ES2235083T3 - Procedimiento de fabricacion selectiva de nanotubos de carbono ordenado en lecho fluidizado. - Google Patents
Procedimiento de fabricacion selectiva de nanotubos de carbono ordenado en lecho fluidizado.Info
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Abstract
Procedimiento de fabricación selectiva de nanotubos de carbono ordenado por descomposición de una fuente de carbono en estado gaseoso puesta en contacto con por lo menos un catalizador sólido en forma de partículas metálicas que comprende por lo menos un metal de transición soportadas por unos granos de soporte sólido, llamados granos de catalizador, adaptados para poder formar un lecho fluidizado, teniendo las partículas metálicas una dimensión media comprendida entre 1 nm y 10 nm, tal como la medida después de activación por calentamiento a 750 ºC, en el cual se realiza un lecho fluidizado de los granos de catalizador en un reactor, llamado reactor de crecimiento (30), y se suministra en continuo la fuente de carbono en el reactor de crecimiento (30) en contacto con los granos de catalizador en unas condiciones apropiadas para asegurar la fluidización del lecho de granos de catalizador, la reacción de descomposición y la formación de nanotubos.
Description
Procedimiento de fabricación selectiva de
nanotubos de carbono ordenado en lecho fluidizado.
La presente invención se refiere a la fabricación
de nanotubos de carbono ordenado.
Los nanotubos de carbono ordenado en el sentido
de la presente invención presentan una estructura tubular de
diámetro comprendida entre 0,4 nm y 50 nm y de longitud superior a
100 veces su diámetro, en particular comprendida entre 1000 y
100000 veces su diámetro. Pueden presentarse o bien asociados a unas
partículas de catalizador metálico, o bien aislados de estas
partículas. Los nanotubos de carbono han sido descritos desde hace
largo tiempo (S. lijima "Helical nanotubules of graphitic
carbon" Nature, 354, 56 (1991)), pero no constituyen aún el
objeto de una explotación a escala industrial. Podrían sin embargo
constituir el objeto de numerosas aplicaciones, y en particular ser
muy útiles y ventajosos en la fabricación de materiales compuestos,
de pantallas planas, de puntas para microscopios de fuerza atómica,
el almacenado de hidrógeno o de otros gases, a título de soportes
catalíticos ...
Los documentos US-4 663 230 y
US-5 500 200 describen un procedimiento de
preparación catalítica de fibrillas de carbono por descomposición a
alta temperatura de una fuente de carbono gaseosa en contacto con
un catalizador sólido en forma de partículas metálicas de 3,5 nm a
70 nm, que comprende por lo menos un metal de transición,
soportadas por unos granos de soporte sólido de menos de 400
\mum. Según estos documentos, las fibrillas obtenidas
comprenderían un alma interna de carbono menos ordenado rodeada de
una región externa de carbono ordenado, y tendrían un diámetro que
varía entre 3,5 nm y 70 nm. El documento US-5 500
200 menciona que el procedimiento para obtener estas fibrillas
puede ser efectuado en lecho fluidizado, pero no proporciona ningún
ejemplo de dicho procedimiento. Todos los ejemplos mencionados se
realizan con un lecho fijo, que producen un rendimiento mediocre
con respecto a la fuente de carbono (< 20% en peso), y no se dan
las características reales de los productos obtenidos. Estos
documentos no proporcionan por tanto ninguna enseñanza real
relativa a la fabricación de reales nanotubos de carbono ordenado
y/o a la utilización de un lecho fluidizado para la fabricación de
dichos nanotubos.
Otros documentos enseñan la fabricación de
nanotubos de carbono monopared con la ayuda de una composición
catalítica constituida por partículas metálicas, o bien soportadas
por unos granos de soporte depositados sobre una copela
(WO-0017102), o bien introducidas en forma de
aerosol (WO-9906618) en un reactor alimentado por
un gas fuente de carbono tal como el monóxido de carbono o el
etileno. Los rendimientos (nanotubos producidos con respecto a la
fuente de carbono) obtenidos con dichos procedimientos son muy
bajos, obteniéndose una cierta cantidad de partículas de carbono
pirolítico o amorfo. Ahora bien, es importante, para permitir la
explotación industrial práctica de los nanotubos de carbono,
controlar precisamente a la vez las características dimensionales,
los rendimientos de producción, y la pureza del producto
obtenido.
El documento WO 01/94260, publicado el 13 de
diciembre de 2001, describe un procedimiento y un aparato para la
fabricación de nanotubos de carbono en varias etapas, de las que
una etapa preliminar es la de tratamiento del catalizador para
extraer del mismo el aire seguida de una etapa de reducción del
catalizador. Con dicho procedimiento, es también necesario eliminar
el carbono amorfo formado por la reacción, que no es por tanto
selectiva con respecto a los nanotubos formados.
Los documentos US-4 650 657 y
US-4 767 737 describen un procedimiento de
fabricación de un material carbonado fibroso que contiene un
componente metálico ferroso en un lecho fluidizado por
descomposición del monóxido de carbono en presencia de hidrógeno y
de un gas neutro tal como el nitrógeno, de un polvo de catalizador
metálico ferroso y en presencia de un abrasivo tal como la alúmina
que puede realizar la función de soporte. Estos documentos indican
que dicho lecho fluidizado tiene por efecto extraer el carbono
formado de la superficie de los granos, favorecer la fragmentación
y minimizar el tamaño de la masa reactiva del lecho fluidizado.
Estos documentos no describen un procedimiento aplicable en la
fabricación de nanotubos de carbono. Al contrario, los productos
obtenidos son unas partículas de carbono de 1 \mu a 50 \mu de
dimensión media (Tabla 1 del documento US-4 650
657).
La publicación "Fe-catalyzed
carbon nanotubes formation" K. Hemadi et al, Carbon. 34,
nº 10, (1996), 1249-1257, describe un procedimiento
de preparación de nanotubos de carbono sobre diferentes
catalizadores en lecho fijo o en un reactor llamado "lecho
fluidizado" de 6,4 mm de diámetro. Un diámetro de este tipo no
puede producir un verdadero lecho fluidizado. Los catalizadores se
preparan por impregnación. Este procedimiento limitado a una
explotación a la escala del laboratorio produce carbono amorfo, y
enseña que la utilización de dicho "lecho fluidizado" estaría
menos adaptada que la de un lecho fijo.
Por otra parte, el documento FR-2
707 526 describe un procedimiento de preparación de un catalizador
por deposición química en fase vapor de partículas metálicas de
menos de 2 nm en un lecho fluidizado de granos de soporte porosos a
menos de 200ºC. Este documento describe más particularmente la
preparación de un catalizador al rodio y no describe un catalizador
adaptado a la obtención de nanotubos de carbono.
La invención prevé por tanto proponer un
procedimiento de fabricación selectiva de verdaderos nanotubos de
carbono ordenado, de dimensiones medias homogéneas (poco
dispersadas alrededor de un valor medio) en unas condiciones
compatibles con una explotación a escala industrial, en particular
en términos de rendimiento con respecto a la fuente de carbono, de
actividad catalítica y de costes de producción, y de pureza de
nanotubos del producto obtenido.
La invención prevé también proponer un
procedimiento de este tipo en el cual las características de los
nanotubos producidos pueden ser previstas y ajustadas por
modificación simple de parámetros de realización del
procedimiento.
La invención prevé más particularmente proponer
un procedimiento de este tipo cuyo rendimiento en nanotubos
producidos con respecto a la fuente de carbono es superior o igual
a 80% en peso.
La invención prevé también proponer una
composición granular catalítica que puede ser utilizada en un
procedimiento de fabricación de nanotubos de carbono ordenado según
la invención, así como un procedimiento de preparación de dicha
composición granular catalítica.
(En todo el texto, todos los términos y criterios
relativos a las características de los lechos fluidizados son
tomados en el sentido dado por la obra de referencia
"Fluidization Engineering", Kunii, D.; Levenspiel, O.;
Butterworth-Heinernann Edition 1991).
Por ello, la invención se refiere a un
procedimiento de fabricación selectiva de nanotubos de carbono
ordenado por descomposición de una fuente de carbono en estado
gaseoso puesta en contacto con por lo menos un catalizador sólido en
forma de partículas metálicas que comprende por lo menos un metal
de transición soportadas por unos granos de soporte sólido, estando
estos granos de soporte que soportan las partículas metálicas
llamados granos de catalizador, adaptados para poder formar un
lecho fluidizado, teniendo las partículas metálicas una dimensión
media comprendida entre 1 nm y 10 nm, tal como la medida después de
activación por calentamiento a 750ºC, en el cual se realiza un lecho
fluidizado de los granos de catalizador en un reactor, llamado
reactor de crecimiento (30) y se suministra en continuo la fuente
de carbono en el reactor de crecimiento (30), en contacto con los
granos de catalizador en unas condiciones apropiadas para asegurar
la fluidización del lecho de granos de catalizador, la reacción de
descomposición y la formación de nanotubos,
caracterizado
porque:
- -
- se fabrican previamente los granos de catalizador de cada catalizador por deposición de partículas metálicas sobre unos granos de soporte en un lecho fluidizado de los granos de soporte realizado en un reactor, llamado rector de depósito (20) alimentado por lo menos por un precursor apto para formar las partículas metálicas, y de manera que se obtengan unos granos de catalizador que comprenden una proporción en peso de las partículas metálicas comprendida entre 1% y 5%,
- -
- se colocan a continuación los granos de catalizador en el reactor de crecimiento (30) sin puesta en contacto con la atmósfera exterior, y después se realiza el lecho fluidizado de los granos de catalizador y la formación de nanotubos en el reactor de crecimiento (30).
Los inventores han constatado en efecto con
sorpresa que, contrariamente a las enseñanzas del documento
US-4650657 o US-4767737, el empleo
de un lecho fluidizado para preparar el(los)
catalizador(es) y de otro lecho fluidizado para preparar los
nanotubos, sin puesta en contacto del(de los)
catalizador(es) con la atmósfera, en las condiciones de la
invención, no solamente no se llega a la fragmentación de los
productos carbonados que crecen sobre los granos, sino que por el
contrario permite formar selectivamente unos nanotubos de carbono
ordenado de dimensiones muy homogéneas (poco dispersadas alrededor
de la mediana) y con un rendimiento con respecto a la fuente de
carbono de más de 80% en peso.
El catalizador no sufre ninguna polución
atmosférica, y en particular no es oxidado, entre su preparación y
su utilización en el reactor de crecimiento.
Ventajosamente y según la invención, el reactor
de deposición y el reactor de crecimiento son distintos.
Ventajosamente y según la invención, se conectan el reactor de
deposición y el reactor de crecimiento por lo menos por un conducto
estanco y se alimenta el reactor de crecimiento con granos de
catalizador por este conducto. En una variante, se puede recuperar
y transferir los granos del catalizador a partir del reactor de
deposición bajo atmósfera inerte. Ventajosamente y según la
invención, se fabrican los granos de catalizador por deposición
química en fase vapor.
Según otra variante posible de la invención, se
puede utilizar un solo y único reactor a título de reactor de
deposición y de reactor de crecimiento. Dicho de otro modo, se
realizan las dos etapas de preparación de los granos de catalizador
(deposición) y después de fabricación de los nanotubos de carbono
(crecimiento) sucesivamente en un solo y mismo reactor, modificando
los gases y reactivos a la entrada del reactor así como los
parámetros de funcionamiento entre las dos etapas.
Ventajosamente y según la invención, se realiza
el lecho fluidizado de los granos de catalizador en un reactor de
crecimiento cilíndrico de diámetro superior a 2 cm y que presenta
una altura de pared apta para contener 10 a 20 veces el volumen del
lecho inicial no fluidizado de los granos de catalizador tal como
el determinado en ausencia de cualquier alimentación gaseosa. Un
reactor de este tipo permite la realización de un verdadero lecho
fluidizado.
Ventajosamente y según la invención, se realiza
un lecho fluidizado de los granos de catalizador en régimen de
burbujeo por lo menos sensiblemente exento de canales.
Por otra parte, ventajosamente y según la
invención, para realizar el lecho fluidizado de granos de
catalizador:
- -
- se forma un lecho de granos de catalizador en el fondo del reactor de crecimiento,
- -
- se alimenta el reactor de crecimiento bajo el lecho de granos de catalizador con por lo menos un gas cuya velocidad es superior a la velocidad mínima de fluidización del lecho de granos de catalizador e inferior a la velocidad mínima de aparición de un régimen pistón.
Ventajosamente y según la invención, para
realizar el lecho fluidizado de los granos de catalizador, se
alimenta el reactor de crecimiento bajo los granos de catalizador
con la fuente de carbono en estado gaseoso, y por lo menos un gas
vector neutro.
Más particularmente, ventajosamente y según la
invención, se alimenta el reactor de crecimiento con por lo menos
un precursor carbonado que constituye la fuente de carbono, por lo
menos un gas reactivo, y por lo menos un gas neutro, que se mezclan
antes de introducción en el reactor de crecimiento. Por "gas
reactivo", se entiende un gas tal como el hidrógeno susceptible
de participar y favorecer la producción de nanotubos.
Ventajosamente y según la invención, la fuente de
carbono comprende por lo menos un precursor carbonado elegido entre
los hidrocarburos. Ente los hidrocarburos que pueden ser
ventajosamente utilizados, se pueden citar el etileno y el metano.
Como variante o en combinación, se pueden sin embargo utilizar
también un óxido de carbono, en particular el monóxido de
carbono.
Ventajosamente y según la invención, la relación
molar de(de los) gas(es) reactivo(s) sobre
el(los) precursor(es) carbonado(s) es superior
a 0,5 e inferior a 10 -en particular del orden de 3-.
Ventajosamente y según la invención, se alimenta
el reactor de crecimiento (30) con un caudal de
precursor(es) carbonado(s) comprendido entre 5% y 80%
-en particular del orden del 25%- del caudal total de gases.
Ventajosamente y según la invención, se lleva el
lecho fluidizado a una temperatura comprendida entre 600ºC y
800ºC.
La invención se extiende a una composición
granular catalítica adaptada para la realización de un
procedimiento de fabricación según la invención.
La invención se refiere por tanto a una
composición granular catalítica que comprende unas partículas
metálicas que comprenden por lo menos un metal de transición
soportadas por unos granos de soporte sólido, llamados granos de
catalizador,
caracterizada
porque:
- -
- los granos de catalizador están adaptados para poder formar un lecho fluidizado,
- -
- la proporción en peso de partículas metálicas está comprendida entre 1% y 5%,
- -
- las partículas metálicas tienen una dimensión media de partícula comprendida entre 1 nm y 10 nm, tal como la medida después de calentamiento a 750ºC.
En todo el texto, la "dimensión media" de
las partículas o de los granos es el valor medio (máximo de la
curva de distribución de las dimensiones de las partículas o
granos) de las dimensiones de todas las partículas o granos tal
como la determinada por granulometría tradicional -en particular por
la velocidad de sedimentación- antes de utilización. El término
"dimensión" utilizado aisladamente designa, para una partícula
dada o un grano dado, su mayor dimensión real tal como la
determinada, por ejemplo por mediciones estáticas gracias a unas
observaciones al microscopio electrónico de barrido o de
transmisión, antes de utilización también.
En lo que concierne a las partículas metálicas,
los valores de la dimensión o de la dimensión media que se dan en
todo el texto son las medidas antes de utilización para la
fabricación de los nanotubos, pero después de calentamiento de la
composición catalítica a 750ºC. Los inventores han constatado, en
efecto, que las dimensiones de las partículas antes de
calentamiento no son, en general, accesibles para el análisis,
siendo las partículas invisibles al microscopio. Esta operación se
realiza por puesta en contacto con una atmósfera neutra, por
ejemplo de helio y/o nitrógeno, a 750ºC, durante una duración
suficiente para obtener unos valores estabilizados de dimensiones.
Esta duración es en la práctica muy pequeña (del orden del minuto o
de algunos minutos). La activación puede ser realizada en lecho
fluidizado (en el lecho fluidizado de los granos de catalizador
antes de alimentación de la fuente de carbono) o de cualquier otra
manera, por ejemplo en lecho fijo. Además, la temperatura de 750ºC
debe ser considerada únicamente como un valor para la medición del
tamaño de las partículas y no corresponde a un valor de temperatura
que deba necesariamente ser utilizado en un procedimiento según la
invención o para obtener una composición catalítica según la
invención (incluso si este valor puede ventajosamente ser el
utilizado en algunos modos de realización de la invención). Dicho
de otro modo, la misma permite únicamente caracterizar la invención
por unos criterios de dimensiones, pero una composición catalítica
no sometida a esta temperatura exacta puede también estar de
acuerdo con la invención.
Ventajosamente, la composición granular
catalítica según la invención está caracterizada porque la
dimensión media de las partículas metálicas está comprendida entre
2 nm y 8 nm -en particular del orden de 4 a 5 nm-, y porque, por lo
menos 97% en número de las partículas metálicas, la diferencia entre
su dimensión y la dimensión media de las partículas metálicas es
inferior o igual a 5 nm -en particular del orden de 3 nm-.
La composición granular catalítica puede
comprender una pequeña proporción de partículas metálicas de
dimensión muy netamente superior a la dimensión media (típicamente
de más de 200% de la dimensión media). Sin embargo, ventajosamente
y según la invención, la dimensión de las partículas metálicas es
inferior a 50 nm, tal como la medida antes de utilización y puesta
en el lecho fluidizado, y después de activación a 750ºC.
Ventajosamente y según la invención, las
partículas metálicas están constituidas por lo menos por 98% en
peso de por lo menos un metal de transición y están sensiblemente
exentas de elementos no metálicos distintos de unas trazas de
carbono y/o de oxigeno y/o de hidrógeno y/o de nitrógeno. Varios
metales de transición diferentes pueden ser utilizados para ser
depositados sobre los granos de soporte. Así mismo, varias
composiciones catalíticas distintas según la invención (cuyos
granos de soporte y/o las partículas metálicas tiene
características distintas) pueden ser utilizadas en mezcla. Las
trazas de impureza pueden provenir del procedimiento de preparación
de las partículas metálicas. Además de estas trazas, el 2% máximo
restante puede comprender uno o varios elemento(s)
metálico(s) distinto(s) de un metal de transición.
Preferentemente, ventajosamente y según la invención, las partículas
metálicas están constituidas por un depósito metálico puro de por
lo menos un metal de transición, incluidas las trazas.
Ventajosamente y según la invención, la proporción en peso de
partículas -en particular de hierro- metálicas está comprendida
entre 1,5% y 4%.
Ventajosamente y según la invención, los granos
de catalizador tienen una dimensión media comprendida entre
10 \mu y 1000 \mu. Ventajosamente y según la invención, la diferencia entre la dimensión de los granos de catalizador y la dimensión media de los granos de catalizador es inferior a 50% del valor de dicha dimensión media.
10 \mu y 1000 \mu. Ventajosamente y según la invención, la diferencia entre la dimensión de los granos de catalizador y la dimensión media de los granos de catalizador es inferior a 50% del valor de dicha dimensión media.
Se ha encontrado en efecto que estas
distribuciones dimensionales de las partículas metálicas y de los
granos permiten, en el marco de un lecho fluidizado, obtener
excelentes resultados.
Además, ventajosamente y según la invención, el
soporte presenta una superficie específica superior a 10 m^{2}/g.
Ventajosamente y según la invención, el soporte es un material
poroso que presenta un tamaño medio de poros superior a la
dimensión media de las partículas metálicas. Ventajosamente y según
la invención, el soporte es un material mesoporoso, teniendo los
poros un tamaño medio inferior a 50 nm. Ventajosamente y según la
invención, el soporte se elige entre la alúmina (Al_{2}O_{3}),
un carbón activo, la sílice, un silicato, la magnesia (MgO), el
oxido de titanio (TiO_{2}), el zircón (ZrO_{2}), una zeolita o
una mezcla de granos de varios de estos materiales.
En particular, en el caso en que la fuente de
carbono es el etileno, ventajosamente y según la invención, las
partículas metálicas están constituidas por hierro puro depositado
en estado dispersado sobre unos granos de alúmina.
Ventajosamente, en un procedimiento de
fabricación de nanotubos según la invención, se fabrican
previamente los granos de catalizador por deposición química en
fase vapor de las partículas metálicas sobre los granos de soporte
en un lecho fluidizado de los granos de soporte alimentado por lo
menos por un precursor apto para formar las partículas
metálicas.
La invención se extiende a un procedimiento de
preparación de una composición granular catalítica según la
invención.
La invención se refiere por tanto a un
procedimiento de preparación de una composición granular catalítica
que comprende unas partículas metálicas, que comprenden por lo
menos un metal de transición, soportadas por unos granos de soporte
sólido, llamados granos de catalizador, en el cual se realiza una
deposición química en fase vapor de las partículas metálicas sobre
los granos de soporte,
caracterizado porque se realiza la
deposición -en particular en forma de un depósito químico en fase
vapor- de las partículas metálicas sobre los granos de soporte en
un lecho fluidizado de los granos de soporte alimentado por lo menos
por un precursor apto para formar las partículas metálicas, y
porque se eligen los granos de soporte y se ajustan los parámetros
de la deposición de tal manera
que:
- -
- los granos de catalizador están adaptados para poder formar un lecho fluidizado,
- -
- la proporción en peso de las partículas metálicas está comprendida entre 1% y 5%,
- -
- las partículas metálicas tienen una dimensión media de partícula comprendida entre 1 nm y 10 nm, tal como la medida después de calentamiento a 750ºC.
Ventajosamente y según la invención, se realiza
la deposición a una temperatura comprendida entre 200ºC y
300ºC.
Ventajosamente y según la invención, se alimenta
el lecho fluidizado de los granos de soporte por lo menos por un
precursor organometálico -en particular
Fe(CO)_{5}-.
Ventajosamente y según la invención, se diluye en
continuo el(los) precursor(es) en estado de vapores
en una mezcla gaseosa que se suministra en continuo en un reactor
de deposición en unas condiciones apropiadas para asegurar la
fluidización de los granos de soporte. Así, ventajosamente y según
la invención, el lecho fluidizado es alimentado en continuo con
precursor(es). Ventajosamente y según la invención, la
mezcla gaseosa comprende un gas neutro y por lo menos un gas
reactivo. Ventajosamente y según la invención, se utiliza vapor de
agua a título de gas reactivo. Entre 200ºC y 300ºC, el agua permite
en efecto descomponer el precursor Fe(CO)_{5}
liberando los átomos de Fe. Se evita además cualquier fenómeno de
fritado y de aglomeración del catalizador metálico en partículas
metálicas de dimensiones demasiado grandes.
La invención se refiere también a un
procedimiento de fabricación de nanotubos, a una composición
granular catalítica y a un procedimiento de preparación de una
composición granular catalítica caracterizados en combinación por la
totalidad o parte de las características mencionadas anteriormente
o a continuación.
Otros objetivos, ventajas y características de la
invención aparecerán en la descripción y en los ejemplo que siguen,
que se refieren a las figuras anexas, en las cuales:
- la figura 1 es un esquema de una primera
variante de una instalación de realización de un procedimiento de
fabricación de nanotubos según la invención,
- la figura 2 es un esquema de una segunda
variante de una instalación de un procedimiento de fabricación de
nanotubos según la invención,
- la figura 3 es un histograma de las dimensiones
de las partículas metálicas de una composición catalítica según la
invención obtenida en el ejemplo 5,
- las figuras 4 y 5 son unas micrografías de los
nanotubos obtenidos según la invención como se describe en el
ejemplo 9.
La figura 1 es un esquema de una instalación que
permite la realización de un procedimiento de fabricación de
nanotubos según la invención. Esta instalación comprende dos
reactores: un reactor, llamado reactor de deposición 20, para la
síntesis del catalizador, y un reactor, llamado reactor de
crecimiento 30, para la preparación de los nanotubo.
El reactor de deposición 20 para la síntesis del
catalizador por deposición química en fase vapor (CVD) comprende un
sublimador de vidrio 1 en el cual se introduce el precursor
organometálico. Este sublimador comprende una placa fritada y puede
ser llevado a la temperatura deseada por un baño calentado 2.
El gas vector 3 neutro, por ejemplo helio, que
arrastra los vapores del precursor organometálico utilizado es
almacenado en una botella y admitido en el sublimador 1 con la
ayuda de un regulador de caudal (no representado).
El sublimador 1 está conectado a un
compartimiento de vidrio 4 inferior, que comprende una placa
fritada, en la cual es introducido el vapor de agua que sirve para
activar la descomposición del precursor organometálico. La presencia
de agua permite obtener un catalizador muy activo. Este
compartimiento 4 presenta una doble envolvente termostatada a una
temperatura que puede ser ajustada por medio de un regulador de
temperatura (no representado). El vapor de agua es arrastrado por y
con un gas vector 5 neutro, por ejemplo nitrógeno, almacenado en
una botella y admitido en el compartimiento 4 con la ayuda de un
regulador de caudal (no representado). Una alimentación de gas
vector 6 neutro, por ejemplo nitrógeno, esta destinada a ajustar
los caudales de manera que se encuentren en las condiciones de
fluidización. Este gas vector 6 está almacenado en una botella y es
admitido en el compartimiento 4 con la ayuda de un regulador de
caudal (no representado).
La parte alta del compartimiento 4 está conectada
de forma estanca a una columna de fluidifización 7 de vidrio de 5
cm de diámetro, que está dotada en su base de un distribuidor de
gas. Esta columna 7 con doble envolvente está termostatada a una
temperatura que puede ser ajustada por medio de un regulador de
temperatura 8.
La parte alta de la columna 7 está conectada a
una bomba de vacío 9 por medio de una trampa, para retener los
gases de descomposición liberados.
El protocolo de realización de los ejemplos que
se refieren a la preparación de los catalizadores por CVD es el
siguiente:
Una masa Ma de precursor es introducida en el
sublimador 1.
Una masa Ms de granos de soporte Ms es vertida en
la columna 7 y una masa de agua Me es introducida en el
compartimiento 4 con la ayuda de una jeringa. Se realiza el vacío
en el conjunto formado por el compartimiento 4 y la columna 7. La
temperatura del lecho es llevada a TI.
El sublimador 1 es llevado a la temperatura Ts y
la presión es fijada al valor Pa en el conjunto de la instalación
por introducción de los gases vectores 3, 5 y 6 (caudal total Q).
La deposición empieza entonces y dura un tiempo t_{c}.
Al final de la deposición, la temperatura es
llevada de nuevo a la temperatura ambiente por enfriado lento y la
bomba de vacío 9 es parada. Una vez el sistema ha vuelto a la
temperatura ambiente y presión atmosférica, la composición granular
catalítica es extraída de la columna 7 bajo atmósfera de gas inerte
(por ejemplo nitrógeno): la misma está preparada para ser utilizada
para la fabricación de los nanotubos.
Dos variantes del reactor de crecimiento 30, de
diámetros diferentes, han sido utilizadas en los ejemplos para el
crecimiento de los nanotubos.
En la primera variante representada en la figura
1, el reactor de crecimiento 30 está compuesto por una columna de
fluidización de cuarzo (2,5 cm de diámetro) 10 dotada en su centro
de una placa distribuidora (fritada de cuarzo) 11 sobre la cual se
coloca el polvo de composición granular catalítica. La columna 10
puede ser llevada a la temperatura deseada con la ayuda de un horno
12 exterior que puede deslizar verticalmente a lo largo de la
columna de fluidización 10. En el protocolo utilizado, este horno
12 tiene o bien una posición alta, en la que no calienta el lecho
fluidizado, o bien una posición baja en la que asegura el
calentamiento del lecho. Los gases 13 (gas neutro tal como el helio,
fuente de carbono e hidrógeno) son almacenados en unas botellas y
son admitidos en la columna de fluidización con la ayuda de
reguladores de caudal 14.
En la parte alta, la columna de fluidización 10
está conectada de forma estanca a una trampa 15 destinada a recoger
eventuales partículas finas de composición granular catalítica o de
una mezcla de composición granular catalítica y de nanotubos.
La altura de la columna 10 está adaptada para
contener, en funcionamiento, el lecho fluidizado de los granos de
catalizador. En particular, la misma es por lo menos igual a 10 a
20 veces la altura inicial del lecho de granos de catalizador
determinada en ausencia de alimentación gaseosa, y debe corresponder
a la zona calentada. En los ejemplos, se elige una columna 10 de 70
cm de altura total, calentada en 60 cm de altura por el horno
12.
En la segunda variante no representada, el
reactor de crecimiento está compuesto por una columna de
fluidización de inox (de 5 cm de diámetro y de 1 m de altura total
calentada en toda su altura) dotada en su base de un placa
distribuidora (inox) sobre la cual se coloca el polvo de
catalizador. La columna puede ser llevada a la temperatura deseada
con la ayuda de dos hornos fijos y la temperatura de consigna es
controlada por un termopar que se sumerge en el lecho fluidizado.
Los gases (gas neutro, fuente de carbono e hidrógeno) están
almacenados en unas botellas y son admitidos en la columna de
fluidización con la ayuda de reguladores de caudal.
La figura 2 representa una variante de un
procedimiento según la invención en la cual la composición granular
catalítica es preparada, según la invención, en continuo en el
reactor de deposición 20, extraída en continuo de este reactor de
deposición 20 por un conducto 25a por el cual es introducida en un
depósito tampón intermedio 26, a partir del cual es alimentada en
continuo, por un conducto 25b, en el reactor de crecimiento 30 en
el que los nanotubos son fabricados. El rector de deposición 20 es
alimentado en continuo con granos de soporte por un conducto 19 a
partir de un depósito 18. El polvo de granos de catalizador sobre
los cuales los nanotubos son enganchados y extraídos en continuo
del reactor de crecimiento 30 por un conducto 27 de extracción que
desemboca en un depósito tampón 28. Los nanotubos pueden a
continuación ser separados de los granos de soporte y de las
partículas metálicas, de forma conocida, y después almacenados en
un depósito 29 de almacenado.
En las variantes representadas en las figuras, se
utiliza un reactor de crecimiento 30 distinto del reactor de
deposición 20. En una variante no representada, se puede utilizar
el reactor de deposición 20 para realizar a continuación el
crecimiento de los nanotubos, en una etapa ulterior. Sin embargo,
esta última variante obliga a realizar las dos etapas sucesivamente
con unos parámetros de funcionamiento diferentes, y la reacción de
crecimiento corre el riesgo de ser perturbada, en particular en su
fase inicial, por unos subproductos residuales de la etapa de
deposición.
El protocolo de realización de los ejemplos que
se refieren a la fabricación de nanotubos según la invención es el
siguiente:
Una masa Mc de catalizador (composición granular
catalítica según la invención) es introducida en la columna de
fluidización 10 bajo atmósfera de gas inerte.
Estando el horno 12 en posición baja con respecto
al lecho catalítico, su temperatura es llevada al valor deseado Tn
para la síntesis de los nanotubos, o bien bajo atmósfera de gas
inerte, o bien bajo atmósfera de una mezcla de gas inerte y de
hidrógeno (gas reactivo).
Cuando se alcanza esta temperatura, la fuente de
carbono, el hidrógeno y un complemento de gas neutro son
introducidos en la columna 10. El caudal total Q_{T} asegura al
lecho un régimen de burbujeo a la temperatura Tn, sin formación de
canales.
El crecimiento de los nanotubos empieza entonces
y durará un tiempo t_{n}.
Al final del crecimiento, el horno 12 es colocado
en posición alta con respecto al lecho catalítico, los caudales de
gas correspondiente a la fuente de carbono y al hidrógeno son
parados y la temperatura es llevada a la temperatura ambiente por
enfriado lento.
En el caso del reactor con hornos fijos, el
protocolo es similar.
Los nanotubos de carbono asociados a las
partículas metálicas y enganchados a los granos de soporte son
extraídos del reactor de crecimiento 30 y almacenados sin
precaución particular. Los nanotubos de carbono pueden a
continuación ser separados de las partículas metálicas y de los
granos de soporte para presentarse en estado purificado, por
ejemplo por disolución ácida como se describe en el documento WO
01/94260.
La cantidad de carbono depositada y medida por
pesada y por análisis térmico gravimétrico.
Los nanotubos así fabricados son analizados por
microscopia electrónica de transmisión (MET) y microscopia
electrónica de barrido (MEB) para las mediciones de tamaño y
dispersión y por cristalografía a los rayos X y espectroscopia Raman
para evaluar la cristalinidad de los nanotubos.
Ejemplo comparativo
1
Se prepara un catalizador con 2,6%
Fe/Al_{2}O_{3} por un procedimiento conocido de impregnación
líquida de sales metálicas. El precursor del hierro es el nitrato
de hierro hidratado Fe(NO_{3})_{3}, 9H_{2}O. Los
granos de soporte de alúmina tienen una granulometría media de 120
\mu, una masa volumétrica de 1,19 g/cm^{3} y una superficie
específica de 155 m^{2}/g. El gas vector es el nitrógeno. La
realización de la preparación del catalizador es la siguiente:
El soporte es una alúmina mesoporosa. 100 g de
este soporte son deshidratados bajo vacío durante 120 min. La
cantidad apropiada de sal para obtener 2,6% Fe/Al_{2}O_{3} es
puesta en contacto con la alúmina en 250 cm^{3} de etanol
desaireado. Después de 3 h de tiempo de contacto, el solvente es
evaporado y el catalizador es secado una noche bajo presión reducida
(0,1 Torr). El catalizador es a continuación calcinado a 500ºC
durante 2 h, y después reducido con una mezcla nitrógeno/hidrógeno
(80/20 en volumen) durante 2 h a 650ºC.
El producto obtenido presenta una dimensión media
de las partículas metálicas igual a 13 nm y la variación de las
dimensiones de las partículas metálicas con respecto a este valor
es, para por lo menos 98% de ellas, al máximo del orden de 11
nm.
Se prepara un catalizador con 2,6%
Fe/Al_{2}O_{3}, de acuerdo con el procedimiento de la
invención, en el reactor de deposición 20, como se ha indicado
anteriormente pero sin utilizar agua para activar la descomposición
del precursor. El precursor organometálico utilizado es el complejo
Fe(CO)_{5}, mientras que, los granos de soporte y
el gas vector utilizado son los mismos que en el ejemplo 1. Los
diferentes parámetros son ajustados como sigue:
Ma = 9,11 g,
Ms = 100 g,
TI = 220ºC,
Pa = 22 Torr,
Ts = 35ºC,
Q = 82 cm^{3}/min,
t_{c} = 15 min.
El producto obtenido (composición granular
catalítica según la invención) presenta unas partículas metálicas
depositadas sobre los granos. La dimensión de las partículas
metálicas después de calentamiento bajo nitrógeno a 750ºC durante 5
minutos es igual a 4 nm y la variación de las dimensiones de las
partículas metálicas con respecto a este valor es, para por lo
menos 97% de ellas, al máximo del orden de 3,5 nm.
Se prepara un catalizador con 1,3%
Fe/Al_{2}O_{3} según la invención. El gas vector es el
nitrógeno. El precursor organometálico, los granos de soporte y el
gas vector utilizados son los mismos que en el ejemplo 2. Los
diferentes parámetros son ajustados como sigue:
Ma = 7,12 g,
Ms = 150 g,
Me = 10 g,
TI = 220ºC,
Pa = 26 Torr,
Ts = 35ºC,
Q = 82 cm^{3}/min,
t_{c} = 7 min.
El producto obtenido presenta una dimensión media
de las partículas igual a 3 nm y la variación de las dimensiones de
las partículas metálicas con respecto a este valor es, para por lo
menos 98% de ellas, como máximo del orden de 2,5 nm.
Este ejemplo prevé la preparación de un
catalizador con 2,5% Fe/Al_{2}O_{3}. El precursor
organometálico, los granos de soporte y el gas vector utilizados
son los mismos que en el ejemplo 2. Los diferentes parámetros son
ajustados como sigue:
Ma = 17,95 g,
Ms = 200 g,
Me = 25 g,
TI = 220ºC,
Pa = 20 Torr,
Ts = 35ºC,
Q = 82 cm^{3}/min,
t_{c} = 18 min.
El producto obtenido presenta una dimensión media
de las partículas metálicas igual a 4 nm y la variación de las
dimensiones de las partículas metálicas con respecto a este valor
es, para por lo menos 98% de ellas, como máximo del orden de 3,5
nm.
Este ejemplo prevé la preparación de un
catalizador con 3,5% Fe/Al_{2}O_{3}. El precursor
organometálico, los granos de soporte y el gas vector utilizado son
los mismos que en el ejemplo 2. Los diferentes parámetros son
ajustados como sigue:
Ma = 12,27 g,
Ms = 100 g,
Me = 25 g,
TI = 220ºC,
Pa = 24 Torr,
Ts = 35ºC,
Q = 82 cm^{3}/min,
t_{c} = 20 min.
El producto obtenido presenta una dimensión media
de las partículas igual a 5 nm y la variación de las dimensiones de
las partículas metálicas con respecto a este valor es, para por lo
menos 98% de ellas, como máximo del orden de 4,5 nm. Un histograma
de los tamaños de partículas se da en la figura 3. En esta figura,
la dimensión media de las partículas está representada en abscisas y
su número está representado en ordenadas.
Este ejemplo prevé la preparación de un
catalizador con 5,65% Fe/Al_{2}O_{3}. El precursor
organometálico, los granos de soporte y el gas vector utilizados
son los mismos que en ejemplo 2. Los diferentes parámetros son
ajustados como sigue:
Ma = 9,89 g,
Ms = 100 g,
Me = 15 g,
TI = 220ºC,
Pa = 23 Torr,
Ts = 35ºC,
Q = 82 cm^{3}/min,
t_{c} = 23 min.
El producto obtenido presenta una dimensión media
de las partículas igual a 6 nm y la variación de las dimensiones de
las partículas metálicas con respecto a este valor es para por lo
menos 98% de ellas, como máximo del orden de 5,5 nm.
Los resultados de los ejemplos 1 a 6 están
resumidos en la Tabla I siguiente.
* Preparación sin adición de agua
Ejemplo comparativo
7
Se fabrican unos nanotubos multiparedes
utilizando el catalizador del ejemplo comparativo 1 con 2,6%
Fe/Al_{2}O_{3}. En este ensayo, la cantidad de catalizador ha
sido voluntariamente disminuida de manera que no se obtengan unos
rendimientos importantes, y esto, de manera que se vea mejor la
influencia del procedimiento de preparación del catalizador. Los
diferentes parámetros son ajustados como sigue:
Mc = 5 g,
Tn = 750ºC,
Q_{T} = 320 cm^{3}/min,
Cantidad de carbono introducida = 3 g,
t_{n} = 60 min.
En estas condiciones, la masa de carbono
depositada es de 0,16 g, que debe compararse con el resultado
obtenido en el ensayo 5 del ejemplo 12 (el mismo porcentaje de
hierro y condiciones idénticas), o sea 1, 57 g. La altura del lecho
permanece sensiblemente la misma mientras que pasa de 1 cm
aproximadamente a 8,7 cm en el ensayo 5 del ejemplo 12. Los
análisis MEB y MET muestran que los nanotubos multiparedes sólo
constituyen una parte del depósito y que las partículas
encapsuladas son en este caso muy numerosas. Así, solamente una
composición catalítica según la invención permite la fabricación
selectiva de nanotubos multiparedes de dimensiones medias
homogéneas.
Se fabrican unos nanotubos multiparedes
utilizando el catalizador del ejemplo 2 con 2,6% Fe/Al_{2}O_{3}
preparado sin utilizar agua para activar la descomposición del
precursor. En este ensayo, la cantidad de catalizador ha sido
voluntariamente disminuida de manera que no se obtengan rendimientos
importantes, y esto, de manera que se vea mejor la influencia de la
activación del catalizador por el agua. Los diferentes parámetros
son ajustados como sigue:
Mc = 5 g,
Tn = 750ºC,
Q_{T} = 320 cm^{3}/min,
Cantidad de carbono introducida = 3 g,
t_{n} = 60 min.
En estas condiciones, la masa de carbono
depositada es 0,88 g, que debe compararse con el resultado obtenido
en el ensayo 5 del ejemplo 12 (mismo porcentaje de hierro y
condiciones idénticas, salvo la adición de agua), o sea 1,57 g. La
activación del catalizador por el agua favorece por tanto la
obtención de un rendimiento elevado de nanotubos.
Los análisis MEB y MET muestran que los nanotubos
multiparedes constituyen el único producto de la reacción de
deposición.
Se fabrican unos nanotubos a partir del
catalizador del ejemplo 4 con 2,5% Fe/Al_{2}O_{3} y de etileno
utilizando el reactor de inox de 5 cm de diámetro interno. Se han
realizado cinco ensayos en las mismas condiciones de manera que se
verifique la reproductibilidad de los resultados.
Los diferentes parámetros son ajustados como
sigue:
Mc = 100 g,
Tn = 650ºC,
Q_{T} = 1200 cm^{3}/min,
Cantidad de carbono introducida = 30 g,
t_{n} = 120 min.
En estas condiciones, la masa de carbono
depositada es de 27\pm0,2 g en todos los ensayos realizados, o
sea un rendimiento del 90% con respecto al carbono introducido. Los
análisis MEB y MET muestran que los nanotubos multiparedes
constituyen el único producto de la reacción. El carbono pirolítico
o las partículas de metal encapsuladas están notablemente ausentes
del depósito. Unas micrografías TEM de los nanotubos formados se
presentan en las figuras 4 y 5. En la figura 4, la escala dada por
el trazo seguido es de 400 nm. La misma es de 20 nm en la figura 5.
El diámetro externo de los nanotubos es de 20\pm5 nm y su
diámetro interno de 4\pm2 nm, lo que corresponde sensiblemente a
la dimensión media de las partículas metálicas. Los análisis DRX y
Raman de los nanotubos obtenidos muestran el buen grado de
grafitización de estos últimos; esto también es visible en la
figura 5, donde se pueden observar los planos del grafito.
Se fabrican unos nanotubos a partir del
catalizador del ejemplo 4 con 2,5% Fe/Al_{2}O_{3} y de etileno
utilizando al reactor de inox de 5 cm de diámetro interno.
Los diferentes parámetros son ajustados como
sigue:
Mc = 100 g,
Tn = 650ºC,
Q_{T} = 1200 cm^{3}/min,
Cantidad de carbono introducida = 45 g,
t_{n} = 180 min.
En estas condiciones, la masa de carbono
depositada es de 44 g, o sea un rendimiento del 97% con respecto al
carbono introducido. Los análisis MEB y MET muestran que los
nanotubos multiparedes constituyen el único producto de la
reacción.
Se han realizado una serie de ensayos en el
reactor de 2,5 cm de diámetro, de manera que se estudie la
influencia de la cantidad de metal sobre la preparación de
nanotubos multiparedes utilizando los catalizadores de los ejemplos
3 a 6 y un catalizador con 0,5% de hierro preparado de forma
similar y de etileno como fuente de carbono. En estos ensayos, la
cantidad de catalizador ha sido voluntariamente disminuida de
manera que no se obtengan rendimientos importantes, y esto, de
manera que se aprecie mejor la influencia de la cantidad de
metal.
Los diferentes parámetros son ajustados como
sigue:
Mc = 5 g,
Tn = 750ºC,
Q_{T} = 320 cm^{3}/min,
Cantidad de carbono introducida = 3 g,
t_{n} = 60 min.
Los ensayos 1 a 5 de este ejemplo están resumidos
en la Tabla II siguientes.
Los análisis MEB y MET muestran que los nanotubos
multiparedes constituyen el único producto o el producto
ampliamente mayoritario de la reacción de deposición. El carbono
pirolítico o las partículas de metal encapsulado están
particularmente ausentes de los ensayos 1 a 5. En el ensayo 1,
siendo la concentración de hierro baja (0,5%) el rendimiento está
muy afectado. En el ensayo 5, siendo la concentración de hierro
alta, el tamaño de las partículas de hierro es importante y se
observa la formación de partículas de hierro encapsulado.
Se han realizado una serie de ensayos en el
reactor de 2,5 cm de diámetro, de manera que se estudia la
influencia de la temperatura sobre la preparación de nanotubos
multiparedes utilizando el catalizador del ejemplo 4 con 2,5%
Fe/Al_{2}O_{3} y de etileno como fuente de carbono. En estos
ensayos, la cantidad de catalizador ha sido voluntariamente
disminuida de manera que no se obtengan rendimientos importantes, y
esto, de manera que se observe mejor la influencia de la
temperatura.
Los diferentes parámetros son ajustados como
sigue:
Mc = 5 g,
Tn = variable de 500 a 850ºC,
Q_{T} = 320 cm^{3}/min,
Cantidad de carbono introducida = 3 g,
t_{n} = 60 min.
Los ensayos 1 a 6 de este ejemplo están resumidos
en la Tabla III.
Los análisis MEB y MET muestran que los nanotubos
multiparedes constituyen el único producto o el producto
ampliamente mayoritario de la reacción de deposición. El carbono
pirolítico o las partículas de metal encapsulado están notablemente
ausentes de los ensayos 1 a 5. En el ensayo 1, la temperatura es
demasiado baja para que la reacción se realice correctamente. En el
ensayo 6, la temperatura es demasiado alta y una descomposición
térmica del etileno conduce a la formación de carbono
pirolítico.
Este ejemplo prevé la preparación de nanotubos a
partir del catalizador del ejemplo 4 con 2,5% Fe/Al_{2}O_{3} y
de etileno utilizando el reactor de crecimiento de inox de 5 cm de
diámetro interno.
Los diferentes parámetros son ajustados como
sigue:
Mc = 100 g,
Tn = 650ºC,
Q_{T} = 1405 cm^{3}/min,
Cantidad de carbono introducida = 48,5 g,
t_{n} = 120 min.
En estas condiciones, la masa de carbono
depositado es de 46,2 g, o sea un rendimiento de 95% con respecto
al carbono introducido. Los análisis MEB y MET muestran que los
nanotubos multiparedes constituyen el único producto de la
reacción.
Este ejemplo prevé la preparación de nanotubos a
partir de un catalizador con 0,5% Fe/Al_{2}O_{3} preparado
según el modo operativo descrito en el ejemplo 4 y de etileno
utilizando el reactor de crecimiento de inox de 5 cm de diámetro
interno.
Los diferentes parámetros son ajustados como
sigue:
Mc = 100 g,
Tn = 650ºC,
Q_{T} = 1405 cm^{3}/min,
Cantidad de carbono introducida = 48,5 g,
t_{n} = 120 min.
En estas condiciones, la masa de carbono
depositado es de 20,4 g, o sea un rendimiento de 42% con respecto
al carbono introducido. Los análisis MEB y MET muestran que los
nanotubos multiparedes constituyen el único producto de la
reacción. Este ejemplo confirma las malas características del
catalizador con 0,5% de hierro.
Este ejemplo prevé la purificación de nanotubos
producidos a partir de un catalizador con 2,5% Fe/Al_{2}O_{3} y
de etileno utilizando el reactor de crecimiento de inox de 5 cm de
diámetro interno según el modo operativo descrito en el ejemplo 9.
El polvo sólido salido del reactor es introducido en un balón de
2en presencia de 500 ml de agua y de 500 ml de ácido sulfúrico a
98%.
Los diferentes parámetros son ajustados como
sigue:
M (polvo de nanotubo + catalizador) = 75 g,
V(H_{2}O) = 500 ml,
V(H_{2}SO_{4}, 98%) = 500 ml,
T = 140ºC,
t_{n} = 120 min.
Después de dos horas de reacción de disolución de
la alúmina por el ácido, la solución es filtrada, los nanotubos son
lavados varias veces con agua y secados en la estufa. El producto
seco (análisis termogravimétrico)está constituido por 97% en
masa de nanotubos de carbono y de 3% de hierro.
Claims (31)
-
\global\parskip0.900000\baselineskip
1. Procedimiento de fabricación selectiva de nanotubos de carbono ordenado por descomposición de una fuente de carbono en estado gaseoso puesta en contacto con por lo menos un catalizador sólido en forma de partículas metálicas que comprende por lo menos un metal de transición soportadas por unos granos de soporte sólido, llamados granos de catalizador, adaptados para poder formar un lecho fluidizado, teniendo las partículas metálicas una dimensión media comprendida entre 1 nm y 10 nm, tal como la medida después de activación por calentamiento a 750ºC, en el cual se realiza un lecho fluidizado de los granos de catalizador en un reactor, llamado reactor de crecimiento (30), y se suministra en continuo la fuente de carbono en el reactor de crecimiento (30) en contacto con los granos de catalizador en unas condiciones apropiadas para asegurar la fluidización del lecho de granos de catalizador, la reacción de descomposición y la formación de nanotubos,caracterizado porque:- -
- se fabrican previamente los granos de catalizador de cada catalizador por deposición de partículas metálicas sobre unos granos de soporte en un lecho fluidizado de los granos de soporte realizado en un reactor, llamado reactor de deposición (20) alimentado por lo menos por un precursor apto para formar las partículas metálicas, y de manera que se obtengan unos granos de catalizador que comprenden una proporción en peso de las partículas metálicas comprendida entre 1% y 5%,
- -
- se colocan a continuación los granos de catalizador en el reactor de crecimiento (30) sin puesta en contacto con la atmósfera exterior, y después se realiza el lecho fluidizado de los granos de catalizador y la formación de nanotubos en el reactor de crecimiento (30).
- 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se fabrican los granos de catalizador con una dimensión media de las partículas metálicas comprendida entre 2 nm y 8 nm y en los cuales, para por lo menos 97% en número de las partículas metálicas, la diferencia entre su dimensión y la dimensión media de las partículas metálicas es inferior o igual a 5 nm.
- 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se fabrican los granos de catalizador con una dimensión media de las partículas del orden de 4 nm a 5 nm, en los cuales, para por lo menos 97% en número de las partículas metálicas, la diferencia entre su dimensión y la dimensión media de las partículas metálicas es del orden de 3 nm.
- 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se fabrican los granos de catalizador con una dimensión de las partículas metálicas inferior a 50 nm.
- 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva el lecho fluidizado, en el reactor de crecimiento (30), a una temperatura comprendida entre 600ºC y 800ºC.
- 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las partículas metálicas están constituidas para por lo menos 98% en peso de por lo menos un metal de transición y están sensiblemente exentas de elementos no metálicos distintos de las trazas de carbono y/o de oxigeno y/o de hidrógeno y/o de nitrógeno.
- 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las partículas metálicas están constituidas por un depósito metálico puro de por lo menos un metal de transición.
- 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se fabrican los granos de catalizador con una dimensión media comprendida entre 10 \mu y 1000 \mu.
- 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la diferencia entre la dimensión de los granos de catalizador y la dimensión media de los granos de catalizador fabricados es inferior al 50% del valor de dicha dimensión media.
- 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el soporte presenta una superficie específica superior a 10 m^{2}/g.
- 11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el soporte es un material poroso que presenta un tamaño medio de poros superior a la dimensión media de las partículas metálicas.
- 12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el soporte se elige entre la alúmina, un carbón activo, la sílice, un silicato, la magnesia, el óxido de titanio, el zirconio, una zeolita o una mezcla de granos de varios de estos materiales.
- 13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque las partículas metálicas están constituidas por hierro puro depositado en estado dispersado sobre unos granos de alúmina.
- 14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el reactor de deposición (20) y el reactor de crecimiento (30) son distintos.
- 15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque se conecta el reactor de deposición (20) y el reactor de crecimiento (30) por lo menos por un conducto estanco (25a, 26, 25b) y porque se alimenta el reactor de crecimiento (30) con granos de catalizador por este conducto (25).
- 16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se fabrican los granos de catalizador por deposición química en fase vapor de las partículas metálica sobre los granos de soporte en un lecho fluidizado de los granos de soporte en el reactor de deposición (20).
- 17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque se realiza la deposición de las partículas sobre los granos de soporte a una temperatura comprendida entre 200ºC y 300ºC.
- 18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque se alimenta el lecho fluidizado de los granos de soporte en el reactor de deposición (20) con por lo menos un precursor organometálico.
- 19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque se utiliza Fe(CO)_{5} a título de precursor organometálico.
- 20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque se diluye en continuo el(los) precursor(es) en estado de vapores en una mezcla gaseosa que se suministra en continuo en el reactor de deposición (20) en unas condiciones apropiadas para asegurar la fluidización de los granos de soporte.
- 21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque la mezcla gaseosa comprende un gas neutro y por lo menos un gas reactivo.
- 22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque se utiliza vapor de agua a título de gas reactivo.
- 23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque se realiza el lecho fluidizado de los granos de catalizador en un reactor de crecimiento (30) cilíndrico de diámetro superior a 2 cm y que presenta una altura de paredes apta para contener 10 a 20 el volumen del lecho inicial no fluidizado de los granos de catalizador tal como el determinado en ausencia de cualquier alimentación gaseosa.
- 24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque se realiza un lecho fluidizado de los granos de catalizador en el reactor de crecimiento (30) en régimen de burbujeo por lo menos sensiblemente exento de formación de canales.
- 25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque para realizar el lecho fluidizado de granos de catalizador en el reactor de crecimiento (30):
- -
- se forma un lecho de granos de catalizador en el fondo del reactor de crecimiento (30),
- -
- se alimenta el reactor de crecimiento (30) bajo el lecho de granos de catalizador con por lo menos un gas cuya velocidad es superior a la velocidad mínima de fluidización del lecho de granos de catalizador e inferior a la velocidad mínima de aparición de un régimen pistón.
- 26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque para realizar el lecho fluidizado de los granos de catalizador en el reactor de crecimiento (30), se alimenta el reactor de crecimiento (30) bajo los granos de catalizador con la fuente de carbono en estado gaseoso, y por lo menos un gas vector neutro.
- 27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque se alimenta el reactor de crecimiento con por lo menos un precursor carbonado que constituye la fuente de carbono, por lo menos un gas reactivo, y por lo menos un gas neutro, y se mezclan antes de introducción en el reactor de crecimiento (30).
- 28. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 27, caracterizado porque la fuente de carbono comprende por lo menos un precursor carbonado elegido entre los hidrocarburos.
- 29. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado porque se alimenta el reactor de crecimiento (30) con hidrógeno a título de gas reactivo.
- 30. Procedimiento según una de las reivindicaciones 27 a 29, caracterizado porque la relación molar del(de los) gas(es) reactivo(s) sobre el(los) precursor(es) carbonado(s) es superior a 0,5 e inferior a 10 -en particular del orden
de 3. - 31. Procedimiento según una de las reivindicaciones 27 a 30, caracterizado porque se alimenta al reactor de crecimiento (30) con un caudal de precursor(es) carbonado(s) comprendido entre 5% y 80% -en particular del orden de 25%- del caudal total gaseoso.
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| GB2399092B (en) * | 2003-03-03 | 2005-02-16 | Morgan Crucible Co | Nanotube and/or nanofibre synthesis |
| US7981396B2 (en) * | 2003-12-03 | 2011-07-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Methods for production of carbon nanostructures |
| WO2005098084A2 (en) * | 2004-01-15 | 2005-10-20 | Nanocomp Technologies, Inc. | Systems and methods for synthesis of extended length nanostructures |
| FR2870251B1 (fr) | 2004-05-11 | 2010-09-17 | Arkema | Materiaux composites a base de nanotubes de carbone et matrices polymeres et leurs procedes d'obtention |
| KR100844115B1 (ko) * | 2004-05-24 | 2008-07-04 | 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 | 클라도포라형 탄소와 그 제조 방법 및 그 제조 장치 |
| FR2872061B1 (fr) * | 2004-06-23 | 2007-04-27 | Toulouse Inst Nat Polytech | Composition solide divisee formee de grains a depot metallique atomique continu et son procede d'obtention |
| FR2872150B1 (fr) * | 2004-06-23 | 2006-09-01 | Toulouse Inst Nat Polytech | Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne |
| FR2878453B1 (fr) * | 2004-11-30 | 2007-03-16 | Centre Nat Rech Scient Cnrse | Dispositif de fourniture de vapeurs d'un precurseur solide a un appareil de traitement |
| FR2880353B1 (fr) * | 2005-01-05 | 2008-05-23 | Arkema Sa | Utilisation de nanotubes de carbone pour la fabrication d'une composition organique conductrice et applications d'une telle composition |
| JP2008529941A (ja) * | 2005-02-07 | 2008-08-07 | アルケマ フランス | カーボンナノチューブの合成方法 |
| FR2882047B1 (fr) * | 2005-02-17 | 2007-10-19 | Arkema Sa | Procede de traitement des nanotubes de carbone |
| WO2006095002A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Institut Català D'investigació Química | Method for the one-pot preparation of stable nano-sized particles under mild conditions |
| FR2885131B1 (fr) * | 2005-04-27 | 2008-03-07 | Arkema Sa | Structure cellulaire a base de polymere comprenant des nanotubes de carbone, son procede de preparation et ses applications |
| WO2007069267A2 (en) * | 2005-10-07 | 2007-06-21 | Gaurav Namdhar | Method and appartus for synthesis of carbon nanotubes |
| CN101351404B (zh) * | 2005-12-29 | 2011-11-02 | 东丽株式会社 | 碳纳米管的制造方法和碳纳米管制造用催化剂 |
| US7863381B2 (en) * | 2006-03-08 | 2011-01-04 | 3M Innovative Properties Company | Polymer composites |
| DE102006017695A1 (de) | 2006-04-15 | 2007-10-18 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen in einer Wirbelschicht |
| FR2901156B1 (fr) * | 2006-05-16 | 2009-01-23 | Arkema Sa | Composite catalytique a base de charbon actif catalytique et nanotubes de carbone, procede de fabrication, electrode et supercondensateur comprenant le composite catalytique |
| FR2909369B1 (fr) * | 2006-11-30 | 2009-02-20 | Arkema France | Procede de synthese de nanotubes, notamment de carbone, et leurs utilisations. |
| KR20090087454A (ko) * | 2006-11-30 | 2009-08-17 | 아르끄마 프랑스 | 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브 합성 방법 및 이의 용도 |
| WO2008070825A1 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Vibration damping polymer composites |
| KR101413366B1 (ko) * | 2007-02-20 | 2014-06-27 | 도레이 카부시키가이샤 | 카본 나노튜브 집합체 및 도전성 필름 |
| US8124043B2 (en) | 2007-03-16 | 2012-02-28 | Honda Motor Co., Ltd. | Method of preparing carbon nanotube containing electrodes |
| FR2914634B1 (fr) * | 2007-04-06 | 2011-08-05 | Arkema France | Procede de fabrication de nanotubes de carbone a partir de matieres premieres renouvelables |
| FR2916364B1 (fr) | 2007-05-22 | 2009-10-23 | Arkema France | Procede de preparation de pre-composites a base de nanotubes notamment de carbone |
| DE102007044031A1 (de) | 2007-09-14 | 2009-03-19 | Bayer Materialscience Ag | Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| KR101543052B1 (ko) | 2008-03-07 | 2015-08-07 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 카본나노튜브의 제조방법 및 카본나노튜브 제조장치 |
| EP2307311A1 (en) * | 2008-06-30 | 2011-04-13 | Showa Denko K.K. | Process for producing carbon nanomaterial and system for producing carbon nanomaterial |
| EP2157149A3 (fr) | 2008-08-07 | 2012-10-17 | Arkema France | utilisation d'une dispersion de nanotubes de carbone dans un copolyamide comme composition adhesive conductrice |
| FR2937324B1 (fr) * | 2008-10-22 | 2012-03-16 | Arkema France | Procede de preparation d'un materiau composite a base de nanotubes, notamment de carbone |
| FR2943350B1 (fr) | 2009-03-23 | 2012-10-19 | Arkema France | Procede de preparation d'un materiau composite thermodurcissable a haute teneur en nanotubes |
| FR2943349B1 (fr) | 2009-03-23 | 2012-10-26 | Arkema France | Procede de preparation d'un materiau composite elastomerique a haute teneur en nanotubes |
| JP5658739B2 (ja) | 2009-04-17 | 2015-01-28 | シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー | 炭素酸化物を還元することによる固体炭素の製造方法 |
| FR2945549B1 (fr) | 2009-05-12 | 2012-07-27 | Arkema France | Substrat fibreux, procede de fabrication et utilisations d'un tel substrat fibreux. |
| FR2946176A1 (fr) | 2009-05-27 | 2010-12-03 | Arkema France | Fibre conductrice multicouche et son procede d'obtention par co-extrusion. |
| FR2946178A1 (fr) | 2009-05-27 | 2010-12-03 | Arkema France | Procede de fabrication d'une fibre conductrice multicouche par enduction-coagulation. |
| FR2949075B1 (fr) | 2009-08-17 | 2013-02-01 | Arkema France | Catalyseur fe/mo supporte, son procede de preparation et utilisation pour la fabrication de nanotubes |
| FR2949074B1 (fr) | 2009-08-17 | 2013-02-01 | Arkema France | Catalyseur bi-couche, son procede de preparation et son utilisation pour la fabrication de nanotubes |
| US9061909B2 (en) * | 2009-09-10 | 2015-06-23 | The University Of Tokyo | Method for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen, and device for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen |
| FR2950333B1 (fr) | 2009-09-23 | 2011-11-04 | Arkema France | Procede de fonctionnalisation de nanotubes |
| DE102009054801A1 (de) | 2009-12-16 | 2011-06-22 | HAUNI Maschinenbau Aktiengesellschaft, 21033 | Multisegmentfilterherstellung der Tabak verarbeitenden Industrie |
| DE102010005560A1 (de) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Herstellung von CNT |
| FR2957910B1 (fr) | 2010-03-23 | 2012-05-11 | Arkema France | Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion |
| FR2957926A1 (fr) | 2010-03-25 | 2011-09-30 | Arkema France | Procede de preparation d'un materiau composite elastomerique |
| FR2959231B1 (fr) | 2010-04-22 | 2012-04-20 | Arkema France | Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes |
| FR2961625A1 (fr) | 2010-06-16 | 2011-12-23 | Arkema France | Procede de preparation de films transparents conducteurs a base de nanotubes de carbone |
| GB2485339B (en) | 2010-11-02 | 2018-10-03 | Cambridge Entpr Ltd | Method of making carbon nanotubes |
| FR2967417B1 (fr) | 2010-11-17 | 2014-04-11 | Arkema France | Melange maitre de nanotubes de carbone et de durcisseur pour les resines thermodurcissables |
| FR2967371B1 (fr) | 2010-11-17 | 2014-04-25 | Arkema France | Procede de fabrication de materiau fibreux pre-impregne de polymere thermodurcissable |
| FR2968676B1 (fr) | 2010-12-14 | 2012-12-07 | Arkema France | Procede d'introduction de nanocharges d'origine carbonique dans un metal ou un alliage |
| SG190926A1 (en) | 2010-12-14 | 2013-07-31 | Styron Europe Gmbh | Improved elastomer formulations |
| FR2972942B1 (fr) | 2011-03-21 | 2017-11-24 | Arkema France | Procede de fabrication de nanotubes de carbone et appareil pour la mise en oeuvre du procede. |
| FR2975219B1 (fr) | 2011-05-11 | 2014-10-31 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau absorbant les radiations d'ondes electromagnetiques, comprenant des nanoparticules de carbone, et materiau obtenu par le procede. |
| FR2975708B1 (fr) | 2011-05-23 | 2014-07-18 | Arkema France | Fibres composites conductrices comprenant des charges conductrices carbonees et un polymere conducteur |
| FR2982866B1 (fr) | 2011-11-18 | 2015-02-20 | Arkema France | Procede de preparation d'une composition pateuse a base de charges conductrices carbonees |
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| NO2749379T3 (es) | 2012-04-16 | 2018-07-28 | ||
| CN104302575B (zh) | 2012-04-16 | 2017-03-22 | 赛尔斯通股份有限公司 | 通过还原二氧化碳来产生固体碳的方法 |
| JP6328611B2 (ja) | 2012-04-16 | 2018-05-23 | シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー | 非鉄触媒で炭素酸化物を還元するための方法および構造 |
| EP2838844A4 (en) | 2012-04-16 | 2015-10-28 | Seerstone Llc | METHOD FOR TREATING A GAS CLEARANCE CONTAINING CARBON OXIDES |
| MX354526B (es) | 2012-04-16 | 2018-03-07 | Seerstone Llc | Metodos y sistemas para capturar y secuestrar carbono y para reducir la masa de oxidos de carbono en una corriente de gas de desechos. |
| US9896341B2 (en) | 2012-04-23 | 2018-02-20 | Seerstone Llc | Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution |
| FR2991332B1 (fr) | 2012-06-04 | 2015-04-24 | Arkema France | Utilisation de nanocharges carbonees a tres faible taux pour la stabilisation uv de materiaux composites |
| FR2991330B1 (fr) | 2012-06-04 | 2015-04-03 | Arkema France | Materiau composite a tres faible taux de nanocharges carbonees, son procede de preparation et ses utilisations |
| FR2991333B1 (fr) | 2012-06-04 | 2015-04-03 | Arkema France | Utilisation de nanocharges carbonees a tres faible taux pour le renfort mecanique de materiaux composites eventuellement charges |
| JP6284934B2 (ja) | 2012-07-12 | 2018-02-28 | シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー | カーボンナノチューブを含む固体炭素生成物およびそれを形成する方法 |
| US10815124B2 (en) | 2012-07-12 | 2020-10-27 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same |
| US9598286B2 (en) | 2012-07-13 | 2017-03-21 | Seerstone Llc | Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products |
| US9779845B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-10-03 | Seerstone Llc | Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same |
| FR2997097B1 (fr) | 2012-10-22 | 2015-04-10 | Arkema France | Procede de fabrication d'une fibre de carbone, materiau precurseur utilise par le procede et fibre de carbone obtenue. |
| EP2912123B1 (en) | 2012-10-29 | 2017-11-22 | 3M Innovative Properties Company | Conductive inks and conductive polymeric coatings |
| FR2998573B1 (fr) | 2012-11-26 | 2015-09-04 | Arkema France | Melange maitre a base de nanocharges carbonees et de superplastifiant, et son utilisation dans des systemes inorganiques durcissables |
| WO2014085378A1 (en) | 2012-11-29 | 2014-06-05 | Seerstone Llc | Reactors and methods for producing solid carbon materials |
| US9783416B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-10 | Seerstone Llc | Methods of producing hydrogen and solid carbon |
| EP3129321B1 (en) | 2013-03-15 | 2021-09-29 | Seerstone LLC | Electrodes comprising nanostructured carbon |
| US10086349B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-10-02 | Seerstone Llc | Reactors, systems, and methods for forming solid products |
| WO2014151144A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts |
| EP3129133A4 (en) | 2013-03-15 | 2018-01-10 | Seerstone LLC | Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
| FR3007034B1 (fr) | 2013-06-14 | 2016-06-10 | Arkema France | Composition a base de polyamide mxd.10 |
| FR3010089B1 (fr) | 2013-09-02 | 2015-08-14 | Arkema France | Composition de polymeres fluores thermoplastiques pour les tubes off-shore |
| FR3012813A1 (fr) | 2013-11-04 | 2015-05-08 | Arkema France | Composition polymerique de couleur noire adaptee a la soudure laser |
| US9631807B2 (en) * | 2014-09-22 | 2017-04-25 | University Research Glassware Corporation | Continuous ultrapure steam generator |
| KR101834612B1 (ko) * | 2015-03-09 | 2018-03-05 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 나노구조물의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 나노구조물 |
| KR101797809B1 (ko) * | 2015-03-09 | 2017-11-14 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 나노구조물의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 나노구조물 및 이를 포함하는 복합재 |
| LU92921B1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-07-14 | Luxembourg Inst Science & Tech List | Fluidized bed reactor adapted for the production of biphased systems |
| US11383213B2 (en) | 2016-03-15 | 2022-07-12 | Honda Motor Co., Ltd. | System and method of producing a composite product |
| US11171324B2 (en) | 2016-03-15 | 2021-11-09 | Honda Motor Co., Ltd. | System and method of producing a composite product |
| US11752459B2 (en) | 2016-07-28 | 2023-09-12 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same |
| KR102579608B1 (ko) * | 2016-08-04 | 2023-09-18 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄소나노튜브의 제조방법 |
| FR3058167B1 (fr) | 2016-10-28 | 2019-11-22 | Arkema France | Nouveau procede de fabrication de materiaux hautement carbones et materiau hautement carbone obtenu |
| FR3058166B1 (fr) | 2016-10-28 | 2018-11-23 | Arkema France | Procede de fabrication de fibres de carbone a partir de precurseurs biosources et fibres de carbone obtenues |
| FR3063578A1 (fr) | 2017-03-03 | 2018-09-07 | Arkema France | Composition d'electrolyte polymere destinee a etre utilisee dans une batterie |
| US11081684B2 (en) | 2017-05-24 | 2021-08-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion |
| US20190036102A1 (en) | 2017-07-31 | 2019-01-31 | Honda Motor Co., Ltd. | Continuous production of binder and collector-less self-standing electrodes for li-ion batteries by using carbon nanotubes as an additive |
| US10658651B2 (en) | 2017-07-31 | 2020-05-19 | Honda Motor Co., Ltd. | Self standing electrodes and methods for making thereof |
| CN107311150A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-11-03 | 安徽智博新材料科技有限公司 | 一种高效连续化流化床制备碳纳米管的方法 |
| US11201318B2 (en) | 2017-09-15 | 2021-12-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for battery tab attachment to a self-standing electrode |
| US11121358B2 (en) | 2017-09-15 | 2021-09-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for embedding a battery tab attachment in a self-standing electrode without current collector or binder |
| CN107720725A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-02-23 | 江西悦安超细金属有限公司 | 一种制备碳纳米管的方法及装置 |
| WO2019139623A1 (en) * | 2018-01-12 | 2019-07-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Rubber compositions with dissaggregated carbon nanotubes |
| FR3089355B1 (fr) | 2018-11-30 | 2020-12-11 | Arkema France | Electrolyte polymere conducteur pour batteries |
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| US11535517B2 (en) | 2019-01-24 | 2022-12-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Method of making self-standing electrodes supported by carbon nanostructured filaments |
| US11352258B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-06-07 | Honda Motor Co., Ltd. | Multifunctional conductive wire and method of making |
| US11325833B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-05-10 | Honda Motor Co., Ltd. | Composite yarn and method of making a carbon nanotube composite yarn |
| FR3094371A1 (fr) | 2019-03-29 | 2020-10-02 | Arkema France | Formulation d’électrode pour BATTERIE LI-ION et procede de fabrication d’electrode par extrusion à faible temps de séjour |
| US11539042B2 (en) | 2019-07-19 | 2022-12-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Flexible packaging with embedded electrode and method of making |
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| CN111841453B (zh) * | 2020-06-18 | 2022-08-23 | 西北大学 | 一种应用于热重分析的微型流化床反应装置 |
| CN113562722B (zh) * | 2021-08-05 | 2023-06-20 | 青岛科技大学 | 一种利用微流化床制备的半焦基催化剂生产碳纳米管的方法 |
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| US4767737A (en) * | 1982-01-15 | 1988-08-30 | Trw Inc. | Method for making carbonaceous materials |
| DE3347677A1 (de) * | 1983-12-31 | 1985-07-11 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Verfahren zur herstellung eines katalysators |
| US4663230A (en) * | 1984-12-06 | 1987-05-05 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same |
| US6375917B1 (en) * | 1984-12-06 | 2002-04-23 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Apparatus for the production of carbon fibrils by catalysis and methods thereof |
| JP3415038B2 (ja) * | 1998-03-25 | 2003-06-09 | 株式会社島津製作所 | カーボンの製造方法 |
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