol, le chlorure de méthylène, l'alpha pyrolidone, les solutions aqueuses de Ca(CNS)2 , l'alcool benzylique, le 0-chlorophénol, le méthanol, le trifluoroacétamide, l'hexafluoroisopropanol, le HMPT, l'acétone, le mélange 2.2.2-trifluoroethanol/chlorure de méthylène(3/2), le mésitylene/sulfolane, le N-acétylmorpholine, le 2-butène-1,4-diol, le 1,3-chloropropanol, le di(éthylèneglycol), le chlorhydrine d'éthylène, le formamide, le NMP, l'hexafluoropropanol, le mélange éthanol/eau (4/1), l'acétate d'éthyle, les mélanges DMF/LiCl, la tétraméthylurée, etc Dans un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polymère est le PBT. Dans ce cas, le solvant peut être par exemple le P-chlorophénol/tetra-chloroéthane, l'acide trifluoroacétique, l'hexafluoroiso-propanol (HFIP), le chloroforme, le chlorure de méthylène.
Dans ce cas, le solvant peut être par exemple l'acide sulfurique, l'acide trifluoroacétique, l'acide benzénique, le tétrachlorure de carbone, le tétrahydrofurane, le chloroforme, le diméthylformamide, le DMA, le DMSO, la pyridine, le 1,4-butanediol, l'acide dichloroacétique, le 2-méthyl-2,4-pentanediol, le M-crésol, le phénol, le trifluoroéthanol, l'acide formique, les solutions, salines saturées d'alcool, le mélange chlorobenzène/ acide trichloroacétique (1/1), les mélanges acide dichloroacétique, le mélange acide formique/acide trichloroacétique (3/7), l'hydrate de chloral aqueux, les solutions aqueuses de CaBr2 ou de FeCl3 , l'acide chloroacétique, l'acide cyanoacétique, l'acide formique, le glycérol, l'acide nitrique, le nitrophénol, le chlorure de méthylène, l'alpha pyrolidone, les solutions aqueuses de Ca(CNS)2 , l'alcool benzylique, le 0-chlorophénol, le méthanol, le trifluoroacétamide, l'hexafluoroisopropanol, le HMPT, l'acétone, le mélange 2.2.2-trifluoroethanol/chlorure de méthylène(3/2), le mésitylene/sulfolane, le N-acétylmorpholine, le 2-butène-1,4-diol, le 1,3-chloropropanol, le di(éthylèneglycol), le chlorhydrine d'éthylène, le formamide, le NMP, l'hexafluoropropanol, le mélange éthanol/eau (4/1), l'acétate d'éthyle, les mélanges DMF/LiCl, la tétraméthylurée, etc Dans un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polymère est le PBT. Dans ce cas, le solvant peut être par exemple le P-chlorophénol/tetra-chloroéthane, l'acide trifluoroacétique, l'hexafluoroiso-propanol (HFIP), le chloroforme, le chlorure de méthylène.
- 15 --(b2) Ajout des nanotubes obtenus après prétraitement à
cette solution.
Le polymère peut représenter de 20 à 1000-. des corps introduits dans le solvant de manière à obtenir des produits extrudés finaux ayant des teneurs en NTC variant entre 5 et 80% en poids.
(c) Extrusion de la dispersion On procède ensuite à l'extrusion de la dispersion obtenue à l'issue de la deuxième étape, La mise en oeuvre par extrusion de la dispersion obtenue à l' étape (b) peut être réalisée de la manière suivante (voir la figure) : la dispersion 7 est placée dans un réservoir 8, tel qu'une seringue, rac.cordé à une buse 6 (filière ou orifice), puis la dispersion 7 est injectée par la buse 6 dans un tube 4 dit tube de coagulation contenant un solvant ou mélange de solvants 10 (appelé solvant de coagulation) apte à coaguler le polymère ou une seconde solution 10 (appelée solution de coagulation) contenant un agent de coagulation apte à coaguler le polymère. Sont aptes à coaguler le polymère tous les non solvants dudit polymère. On entend par non solvant d'un polymère un solvant qui ne permet pas de dissoudre ledit polymère.
On appelle ici le sôlvant du coagulation et la solution de coagulation aussi le bain de coagulation ou bain coagulant .
En outre, le non solvant devra être miscible avec le bon solvant thermodynamique (à savoir le solvant utilisé
pour dissoudre le polymère à l'étape b)).
cette solution.
Le polymère peut représenter de 20 à 1000-. des corps introduits dans le solvant de manière à obtenir des produits extrudés finaux ayant des teneurs en NTC variant entre 5 et 80% en poids.
(c) Extrusion de la dispersion On procède ensuite à l'extrusion de la dispersion obtenue à l'issue de la deuxième étape, La mise en oeuvre par extrusion de la dispersion obtenue à l' étape (b) peut être réalisée de la manière suivante (voir la figure) : la dispersion 7 est placée dans un réservoir 8, tel qu'une seringue, rac.cordé à une buse 6 (filière ou orifice), puis la dispersion 7 est injectée par la buse 6 dans un tube 4 dit tube de coagulation contenant un solvant ou mélange de solvants 10 (appelé solvant de coagulation) apte à coaguler le polymère ou une seconde solution 10 (appelée solution de coagulation) contenant un agent de coagulation apte à coaguler le polymère. Sont aptes à coaguler le polymère tous les non solvants dudit polymère. On entend par non solvant d'un polymère un solvant qui ne permet pas de dissoudre ledit polymère.
On appelle ici le sôlvant du coagulation et la solution de coagulation aussi le bain de coagulation ou bain coagulant .
En outre, le non solvant devra être miscible avec le bon solvant thermodynamique (à savoir le solvant utilisé
pour dissoudre le polymère à l'étape b)).
- 16 -De manière générale, un solvant donné ne se mélange pas avec un autre solvant si l'énergie de Gibbs de mélange est positive AGmél = AHn:él - TASntél En revanche, un solvant est miscible avec un autre solvant si l'énergie de Gibbs de mélange est égale zéro ou négative.
Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention le polymère est le PVA. Le solvant de coagulation est choisi parmi les acides carboxyliques, les hydrocarbures halogénés, les esters, les cétones, les hydrocarbures, les alcools courts, les solutions salines concentrées et le THF.
Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention le polymère est le polycarbonate. Le solvant de coagulation est choisi parmi l'éther, les alcools à chaîne carboxylique courte (de préférence les alcools en Cl à C4), l'eau, tétrachlorure de carbone, l'acétone, le styrène, les esters courts.
Dans un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention le polymère est le polyamide. Le solvant de coagLi.lation est choisi parmi les alçools, le méthanol, le disulfure de carbone, le chloroforme, le HMPT, les bases diluées, les acides dilués, le DMSO, le DMF, le formamide, le di-éthyl-éther, les hydrocarbures, les cétones aliphatiques, les esters aliphatiques, l'hexane, le mélange éthanol/eau (4/1), l'acide acétique glacial, le dioxane, le THF.
Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention le polymère est le PVA. Le solvant de coagulation est choisi parmi les acides carboxyliques, les hydrocarbures halogénés, les esters, les cétones, les hydrocarbures, les alcools courts, les solutions salines concentrées et le THF.
Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention le polymère est le polycarbonate. Le solvant de coagulation est choisi parmi l'éther, les alcools à chaîne carboxylique courte (de préférence les alcools en Cl à C4), l'eau, tétrachlorure de carbone, l'acétone, le styrène, les esters courts.
Dans un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention le polymère est le polyamide. Le solvant de coagLi.lation est choisi parmi les alçools, le méthanol, le disulfure de carbone, le chloroforme, le HMPT, les bases diluées, les acides dilués, le DMSO, le DMF, le formamide, le di-éthyl-éther, les hydrocarbures, les cétones aliphatiques, les esters aliphatiques, l'hexane, le mélange éthanol/eau (4/1), l'acide acétique glacial, le dioxane, le THF.
- 17 -Dans un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention le polymère est le PBT. Le solvant de coagulation est choisi parmi les solvants apolaires (tels que l'éther diéthylique, le tétrachlorcarbone (CC14)) ou faiblement polaires, le terme "apolaire" désignant un liquide organique possédant une constante diélectrique s typiquement inférieur à 9,5.
Le bain coagulant est alimenté au moyen d'une pompe 9 permettant la circulation du fluide dans ledit tube de coagulation et son retour dans un bain thermostaté.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit tube de coagulation est alimenté en un bain salin constitué par une solution sursaturée de sel en mouvement,.ladite dispersion formant. une fibre sous l'action du flux salin. Le sel est choisi avantageusement parmi les sulfates, les nitrates, les chlorures, les citrates comme, par exemple, le sulfate de sodium, ou le sulfate de potassium ou le sulfate de magnésium, ou le nitrate de sodium, le chlorure de potassium, le phosphate disodique, ou de leurs mélanges, généralement à une température telle que la solubilité
maximale du sel est atteinte et son pouvoir de coagulation est maximisé, par exemple, dans le cas du sulfate de sodium, ladite température est de 60 C.
Pour d'autres modes de réalisation, la température de la solution peut cependant être abaissée ou augmentée de manière à favoriser soit une ténacité soit un taux d'élongation plus élevé.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la dispersion est introduite dans une seringue, qui est
Le bain coagulant est alimenté au moyen d'une pompe 9 permettant la circulation du fluide dans ledit tube de coagulation et son retour dans un bain thermostaté.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit tube de coagulation est alimenté en un bain salin constitué par une solution sursaturée de sel en mouvement,.ladite dispersion formant. une fibre sous l'action du flux salin. Le sel est choisi avantageusement parmi les sulfates, les nitrates, les chlorures, les citrates comme, par exemple, le sulfate de sodium, ou le sulfate de potassium ou le sulfate de magnésium, ou le nitrate de sodium, le chlorure de potassium, le phosphate disodique, ou de leurs mélanges, généralement à une température telle que la solubilité
maximale du sel est atteinte et son pouvoir de coagulation est maximisé, par exemple, dans le cas du sulfate de sodium, ladite température est de 60 C.
Pour d'autres modes de réalisation, la température de la solution peut cependant être abaissée ou augmentée de manière à favoriser soit une ténacité soit un taux d'élongation plus élevé.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la dispersion est introduite dans une seringue, qui est
- 18 -ensuite montée sur un assemblage composé d'un ensemble buse + pousse-seringue, fixé au-dessus d'un bain coagulant composé d'un solvant ou d'un mélange de solvants. La distance entre la surface du bain coagulant et la pointe de la buse est de l'ordre de 0,1 à 2 cm. La température du bain coagulant est comprise entre -5 C et 15 C. Le débit d'injection de la dispersion est fonction de la viscosité
de la dispersion (plus la viscosité est importante, plus le débit doit être important). Lorsque la dispersion est extrudée à travers la buse, il se forme soit une goutte soit un fil à l'extrémité de la buse selon la distance entre l'extrémité de la buse et la surface du bain coagulant. Lorsque le produit extrudé doit être une fibre, la distance est fixée de manière à obtenir une section constante à l'entrée de la fibre dans le coagulant. La fibre se forme et garde sa structure sous l'effet de l'échange solvant qui se produit au contact du bain. Dans le cas où le produit est extrudé sous forme de gouttes, les gouttes peuvent être recueillies pour former des granulés (pellets).
(d) Séchage du produit extrudé
Le séchage du produit extrudé obtenu peut être réalisé
par tout moyen connu de l'homme de métier.
Le séchage de la fibre peut par exemple être réalisé
par passage de ladite fibre sous des lampes infra-rouge.
Le séchage du produit peut également être réalisé par passage dans un courant d'air chaud.
de la dispersion (plus la viscosité est importante, plus le débit doit être important). Lorsque la dispersion est extrudée à travers la buse, il se forme soit une goutte soit un fil à l'extrémité de la buse selon la distance entre l'extrémité de la buse et la surface du bain coagulant. Lorsque le produit extrudé doit être une fibre, la distance est fixée de manière à obtenir une section constante à l'entrée de la fibre dans le coagulant. La fibre se forme et garde sa structure sous l'effet de l'échange solvant qui se produit au contact du bain. Dans le cas où le produit est extrudé sous forme de gouttes, les gouttes peuvent être recueillies pour former des granulés (pellets).
(d) Séchage du produit extrudé
Le séchage du produit extrudé obtenu peut être réalisé
par tout moyen connu de l'homme de métier.
Le séchage de la fibre peut par exemple être réalisé
par passage de ladite fibre sous des lampes infra-rouge.
Le séchage du produit peut également être réalisé par passage dans un courant d'air chaud.
- 19 -(e) Post-traitement par étirage à chaud Lorsque les produits extrudés séchés sont des fibres, ils sont éventuellement soumis à un post-traitement consistant en un étirage à chaud, à des températures comprises entre la température de transition vitreuse du polymère et une température inférieure de 50 C à la température de transition vitreuse du polymère, et à des taux compris entre 0 et 800%.
Dans un mode de réalisation préféré, la température choisie pour l'étirage est comprise entre la température de transition vitreuse du polymère et une température inférieure de 25 C à la température de transition vitreuse du polymère.
Dans un mode de réalisation davantage préféré, la température choisie pour l'étirage est comprise entre la température de transition vitreuse du polymère et une température inférieure de 10 C à la température de transition vitreuse du polymère.
(f) Post-traitement par étirage dans une solution ionique . Lorsque les produits extrudés obtenus sont des fibres, ils sont éventuellement, après extrusion ou après étirage à
chaud, soumis à un post-traitement par étirage dans une solution ionique, préférentiellement dans une solution sursaturée d'un agent coagulant approprié. De manière encore plus préféré, on utilise une solution sursaturée de sulfate de sodium.
Dans un mode de réalisation préféré, la température choisie pour l'étirage est comprise entre la température de transition vitreuse du polymère et une température inférieure de 25 C à la température de transition vitreuse du polymère.
Dans un mode de réalisation davantage préféré, la température choisie pour l'étirage est comprise entre la température de transition vitreuse du polymère et une température inférieure de 10 C à la température de transition vitreuse du polymère.
(f) Post-traitement par étirage dans une solution ionique . Lorsque les produits extrudés obtenus sont des fibres, ils sont éventuellement, après extrusion ou après étirage à
chaud, soumis à un post-traitement par étirage dans une solution ionique, préférentiellement dans une solution sursaturée d'un agent coagulant approprié. De manière encore plus préféré, on utilise une solution sursaturée de sulfate de sodium.
- 20 -(g) Traitement de formalisation Lorsque les produits extrudés obtenus sont des fibres, ils peuvent après filage et séchage, étirage à chaud ou étirage en solution, être placés dans un bain contenant un sel, du f ormaldéhyde et un acide fort ou bien dans un bain d'huile silicone bouillante.
Ce traitement, appelé ici, pour les deux variantes (i.e. la variante au formaldéhyde et celle à l'huile de silicone), traitement de formalisation, a pour effet d'augmenter la ténacité des fibres, leur recouvrance élastique, leur teintabilité.
La présente invention concerne également les produits extrudés susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit ci-dessus.
Avantageusement la présente invention 'permet de produire des produits extrudés, et notamment=des fibres et des granulés, à base de PVA, PC, PA et plus particulièrement PA 6-6, PAN, polytéréphtalates, polyoléfines et particulièrement PE, PVC. Plus particulièrement elle permet de produire des produits extrudés, inaccessibles avec les -procédés connus. En particulier on peut incorporer une concentration de NTC par rapport au produit extrudé final supérieure à 50% et pouvant atteindre 80%.
A titre d'exemple, on peut produire des produits extrudés :
Ce traitement, appelé ici, pour les deux variantes (i.e. la variante au formaldéhyde et celle à l'huile de silicone), traitement de formalisation, a pour effet d'augmenter la ténacité des fibres, leur recouvrance élastique, leur teintabilité.
La présente invention concerne également les produits extrudés susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit ci-dessus.
Avantageusement la présente invention 'permet de produire des produits extrudés, et notamment=des fibres et des granulés, à base de PVA, PC, PA et plus particulièrement PA 6-6, PAN, polytéréphtalates, polyoléfines et particulièrement PE, PVC. Plus particulièrement elle permet de produire des produits extrudés, inaccessibles avec les -procédés connus. En particulier on peut incorporer une concentration de NTC par rapport au produit extrudé final supérieure à 50% et pouvant atteindre 80%.
A titre d'exemple, on peut produire des produits extrudés :
- 21 -- En PVA avec une teneur en NTC supérieure à 300-. et plus particulièrement supérieure à 40%. Ces produits ne comportent pas de trace de tensio-actif.
- En polycarbonate avec une teneur en NTC comprise entre 5 et 80%.
- En PAN avec une teneur en NTC supérieure à 50% et préférentiellement supérieure à 60%.
- En polyoléfines avec une teneur en NTC supérieure à
50% et préférentiellement supérieure à 60%.
- En polyamide avec une teneur en NTC supérieure à 50%
et préférentiellement supérieure à 60%.
Le procédé selon l'invention avec ses différentes variantes permet d'obtenir des fibres qui possèdent des propriétés qui peuvent être variées à l'intérieur d'une plage considérable.
A titre d'exemple, on peut fabriquer des produits extrudés PVA dont la résistivité électrique varie d'erïviron 10-2 ohm.cm à 101 ohm.cm. Cela permet pour un produit donné
d'adapter la conductivité électrique à l'application visée.
Ces produits extrudés peuvent être utilisés pour la fabrication de tissus ou de dispositifs anti-statiques tels que laques et vernis à conductivité contrôlée ou de tissus ou de dispositifs électriquement conducteurs ou de tissus ou de dispositifs possédant des propriétés électriques dissipatives.
Il peut s'agir de fibres ou de produits composites élaborés à partir de mélanges-maîtres (masterbatches) incorporant des fibres, fibres coupées ou granulés.
- En polycarbonate avec une teneur en NTC comprise entre 5 et 80%.
- En PAN avec une teneur en NTC supérieure à 50% et préférentiellement supérieure à 60%.
- En polyoléfines avec une teneur en NTC supérieure à
50% et préférentiellement supérieure à 60%.
- En polyamide avec une teneur en NTC supérieure à 50%
et préférentiellement supérieure à 60%.
Le procédé selon l'invention avec ses différentes variantes permet d'obtenir des fibres qui possèdent des propriétés qui peuvent être variées à l'intérieur d'une plage considérable.
A titre d'exemple, on peut fabriquer des produits extrudés PVA dont la résistivité électrique varie d'erïviron 10-2 ohm.cm à 101 ohm.cm. Cela permet pour un produit donné
d'adapter la conductivité électrique à l'application visée.
Ces produits extrudés peuvent être utilisés pour la fabrication de tissus ou de dispositifs anti-statiques tels que laques et vernis à conductivité contrôlée ou de tissus ou de dispositifs électriquement conducteurs ou de tissus ou de dispositifs possédant des propriétés électriques dissipatives.
Il peut s'agir de fibres ou de produits composites élaborés à partir de mélanges-maîtres (masterbatches) incorporant des fibres, fibres coupées ou granulés.
- 22 -Les produits extrudés obtenus par le procédé selon l'invention pourront être utilisés pour la fabrication de cordages, ou dans des matériaux de construction.
Le procédé selon l'invention sera mieux compris grâce aux exemples exposés ci-après, qui ne limitent toutefois pas la portée de l'invention.
Exemple 1 : fibre PVA aux propriétés anti-statiques On a mélangé 1.25 g de nanotubes de carbone avec 5 g de PVA dissous dans 200 ml de DMSO. Cette dissolution a été
faite à une température de 100 C et de manière à éviter l'évaporation (reflux).
Le mélange a alors été traité par ultrasons grâce à un appareil de marque Branson jusqu'à obtention d'une dispersion homogène.
Ensuite, le mélange a été mis dans le bain réservoir d'une machine d'extrusion et pompé au travers d'un spinneret dans un bain coagulant composé d'un mélange composé de 50% de toluène et 50% d'acétone.
Le débit du pousse-seringue a été réglé sur 22 ml/min.
La pointe de la seringue a été glissée dans une buse de diamètre 0,4 mm.
Cette buse se trouvait à environ 0,2 cm de la surface du bain coagulant.
A l'entrée du liquide dans le bain coagulant, il s'est formé une fibre qui a par la suite été bobinée. Ensuite la fibre a été étirée et séchée par un courant d'air chaud ayant une température de 130 C.
Le procédé selon l'invention sera mieux compris grâce aux exemples exposés ci-après, qui ne limitent toutefois pas la portée de l'invention.
Exemple 1 : fibre PVA aux propriétés anti-statiques On a mélangé 1.25 g de nanotubes de carbone avec 5 g de PVA dissous dans 200 ml de DMSO. Cette dissolution a été
faite à une température de 100 C et de manière à éviter l'évaporation (reflux).
Le mélange a alors été traité par ultrasons grâce à un appareil de marque Branson jusqu'à obtention d'une dispersion homogène.
Ensuite, le mélange a été mis dans le bain réservoir d'une machine d'extrusion et pompé au travers d'un spinneret dans un bain coagulant composé d'un mélange composé de 50% de toluène et 50% d'acétone.
Le débit du pousse-seringue a été réglé sur 22 ml/min.
La pointe de la seringue a été glissée dans une buse de diamètre 0,4 mm.
Cette buse se trouvait à environ 0,2 cm de la surface du bain coagulant.
A l'entrée du liquide dans le bain coagulant, il s'est formé une fibre qui a par la suite été bobinée. Ensuite la fibre a été étirée et séchée par un courant d'air chaud ayant une température de 130 C.
- 23 -Le dispositif de bobinage et d'étirage comportait plusieurs rouleaux, certains étant affectés à l'étirage et le dernier étant affecté au bobinage. Entre ces rouleaux se trouvaient des dispositifs de séchage et d'étirage (air chaud, rayonnements) et des guides.
La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 1 ohm.cm, ce qui la destine principalement à des applications antistatiques.
Les caractéristiques mécaniques obtenues pour ce genre de fibre sont:
Module d'Young : 14.4 GPa Allongement à rupture : 8.5 Contrainte à rupture : 496 MPa Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des dispositifs ou tissus à propriétés anti-statiques Exemple 2 : fibre PVA aux propriétés dissipatives On a mélangé 0.5 gr de nanotubes de carbone avec 5.gr de PVA dissous dans 200 ml de DMSO. Cette dissolution s'effectue à 100 C et de manière à éviter l'évaporatïon (reflux).
Le procédé est ensuite identique à celui décrit pour l'exemple 1.
La résistivité obtenue pour ce type de fibres est de l'ordre de la dizaine d'ohm.cm, ce qui la destine principalement à des applications dissipatives. Les caractéristiques mécaniques obtenues pour ce genre de fibre sont:
La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 1 ohm.cm, ce qui la destine principalement à des applications antistatiques.
Les caractéristiques mécaniques obtenues pour ce genre de fibre sont:
Module d'Young : 14.4 GPa Allongement à rupture : 8.5 Contrainte à rupture : 496 MPa Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des dispositifs ou tissus à propriétés anti-statiques Exemple 2 : fibre PVA aux propriétés dissipatives On a mélangé 0.5 gr de nanotubes de carbone avec 5.gr de PVA dissous dans 200 ml de DMSO. Cette dissolution s'effectue à 100 C et de manière à éviter l'évaporatïon (reflux).
Le procédé est ensuite identique à celui décrit pour l'exemple 1.
La résistivité obtenue pour ce type de fibres est de l'ordre de la dizaine d'ohm.cm, ce qui la destine principalement à des applications dissipatives. Les caractéristiques mécaniques obtenues pour ce genre de fibre sont:
- 24 -Module d'Young: 12.76 GPa Allongement à rupture : 13 Contrainte à rupture : 704 MPa Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des dispositifs ou tissus à propriétés dissipatives.
Exemple 3 : fibre PVA aux propriétés conductrices On a mélangé 2 g de nanotubes de carbone avec 2 g de PVA dissous dans 200 ml de DMSO. Cette dissolution s'effectue à 100 C et de manière à éviter l'évaporation (reflux).
Le procédé est ensuite identique à celui décrit pour l'exemple 1.
La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 10-1 ohm.cm, ce qui la destine principalement à
des applications pour lesquelles la conductivité doit être combinée avec une grande flexibilité de la fibre.
Les caractéristiques mécaniques obtenues pour ce genre de fibre sont:
Module d'Young : 3.15 GPa Allongement à rupture : 14 Contrainte à rupture : 128 MPa Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des dispositifs ou tissus conducteurs.
Exemple 3 : fibre PVA aux propriétés conductrices On a mélangé 2 g de nanotubes de carbone avec 2 g de PVA dissous dans 200 ml de DMSO. Cette dissolution s'effectue à 100 C et de manière à éviter l'évaporation (reflux).
Le procédé est ensuite identique à celui décrit pour l'exemple 1.
La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 10-1 ohm.cm, ce qui la destine principalement à
des applications pour lesquelles la conductivité doit être combinée avec une grande flexibilité de la fibre.
Les caractéristiques mécaniques obtenues pour ce genre de fibre sont:
Module d'Young : 3.15 GPa Allongement à rupture : 14 Contrainte à rupture : 128 MPa Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des dispositifs ou tissus conducteurs.
- 25 -Exemple 4 : fibre PVA aux propriétés anti-statiques.
On a mélangé 1.25 gr de nanotubes de carbone avec 1 gr de PVA dissous dans 200 ml d'eau distillée. Cette dissolution s'effectue à 100 C et de manière à éviter l'évaporation (reflux).
Le mélange a alors été traité par ultrasons grâce à un appareil de marque Branson jusqu'à obtention d'une dispersion homogène.
On a rajouté 4 gr de PVA et on l'a dissous de la même manière que précédemment.
Un bain coagulant a été préparé en portant de l'eau distillée à 60 C et en dissolvant du sulfate de sodium jusqu'à obtenir une solution saturée.
Ensuite, le mélange a été mis dans le bain réservoir d'une machine d'extrusion et pompé au travers d'un spinneret dans un bain coagulant tel que décrit ci-dessus.
Le débit du pousse seringue a été réglé sur 22 ml/min et le débit du flux salin a été réglé sur 200 ml/min.
La pointe de la seringue a été glissée dans une buse de diamètre 0.4 mm.
A l'entrée du liquide dans le bain coagulant, il s'est formé une fibre qui a par la suite été bobinée.
Lors de l'étape suivante, la fibre a été rincée, étirée et séchée par un courant d'air chaud ayant une température de 130 C.
Le dispositif de bobinage et d'étirage comportait plusieurs rouleaux, certains étant affectés à l'étirage et
On a mélangé 1.25 gr de nanotubes de carbone avec 1 gr de PVA dissous dans 200 ml d'eau distillée. Cette dissolution s'effectue à 100 C et de manière à éviter l'évaporation (reflux).
Le mélange a alors été traité par ultrasons grâce à un appareil de marque Branson jusqu'à obtention d'une dispersion homogène.
On a rajouté 4 gr de PVA et on l'a dissous de la même manière que précédemment.
Un bain coagulant a été préparé en portant de l'eau distillée à 60 C et en dissolvant du sulfate de sodium jusqu'à obtenir une solution saturée.
Ensuite, le mélange a été mis dans le bain réservoir d'une machine d'extrusion et pompé au travers d'un spinneret dans un bain coagulant tel que décrit ci-dessus.
Le débit du pousse seringue a été réglé sur 22 ml/min et le débit du flux salin a été réglé sur 200 ml/min.
La pointe de la seringue a été glissée dans une buse de diamètre 0.4 mm.
A l'entrée du liquide dans le bain coagulant, il s'est formé une fibre qui a par la suite été bobinée.
Lors de l'étape suivante, la fibre a été rincée, étirée et séchée par un courant d'air chaud ayant une température de 130 C.
Le dispositif de bobinage et d'étirage comportait plusieurs rouleaux, certains étant affectés à l'étirage et
- 26 -le dernier étant affecté au bobinage. Entre ces rouleaux se trouvaient des dispositifs de séchage et d'étirage (air chaud, rayonnements) et des guides.
La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 2 ohm.cm, ce qui la destine principalement à des applications antistatiques.
Exemple 5: fibre PC aux propriétés conductrices On a mélangé 3.2 g de nanotubes de carbone avec 2 g de PC dissous dans 200 ml de THF. Cette dissolution a été
faite à 1000C et de manière à éviter l'évaporation (reflux). Les NTC ont été rajoutés par tranche de 0.2 g en conjonction avec 0.2 g d'agent dispersant constitué par un polymère dispersant de la société Noveon Solsperse (32600).
Le mélange a alors été traité par ultrasons grâce à un appareil de marque Branson jusqu'à obtention d'une dispersion homogène.
Ensuite, le mélange a été mis dans le bain.r.éservoir d'une machine d'extrusion et pompé au travers d'un spinneret dans un bain coagulant composé de méthanol.
Le débit de pousse seringue a été réglé sur 22 ml/min.
La pointe de la seringue a été glissée dans une buse de diamètre 0.4 mm.
Cette buse se trouvait à environ 0,2 cm de la surface du bain coagulant.
A l'entrée du liquide dans le bain coagulant, il s'est formé une fibre qui a par la suite été bobinée.
La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 2 ohm.cm, ce qui la destine principalement à des applications antistatiques.
Exemple 5: fibre PC aux propriétés conductrices On a mélangé 3.2 g de nanotubes de carbone avec 2 g de PC dissous dans 200 ml de THF. Cette dissolution a été
faite à 1000C et de manière à éviter l'évaporation (reflux). Les NTC ont été rajoutés par tranche de 0.2 g en conjonction avec 0.2 g d'agent dispersant constitué par un polymère dispersant de la société Noveon Solsperse (32600).
Le mélange a alors été traité par ultrasons grâce à un appareil de marque Branson jusqu'à obtention d'une dispersion homogène.
Ensuite, le mélange a été mis dans le bain.r.éservoir d'une machine d'extrusion et pompé au travers d'un spinneret dans un bain coagulant composé de méthanol.
Le débit de pousse seringue a été réglé sur 22 ml/min.
La pointe de la seringue a été glissée dans une buse de diamètre 0.4 mm.
Cette buse se trouvait à environ 0,2 cm de la surface du bain coagulant.
A l'entrée du liquide dans le bain coagulant, il s'est formé une fibre qui a par la suite été bobinée.
- 27 -Lors de l'étape suivante, la fibre a été étirée et séchée par un courant d'air chaud ayant une température de 1300C. Le dispositif de bobinage et d'étirage comportait plusieurs rouleaux, certains étant affectés à l'étirage et le dernier étant affecté au bobinage.'Entre ces rouleaux se trouvaient des dispositifs de séchage et d'étirage (air chaud, rayonnements) et des guides La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 10-2 ohm.cm, ce qui les destine principalement à
des applications de conductivité.
Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des dispositifs ou tissus conducteurs.
Exemple 6 : fibre PC aux propriétés dissipatrices.
On a mélangé 0,4 g de nanotubes de carbone avec 4 g de PC dissous dans 200 ml de THF. Cette dissolution a été
faite à 100 C et de manière à éviter l'évaporation (reflux) . Les NTC sont rajoutés par tranche de 0,2 g en conjonction avec 0,2 g d'agent dispersant constitué par un polymère dispersant de la société Noveon Solsperse (32600).
Le procédé est ensuite identique à celui de l'exemple 4.
La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 18.5 ohm. cm, ce qui la destine principalement à
des applications relevant de l'antistatique ou de la dissipation de charges.
des applications de conductivité.
Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des dispositifs ou tissus conducteurs.
Exemple 6 : fibre PC aux propriétés dissipatrices.
On a mélangé 0,4 g de nanotubes de carbone avec 4 g de PC dissous dans 200 ml de THF. Cette dissolution a été
faite à 100 C et de manière à éviter l'évaporation (reflux) . Les NTC sont rajoutés par tranche de 0,2 g en conjonction avec 0,2 g d'agent dispersant constitué par un polymère dispersant de la société Noveon Solsperse (32600).
Le procédé est ensuite identique à celui de l'exemple 4.
La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 18.5 ohm. cm, ce qui la destine principalement à
des applications relevant de l'antistatique ou de la dissipation de charges.
Claims (20)
1. Procédé pour la fabrication d'une fibre composite polymère/nanotubes de carbone comprenant plus de 50% en poids de nanotubes de carbones et jusqu'à 80% en poids de nanotubes de carbone, ledit procédé prévoyant de :
a) soumettre des nanotubes de carbone à un traitement d'oxydation pour produire un groupement fonctionnel oxygéné sur la surface des nanotubes de carbone;
b) obtenir une solution comprenant un polymère dissous dans un solvant, ledit polymère présentant une affinité avec le groupement fonctionnel sur la surface des nanotubes de carbone;
c) ajouter les nanotubes obtenus à l'étape a) à la solution obtenue à l'étape b) pour obtenir une dispersion homogène des nanotubes de carbone dans la solution, dans laquelle le taux de nanotubes de carbones ajouté à la solution est un taux qui permet de produire une fibre composite polymère/nanotubes de carbone comprenant plus de 50%
en poids de nanotubes de carbone et jusqu'à 80% en poids de nanotubes de carbone;
d) soumettre la dispersion obtenue à l'étape c) à un bain de coagulation comprenant un solvant ou un agent de coagulation suivant un taux apte à coaguler le polymère;
e) obtenir une fibre composite polymère/nanotubes de carbones comprenant plus de 50% en poids de nanotubes de carbones et jusqu'à 80% en poids de nanotubes de carbone.
a) soumettre des nanotubes de carbone à un traitement d'oxydation pour produire un groupement fonctionnel oxygéné sur la surface des nanotubes de carbone;
b) obtenir une solution comprenant un polymère dissous dans un solvant, ledit polymère présentant une affinité avec le groupement fonctionnel sur la surface des nanotubes de carbone;
c) ajouter les nanotubes obtenus à l'étape a) à la solution obtenue à l'étape b) pour obtenir une dispersion homogène des nanotubes de carbone dans la solution, dans laquelle le taux de nanotubes de carbones ajouté à la solution est un taux qui permet de produire une fibre composite polymère/nanotubes de carbone comprenant plus de 50%
en poids de nanotubes de carbone et jusqu'à 80% en poids de nanotubes de carbone;
d) soumettre la dispersion obtenue à l'étape c) à un bain de coagulation comprenant un solvant ou un agent de coagulation suivant un taux apte à coaguler le polymère;
e) obtenir une fibre composite polymère/nanotubes de carbones comprenant plus de 50% en poids de nanotubes de carbones et jusqu'à 80% en poids de nanotubes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape d) prévoit l'injection de la dispersion dans le bain de coagulation avec une seringue.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fibre composite polymère/nanotubes de carbone obtenue à l'étape e) est soumise à une étape de séchage.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la fibre composite polymère/nanotubes de carbone obtenue est en outre soumise à une étape d'étirage à chaud à une température comprise entre la température de transition vitreuse du polymère et une température inférieure de 50°C à la température de transition vitreuse du polymère.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le taux d'étirage est compris entre a et 800%.
6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la fibre composite polymère/nanotubes de carbone est en outre soumise à un étirage dans une solution ionique.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la solution ionique est une solution sursaturée comprenant du sulfate de sodium.
8. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la fibre composite polymère/nanotubes de carbones est en outre soumise à un traitement de formalisation effectué dans un bain contenant un sel, du formaldéhyde et un acide fort ou dans un bain contenant de l'huile silicone bouillante.
9. Procédé selon la revendication 1, prévoyant en outre d'ajouter un polymère additionnel à
la dispersion obtenue à l'étape c).
la dispersion obtenue à l'étape c).
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de coagulation comprend une solution sursaturée de sel, et dans lequel la dispersion se solidifie sous l'action de ladite solution sursaturée de sel.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le sel est un sulfate, un nitrate, un chlorure, un citrate, un sulfate de sodium, un sulfate de potassium, un sulfate de magnésium, un nitrate de sodium, un chlorure de potassium, un phosphate disodique, ou leurs mélanges.
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère est un polyoléfine, un PVA, un polytéréphtalate, un polycarbonate, un polyamide, un PAN, ou leurs mélanges.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le polymère est le PVA
et le solvant est le DMSO ou l'eau.
et le solvant est le DMSO ou l'eau.
14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le polymère est le polycarbonate et le solvant est le THF.
15. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les nanotubes de carbone de l'étape a) sont des nanotubes de carbone à parois multiples.
16. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les nanotubes de carbone de l'étape a) sont des nanotubes de carbone à paroi simple.
17. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le groupement fonctionnel est un groupement carboxylique, un alcool ou un ester.
18. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fibre composite polymère/nanotubes de carbone est incorporée dans un dispositif ou tissu à propriétés antistatiques, un dispositif ou tissu à propriétés électriquement conductrices, ou un dispositif ou tissu à
propriétés dissipatives.
propriétés dissipatives.
19. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fibre composite polymère/nanotubes de carbone est incorporée dans un matériau de construction ou un cordage.
20. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fibre composite polymère/nanotubes de carbone comprend plus de 60% en poids de nanotubes de carbone et jusqu'à 80%
en poids de nanotubes de carbone.
en poids de nanotubes de carbone.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |
Effective date: 20130906 |
|
| FZDC | Discontinued application reinstated |
Effective date: 20131206 |
|
| MKLA | Lapsed |
Effective date: 20200305 |