KR20090068747A - 분무 열분해 방법을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치및 촉매 제조방법 - Google Patents

분무 열분해 방법을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치및 촉매 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치 및 촉매 제조방법에 관한 것으로, 그 구성은 다수개의 원료탱크; 상기 원료탱크에서 각각 공급되는 원료를 혼합하는 교반부; 상기 교반부에서 공급되는 혼합물을 분사시켜 고온 및 소성을 진행시키는 건조부; 및 상기 건조부에서 배출된 건조물을 저장하는 저장부;로 이루어지며, 그 방법은 1) 다수개의 원료를 공급하는 단계; 2) 1)단계에서 공급된 다수개의 원료를 혼합하는 단계; 3) 혼합 원료를 액체상태로 분무하여 고온상태에서 건조 및 정제하는 단계; 및 4) 3)단계에 의해 건조되어 발생된 촉매를 저장하는 단계;로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 액상 혹은 슬러리 형태의 촉매제조용 시약 혹은 혼합물을 건조로 내부로의 정량 공급 및 연속 투입 공정이 가능하며 건조로에서는 상기 액상의 시약이 미세노즐을 통해 반응기로 공급되어 건조하는 방식으로 촉매제조시 고온의 열에 의해 순간 건조됨으로써 별도의 소성 공정 없이 고순도의 촉매를 연속적으로 합성할 수 있게 하는 효과가 있다.
탄소나노튜브, 촉매, 분무, 열분해, 건조로, 활성재, 정제

Description

분무 열분해 방법을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치 및 촉매 제조방법{Process for Preparing Catalyst for Synthesis of Carbon Nanotubes using Atomizing Pyrolysis Method}
본 발명은 분무 열분해 방법을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치 및 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 시약의 정량 공급 및 연속공정이 가능하고 건조로에서는 액상의 시약을 노즐을 통해 반응기로 공급하여 건조하는 방식으로 촉매제조시 고온의 히터열로 순간 건조함으로써 소성 공정 없이 고순도의 촉매를 연속적으로 합성할 수 있게 하는 분무 열분해 방법을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치 및 촉매 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT)란 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소동소체로서 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터(nm=10억분의 1미터) 수준으로 극히 작은 영역의 물질을 말한다.
최근 나노과학기술은 앞으로 21C를 선도해 나갈 수 있는 과학기술로서 전자정보통신, 의약, 소재, 제조공정, 환경 및 에너지 등의 분야에서 미래의 기술로 부 각되었습니다. 나노과학기술 분야 중에서도 특히 탄소나노튜브 (Carbon Nanotube; CNT)는 새로운 물질특성의 구현이 가능하여 기초연구의 중요성과 산업적 응용성이 동시에 크게 각광을 받고 있다.
1985년에 Kroto와 Smalley가 탄소의 동소체 (allotrope)의 하나인 Fullerene(탄소 원자 60개가 모인 것: C60)을 처음으로 발견한 이후, 1991년 이 새로운 물질을 연구하던 일본전기회사(NEC) 부설 연구소의 Iijima 박사가 전기방전법을 사용하여 흑연 음극 상에 형성시킨 탄소덩어리를 TEM으로 분석하는 과정에서 가늘고 긴 대롱 모양의 탄소나노튜브[1]를 발견하여 Nature에 처음으로 발표하였다. 이때 성장된 탄소나노튜브의 길이는 수십nm-수m이고, 외경은 2.5-30nm이다. 탄소나노튜브에서 하나의 탄소원자는 3개의 다른 원자와 sp2 결합의 육각형 벌집무늬를 이루며, 이 튜브의 직경이 대략 수nm 정도로 극히 작기 때문에 나노튜브라고 부르게 되었다.
1992년 Ebbesen, Ajayan 등은 전기방전법을 사용하여 탄소나노튜브를 합성할 때 챔버내의 헬륨압력을 높일 경우 흑연 음극 상에서 탄소나노튜브의 합성수율이 크게 증가한다는 사실을 발표하였다. 1993년에는 IBM의 Bethune 등과 NEC의 Iijima 등이 전기방전법을 사용하여 직경이 1nm 수준인 단중벽 나노튜브(single wall nanotube; SWNT) 합성을 발표하였다. 이어서 1996년 Smalley 등은 레이저증착법(laser vaporization)[2]으로 직경이 균일한 SWNT를 고수율로 성장시키는 방법을 발표하였고, 이 경우 성장된 SWNT는 bundle 형태로 존재하여 이 형태를 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 명명하였다. 1998년에 Ren 등이 플라즈마화학기상증착 법[3]을 사용하여 글라스기판위에 수직 배향된 고 순도의 탄소나노튜브를 합성시킴으로써, 탄소나노튜브의 합성과 응용기술 면에서 획기적인 진전을 가져오게 되었다. 그 이후로 탄소나노튜브 합성 및 응용에 관한 연구가 국내외적으로 많은 연구자에 의해 활발히 수행되고 있다.
이러한 탄소나노튜브는 전기방전법, 레이저증착법, 기상합성법 및 전기분해법 등이에 의해 제조되고 있으며, 기상합성법은 기판을 사용하는 방법과 기판을 사용하지 않는 방법이 있으며, 반응로 안에 반응가스와 기판 없이 촉매를 직접 공급하여 합성하는 방법이 탄소나노튜브를 대량으로 합성하기에 유리한 방법이다.
탄소나노튜브의 합성에 사용되는 촉매는 일반적으로 함침법, 이온교환법, 침전법 등이 있으며 현재까지 탄소나노튜브 합성에서 소개되고 있는 촉매의 제조방법은 다음과 같다.
1) 솔-젤 방법
솔-젤 반응에 의한 촉매 제조방법은 Fe nitrate과 같은 전이금속 전구체 물질과 TEOS(tetraethoxysilane), 알루미나 전구체와 같은 네트웍 형성 물질을 에탄올과 수용액에서 혼합시킨 후, 수 시간동안 gelation 반응을 시킨 후 최종적으로 용매를 제거하기 위한 초임계 건조과정 및 소성과정을 거쳐 촉매를 제조하는 방법이다. 네트웍 형성물질의 역할은 촉매입자를 안정화시키며 열처리 과정동안 소결이 일어나지 않도록 하는 역할을 담당한다.
2) 함침법
촉매전구체를 용액상에서 상용의 실리카, 알루미나, MgO 등과 같은 지지체에 접촉시킨 후 다공성 지지체의 외부 기공과 내부기공에 촉매용액을 침투시켜 흡착이 일어나도록 하여 촉매를 제조하는 방법이다.
3) 고용체법
Co(NO3)26H2O 및 Mg(NO3)26H2O의 두 전구체를 foaming agent인 urea 혹은 citric acid와 같은 유기화합물과 혼합하여 500oC 정도에서 가열을 통해 연소시킨 후 건조와 분쇄과정을 통해 촉매를 제조하는 방법이다. 조촉매로서 Mo 전구체를 같이 사용하여 촉매를 제조하기도 한다.
4) 이온교환법
이온 교환법으로 담지시키면 촉매물질이 아주 균일하게 분포된다는 장점이 있다. 촉매전구체 용액이 제올라이트와 접촉이 일어나도록 하는 것은 위 방법과 동일하지만, 제올라이트는 양이온 교환성질이 있어서 촉매전구체의 양이온이 제올라이트의 양이온과 이온교환이 일어나서 새로운 전구체 분자가 형성이 된다. 촉매전구체의 열분해를 거치면 산화된 형태의 촉매입자가 제올라이트 표면상에 형성이 된다. 원하는 촉매담지량을 얻기 위해서 교환과정을 여러차례 반복하기도 한다.
5) 공침법
Co(H3C-CO2)24H2O와 같은 촉매전구체에 지지체 물질을 담그면 지지체 표면상에서 산-염기 반응이 일어나면서 촉매전구체 물질의 침전이 일어난다. 이 반응은 초기 촉매전구체의 pH가 중요한 역할을 한다. 알루미나를 수용액에 담그면 pH에 따라 표면전위가 다르다. 산성에서는 표면이 양전하를 띄게 되며 음이온상태의 활성물질이 잘 흡착되고 알칼리성에서는 표면이 음전하를 띠기 때문에 양이온 상태의 활성물질이 잘 흡착된다. 이것은 고체표면의 전하분포와 관련이 있으며, 특히 표면전하가 0 이 되는 pH를 등전점(isoelectric point)이라고 부른다.
6) Reverse micelle 방법
이 방법에서는 양이온성 계면활성제를 톨루엔과 같은 유기용매상에 용해시킨 후 금속염을 이 용액에 첨가시킨 후 산화된 금속을 환원시키기 위해 환원제를 첨가한다. 콜로이드 형태의 나노크기의 촉매입자가 형성이 된다. 콜로이드 나노 촉매용액을 CVD 반응기에 분사시켜 CNT를 합성시킬 수 있지만 나노촉매의 농도자체를 크게 증가시키지 못하기 때문에 CNT의 생산성에 문제가 있다.
7) Carbonyl 화합물의 열분해 방법
촉매금속 입자가 carbonyl 화합물의 열분해에 의해 클러스터 형태의 나노입자 금속을 제조할 수 있다. 에테르 용매상에 carbonyl 화합물의 응집현상을 최소화 하기 위한 octanoic acid와 같은 첨가제를 넣은 후 반응물의 열분해 반응이 일어나도록 reflux 과정을 거친다. Fe(CO)5, Ni(CO)5와 같은 유기금속화합물을 운반기체에 의해 반응기 영역으로 이동시킨 후, 기판상에 상기 유기금속화합물이 열적분해가 일어나도록 하여 촉매입자를 형성시킬 수도 있다.
이와 같은 방법들에 의해 탄소나노튜브 합성용 촉매의 생산이 현재 소규모 수준에서 가능하지만 촉매의 제조원가 즉, 경제성을 확보할 수 있는 양산기술이 확보되지 않아서 최종적으로 탄소나노튜브의 원가를 크게 가중시키는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브 제조용 촉매 시약의 정량 공급 및 연속공정이 가능하고 건조로에서는 액상의 시약을 노즐을 통해 반응기로 연속 공급하여 건조하는 방식으로 촉매제조시 고온의 히터열로 순간 건조함으로서 별도의 소성 공정 없이 고순도의 촉매를 연속적으로 합성할 수 있게 하는 분무 열분해 방법을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치 및 촉매 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은 앞서 본 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 가진다.
본 발명의 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치는, 다수개의 원료탱크; 상기 원료탱크에서 각각 공급되는 원료를 혼합하는 교반부; 상기 교반부에서 공급되는 혼합물을 분사시켜 고온 및 소성을 진행시키는 건조부; 및 상기 건조부에서 배출된 건조물을 저장하는 저장부;로 이루어진다.
또한 상기 건조부는 교반부에서 공급된 혼합물을 분사시켜 건조로를 통해 열분해하게 하고 열분해에 의해 발생되는 촉매를 냉각시켜 배출시키도록 하며, 상기 건조부는 혼합 원료 분사시 운반 가스 및 활성재를 혼합되게 하여 분사하고, 상기 활성재는 혼합원료를 정제하도록 하며, 상기 활성재는 산소(O2)인 것이 바람직하다.
그리고 상기 운반 가스는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 중 선택된 어느 하나로 이루어진다.
또한 상기 건조부는 내부 혼합형 또는 외부 혼합형 중 선택된 어느 하나를 이용해 혼합 원료를 분사하도록 하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조방법은, 1) 다수개의 원료를 공급하는 단계; 2) 1)단계에서 공급된 다수개의 원료를 혼합하는 단계; 3) 혼합 원료를 액체상태로 분무하여 고온상태에서 건조 및 정제하는 단계; 및 4) 3)단계에 의해 건조되어 발생된 촉매를 저장하는 단계;로 이루어진다.
또한 상기 1)단계는 Fe, Ni, Co 혹은 이들 전구체, 알루미늄(Al) 혹은 전구체, Mg 혹은 전구체, 몰리브덴(Mo) 혹은 전구체 및 암모니아수(Ammonia)에 대해 선택된 촉매제조군을 각각 개별적으로 공급하게 하며, 상기 2)단계에서 원료의 혼합시간은 20 ~ 24시간 이내이다.
그리고 상기 3)단계에는 분사되는 혼합 원료를 200 ~ 1100℃ 이내로 건조하도록 하며, 상기 3)단계에서는 혼합 원료의 분사를 20ml/h ~ 2l/h 이내의 속도로 건조로 내부로 분사하여 자유낙하시키도록 하고, 상기 3)단계에서는 혼합 원료의 분사시 혼합 원료와 노즐을 통해 분사되는 운반가스 및 활성재를 분사하도록 하며, 상기 운반가스는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 중 선택된 어느 하나로 이루어지게 한다.
또한 상기 활성재는 혼합원료를 정제하도록 하며, 상기 활성재는 산소(O2)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 액상 혹은 슬러리 형태의 촉매제조용 시약 혹은 혼합물을 건조로 내부로의 정량 공급 및 연속 투입 공정이 가능하며 건조로에서는 상기 액상의 시약이 미세노즐을 통해 반응기로 공급되어 건조하는 방식으로 촉매제조시 고온의 열에 의해 순간 건조됨으로써 별도의 소성 공정 없이 고순도의 촉매를 연속적으로 합성할 수 있게 하는 효과가 있다.
또한 활성재를 통해 촉매제의 표면적을 극대화시킬 수 있게 하여 활성도를 증가시킴으로써 탄소나노튜브와의 활성도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
그리고 균일한 크기의 촉매를 얻을 수 있어 탄소나노튜브의 균일성을 추구할 수 있는 기대 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 다수개의 원료탱크; 상기 원료탱크에서 각각 공급되는 원료를 혼합하는 교반부; 상기 교반부에서 공급되는 혼합물을 분사시켜 고온 및 소성을 진행시키는 건조부; 및 상기 건조부에서 배출된 건조물을 저장하는 저장부;로 이루어진다.
또한 상기 건조부는 교반부에서 공급된 혼합물을 분사시켜 건조로를 통해 열분해하게 하고 열분해에 의해 발생되는 촉매를 냉각시켜 배출시키도록 하며, 상기 건조부는 혼합 원료 분사시 운반 가스 및 활성재를 혼합되게 하여 분사하고, 상기 활성재는 혼합원료를 정제하도록 하며, 상기 활성재는 산소(O2)인 것이 바람직하다.
그리고 상기 운반 가스는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 중 선택된 어느 하나로 이루어진다.
또한 상기 건조부는 내부 혼합형 또는 외부 혼합형 중 선택된 어느 하나를 이용해 혼합 원료를 분사하도록 하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조방법은, 1) 다수개의 원료를 공급하는 단계; 2) 1)단계에서 공급된 다수개의 원료를 혼합하는 단계; 3) 혼합 원료를 액체상태로 분무하여 고온상태에서 건조 및 정제하는 단계; 및 4) 3)단계에 의해 건조되어 발생된 촉매를 저장하는 단계;로 이루어진다.
또한 상기 1)단계는 Fe, Ni, Co 혹은 이들 전구체, 알루미늄(Al) 혹은 전구체, Mg 혹은 전구체, 몰리브덴(Mo) 혹은 전구체 및 암모니아수(Ammonia)에 대해 선택된 촉매제조군을 각각 개별적으로 공급하게 하며, 상기 2)단계에서 원료의 혼합시간은 20 ~ 24시간 이내이다.
그리고 상기 3)단계에는 분사되는 혼합 원료를 200 ~ 1100℃ 이내로 건조하도록 하며, 상기 3)단계에서는 혼합 원료의 분사를 20ml/h ~ 2l/h 이내의 속도로 건조로 내부로 분사하여 자유낙하시키도록 하고, 상기 3)단계에서는 혼합 원료의 분사시 혼합 원료와 노즐을 통해 분사되는 운반가스 및 활성재를 분사하도록 하며, 상기 운반가스는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 중 선택된 어느 하나로 이루어지게 한다.
또한 상기 활성재는 혼합원료를 정제하도록 하며, 상기 활성재는 산소(O2)인 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
도 1에 도시된 바에 의하면, 상기 촉매 제조장치(10)는 원료 공급부(100), 교반부(200), 건조부(300) 및 저장부(400)로 이루어진다.
상기 원료 공급부(100)는 다수개의 원료 탱크(110,120,130,140)으로 이루어지는데, 상기 원료 탱크에는 촉매를 제조하기 위한 주촉매, 조촉매 및 촉매를 지지하는 지지체와 각각의 원료를 액화하기 액화시키기 위한 액화 원료를 각각 수용하고 있다. 그리고 상기 각각의 원료로는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si), 제올라이트 및 암모니아수(Ammonia)이며, 상기 각각의 원료는 Fe, Ni, Co 혹은 이들 전구체, 알루미늄(Al) 혹은 전구체, Mg 혹은 전구체, 몰리브덴(Mo) 혹은 전구체 및 암모니아수(Ammonia)에 대해 선택된 촉매제조군을 개별적으로 공급한다. 즉, 하나 이상의 촉매 원료와 이를 고정시키기 위한 지지체와 촉매를 액체 상태로 만들기 위한 액상의 원료로 이루어져 각각이 개별적으로 공급되게 하는 것이다.
상기 교반부(200)는 적정 크기의 탱크가 각각 한쌍이 마련되며, 상기 원료 공급부(100)로부터 원료 공급라인(L1)을 따라 원료를 공급받게 된다. 상기 교반부로 공급된 원료는 교반부 내에서 장시간 혼합되게 되는데, 바람직하게는 20 ~ 24시간 혼합하는 것이 바람직하다. 이는 각각의 원료를 정확히 혼합하기 위한 시간인데 너무 오랜 시간 교반하게 되면 촉매 제조를 위한 공급에 차질이 생기고, 너무 작은 시간 교반하게 되며 원료 혼합이 균일하게 이루어지지 않게 된다. 때문에 한쌍의 교반부를 통해 한쪽이 교반하는 동안 다른 하나는 혼합 원료를 공급하게 하여 촉매 제조를 연속성을 갖게 한다.
상기 건조부(300)는 상기 교반부(200)에서 원료 공급라인(L2)을 통해 혼합 원료를 공급받게 되는데, 도 2에 도시된 바와 같이 건조로 몸체(310) 내부에 혼합 원료를 건조로(330) 내부로 분사하는 노즐(320)과, 분사된 혼합 원료를 건조시키는 히터(340)와, 건조로의 열이 외부로 발산되는 방지하게 하는 단열재(350)가 마련되고, 상기 건조로 상부에는 상기 노즐(320) 측에서 배출하는 배출구(331)이 마련되고 배출구(331) 측에는 집진기(332)가 연결되어 배기 가스를 정화하는 배출가스 처리장치(360)가 외부에 마련되게 된다. 또한 상기 필터(332)는 외부로부터 공급되는 공기를 공급하기 하는 에어 공급라인(AL)이 상부에 연결되며, 하측은 배출라인(DL)이 연결되어 외부로 배출되는 공기에 포함된 촉매제를 저장부로 집진할 수 있게 하고 있으며, 상기 건조로 몸체(310) 상부 원료 공급라인(L2)과 노즐(320)이 연결되어 노즐을 통해 혼합 원료를 분사할 수 있게 하고 있다.
또한, 상기 노즐(320)에는 도 3a 또는 도 3b에 도시된 바와 같이 혼합 원료를 건조로 내부에서 운송하는 운송가스 공급구(321a)가 혼합원료 공급로(321)와 연결되어 외부로부터 가스를 공급하게 되어 있으며, 상기 운송 가스 공급구(321a) 하단에는 혼합원료 공급로와 인접하게 별도의 활성재 공급로(322)를 마련하여 운송 가스 및 활성재를 혼합 원료화할 수 있게 하고 있으며, 상기 노즐 내부에서 혼합되는 내부 혼합형 또는 외부에서 혼합되는 외부 혼합형 중 어느 하나를 선택적으로 사용할 수 있다. 즉, 내부 혼합형의 경우 운송 가스, 활성재 및 혼합 원료를 노즐 내부에 형성된 공간부(323)에서 혼합하여 노즐구(324)를 통해 분사하도록 하는 것이며, 외부 혼합형의 경우 운반 가스와 혼합 원료를 먼저 혼합한 후 노즐구(325)를 통해 분사하고, 상기 노즐구(325)와 인접한 위치에서 활성재를 별도의 노즐구(324)를 통해 분사시켜 노즐구(324,325) 외측 공간부(323)에서 혼합되게 하는 것이다. 여기서 상기 활성재는 건조로 내부에서 혼합 원료를 정제시켜 불순물을 제거하는 정제 역할을 수행한다.
그리고 상기 운송가스로는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 중 선택된 어느 하나가 사용되며, 상기 활성재로는 산소(O2)가 이용된다. 이는 혼합 원료가 건조로 (330) 내부로 분사되어 있을 때 건조로 내벽 측에 혼합 원료가 밀착되는 것을 방지시켜 고온 건조에 의한 촉매 발생을 수월하게 하기 위함이며, 상기 혼합 원료에 산소를 공급함으로써 촉매의 활성도를 극대화하기 위함이다.
또한 상기 건조로(330)는 노즐로부터 하측으로 길게 형성되고, 상기 건조로 외주를 감싸는 히터(340)가 길이 방향을 따라 다수개 마련되어 건조로를 가열하도록 하고 있으며, 하측에는 냉각라인(WL)을 마련하여 고온의 촉매를 냉각하도록 하고 있다. 여기서 상기 히터는 가열 온도를 700~900℃로 하는 것이 바람직하다. 이는 가열 온도가 너무 높을 경우 혼합 원료가 열에 의해 기화되는 현상이 발생하게 되고, 너무 낮을 경우 혼합 원료가 자유 낙하하는 동안 충분히 가열되지 못하기 때문이다.
그리고 상기 건조로(310)에 마련된 배출구(331) 측에 집진기(332)를 배치하고, 상기 집진기(332) 내부에 필터(333)을 마련하여 상기 필터(333) 상부측으로 연 결되는 에어 공급라인을 상기 노즐에 연결된 에어 공급라인(AL)에서 연장시켜 마련하여 촉매가 집진기를 통해 집진된 상태에서 저장부(400) 측에 저장되게 하도록 하고 있다.
상기 배출가스 처리장치는 폐기 가스를 처리하기 위한 일반적인 공지기술을 이용하고 있으므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 저장부(400)는 건조부(300)로부터 형성된 촉매를 저장하기 위한 수단이며, 상기 건조부(300) 하측에 마련되어 외부 공기에 의해 발생된 촉매를 저장부 측으로 운송하는 배출라인(DL)을 통해 촉매를 저장부로 이송하게 하고 있다.
본 발명의 작동상태를 보면, 원료 공급부(100)의 원료 탱크(110,10,130,140)로부터 촉매 제조를 위한 원료를 개별적으로 공급하게 한다.
다음으로 공급된 원료는 원료 공급라인(L1)을 따라 교반부(200)에 수용되게 되고, 상기 교반부(200)에 수용된 원료는 일정시간(20~24시간) 교반 과정을 거치며 혼합되며, 혼합된 원료는 원료 공급라인(L2)을 통해 건조부(300)로 공급되는데, 상기 건조부(300)는 노즐(320)를 통해 혼합 원료, 운송 가스 및 활성재를 혼합하여 건조로(330) 내부로 분사하게 된다. 이때 상기 노즐은 외부 혼합형과 내부 혼합형 중 선택된 어느 하나를 이용하여 혼합 원료를 분사할 수 있다.
다음으로 분사된 혼합 원료는 건조로 내부에서 자유 낙하하며 히터에 의해 고온 건조하게 되고, 건조과정에 촉매제로 활성화하게 된다. 활성화된 촉매제는 건조로 하측에 마련된 냉각라인(AL)을 통과하며 냉각하게 되고, 냉각 촉매제는 배출 라인(DL)을 통해 외부로 배출되어 저장하게 되게 되는데, 상기 배출라인(DL)은 상기 집진기(332) 측과 연결되어 있어 집진기 내부로 유입되게 되어 집진기 내부의 필터(333)에 의해 포집된다. 포집된 촉매제는 필터 상부에 마련된 에어 공급라인(AL)에 의해 일정시간 경과시마다 필터를 털개되어 집진기 하부에 연결된 저장부(400)에 저장되게 되는 것이다. 그리고 필터를 통과한 공기는 배출가스 처리장치 측으로 이동하여 배출하게 된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 촉매 제조방법을 설명한다.
본 발명의 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조방법은, 1) 다수개의 원료를 공급하는 단계(S10); 2) 1)단계에서 공급된 다수개의 원료를 혼합하는 단계(S20); 3) 혼합 원료를 액체상태로 분무하여 고온 상태에서 정제 및 건조하는 단계(S30); 및 4) 3)단계에 의해 건조되어 발생된 촉매를 저장하는 단계(S40);로 이루어진다.
상기 1)단계(S10)는 다수개의 원료 탱크를 이용해 각각 다른 원료를 수용한 상태에서 각각의 원료를 교반부로 공급하는 단계이며, 상기 1)단계(S10)는 Fe, Ni, Co 혹은 이들 전구체, 알루미늄(Al) 혹은 전구체, Mg 혹은 전구체, 몰리브덴(Mo) 혹은 전구체 및 암모니아수(Ammonia)에 대해 선택된 촉매제조군을 각각 개별적으로 공급하게 하고 있다. 즉, 상기 각각의 원료는 촉매 제조시 주촉매, 조촉매 및 지지체로 이용되며, 각각이 결합된 상태를 액화시키기 위한 액체 원료가 공급되게 하는 것이다.
2)단계(S20)는 상기 1)단계(S10)에서 공급된 각각의 원료를 혼합하는 단계이며, 한쌍의 교반부를 통해 공급된 원료를 수용하게 하고, 이를 각각 교반함으로써 혼합 원료를 연속성을 갖고 공급할 수 있게 하고 있다. 여기서 상기 원료는 교반부 각각이 20 ~ 24시간 이내의 원료 혼합 시간을 갖고 이루어지게 함으로써 연속적인 공정이 가능하게 하고 있다. 즉, 하나의 교반부에서 공급되는 혼합 원료가 다른 하나에서 교반 중인 원료의 혼합이 끝날 때까지 이루어지게 되는 것이다.
상기 3)단계(S30)는 2)단계에서 혼합된 혼합 원료를 공급라인을 통해 노즐로 이동시켜 노즐을 통해 건조로 내부로 분사시켜 건조 및 정제하는 단계이다. 이 단계에서는 노즐을 통해 혼합원, 활성재 및 운반 가스를 혼합시켜 분사하는데, 이때 분사되는 혼합원료는 노즐 내부 또는 외부에서 혼합되게 된다. 즉, 혼합원료와 운송 가스를 혼합시킨 후 활성재를 별도로 분사시켜 외부에서 혼합하게 하는 경우와 혼합원료, 운송 가스 및 활성재를 노즐 내부에서 혼합한 후 분사시키는 경우이다. 여기서 상기 활성재는 혼합원료와 혼합되어 분사시킴으로써 건조시 촉재제와 반응에 의해 촉매제에서의 불순물을 제거 정제할 수 있게 하는 것이며, 상기 활성재로는 산소(O2)를 이용하는 것이 바람직하다.
한편 상기 노즐을 통해 분사되는 혼합 원료는 1㎛ ~ 10㎛ 크기의 미립자 형태를 하게 되어 건조로 내에서의 충분한 건조에 의해 촉매제 형태로 형성되게 한다.
여기서 상기 운반가스로는 질소(N2) 또 는 아르곤(Ar) 중 선택된 어느 하나를 이용하고, 상기 혼합 원료의 분사를 20ml/h ~ 2l/h 이내의 속도로 건조로 내부 로 분사하여 자유낙하시키도록 하여 분사되는 혼합 원료를 200 ~ 1100℃ 이내로 건조하도록 한다. 이는 가열 온도가 너무 높을 경우 혼합 원료가 열에 의해 기화되는 현상이 발생하게 되고, 너무 낮을 경우 혼합 원료가 자유 낙하하는 동안 충분히 가열되지 못하기 때문이다.
예컨대 상기 노즐을 통한 분사를 균일한 크기와 속도로 분사함으로써 촉매 형성량을 일정하게 조절할 수 있게 하고, 건조로에서의 건조를 균일하게 할 수 있어 촉매 형성의 균일성을 추구할 수 있게 하기 위함이며, 또한 도 5에 도시된 바와 같이 촉매제를 정제할 수 있는 활성재를 혼합 분사시킴으로써 촉매제의 구조를 구형태의 속이 빈 상태로 형성시킬 수 있어 표면적을 극대화시켜 탄소나노튜브와의 활성도를 극대화할 수 있게 된다.
그리고 상기 3)단계(S30)에서는 도면상에 기재하고 있지 않지만 혼합 원료 건조시 발생하는 폐기 가스를 배출하여 정화할 수 있게 하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 4)단계(S40)는 상기 3)단계(S30)에서 형성된 촉매를 공기 운송에 의해 저장하는 단계이다.
도 1은 본 발명의 탄소나노튜브용 촉매 제조장치를 나타내는 블록도.
도 2는 도 1에 도시된 건조부를 나타내는 단면도.
도 3은 도 2에 도시된 노즐을 나타내는 단면도.
도 4는 본 발명의 탄소나노튜브용 촉매 제조방법을 나태는 블록도.
도 5는 본 발명에 따른 탄소나노튜브용 촉매의 현미경 조직을 나타내는 사진.

Claims (15)

  1. 다수개의 원료탱크;
    상기 원료탱크에서 각각 공급되는 원료를 혼합하는 교반부;
    상기 교반부에서 공급되는 혼합물을 분사시켜 고온 및 소성을 진행시키는 건조부; 및
    상기 건조부에서 배출된 건조물을 저장하는 저장부;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조부는 교반부에서 공급된 혼합물을 분사시켜 건조로를 통해 열분해하게 하고 열분해에 의해 발생되는 촉매를 냉각시켜 배출시키도록 하는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 건조부는 혼합 원료 분사시 운반 가스 및 활성재를 혼합되게 하여 분사하는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 활성재는 혼합원료를 정제하도록 하는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성재는 산소(O2)인 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노뷰브용 촉매 제조장치.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 운반 가스는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 중 선택된 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 건조부는 내부 혼합형 또는 외부 혼합형 중 선택된 어느 하나를 이용해 혼합 원료를 분사하도록 하는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치.
  8. 1) 다수개의 원료를 공급하는 단계;
    2) 1)단계에서 공급된 다수개의 원료를 혼합하는 단계;
    3) 혼합 원료를 액체상태로 분무하여 고온상태에서 건조 및 정제하는 단계; 및
    4) 3)단계에 의해 건조되어 발생된 촉매를 저장하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 1)단계는 Fe, Ni, Co 혹은 이들 전구체, 알루미늄(Al) 혹은 전구체, Mg 혹은 전구체, 몰리브덴(Mo) 혹은 전구체 및 암모니아수(Ammonia)에 대해 선택된 촉매제조군을 각각 개별적으로 공급하게 하는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 2)단계에서 원료의 혼합시간은 20 ~ 24시간 이내인 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 3)단계에는 분사되는 혼합 원료를 200 ~ 1100℃ 이내로 건조하도록 하는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 3)단계에서는 혼합 원료의 분사를 20ml/h ~ 2l/h 이내의 속도로 건조로 내부로 분사하여 자유낙하시키도록 하는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 3)단계에서는 혼합 원료의 분사시 혼합 원료와 노즐을 통해 분사되는 운반가스 및 활성재를 분사하도록 하며, 상기 운반가스는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 중 선택된 어느 하나로 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 활성재는 혼합원료를 정제하도록 하는 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노ㅌ뷰브용 촉매 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 활성재는 산소(O2)인 것을 특징으로 하는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노뷰브용 촉매 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013100382A1 (ko) * 2011-12-31 2013-07-04 제일모직주식회사 분무열분해 공정을 이용한 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체
KR101459731B1 (ko) * 2012-12-27 2014-11-10 주식회사 포스코 일산화탄소 회수를 위한 흡착제 제조 방법 및 제조장치

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101094454B1 (ko) 2009-07-13 2011-12-15 고려대학교 산학협력단 촉매 제조 방법 및 탄소나노튜브의 합성방법
KR101164913B1 (ko) * 2010-01-05 2012-07-19 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 합성용 촉매 제조 시스템 및 그 방법
KR101220846B1 (ko) * 2010-01-05 2013-01-10 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 합성용 촉매 제조 장치
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070082141A (ko) * 2006-02-15 2007-08-21 삼성코닝 주식회사 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법
KR20070110739A (ko) * 2006-05-15 2007-11-20 삼성코닝 주식회사 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조 방법 및 이의 제조 장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013100382A1 (ko) * 2011-12-31 2013-07-04 제일모직주식회사 분무열분해 공정을 이용한 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체
KR101459731B1 (ko) * 2012-12-27 2014-11-10 주식회사 포스코 일산화탄소 회수를 위한 흡착제 제조 방법 및 제조장치

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