KR20040030718A - 유동상에서의 규칙 탄소 나노튜브의 선택적 제조 방법 - Google Patents

유동상에서의 규칙 탄소 나노튜브의 선택적 제조 방법 Download PDF

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호즐린느 푀레르
꽁스땅뗑 발라
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엥스띠뛰 나씨오날 뽈리떼끄니끄 드 뚤루즈
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Abstract

본 발명은 지지체 그레인에 의하여 지지된 금속 입자 형태의 고형 촉매 1 이상과 접촉하는 기체 상태의 탄소 공급원의 분해에 의한 규칙 탄소 나노튜브의 선택적 제조 방법에 관한 것으로서, 촉매 그레인은 평균 입도가 1 ㎚∼10 ㎚인 금속 입자 1∼5 중량%를 포함하는 유동상을 형성하기에 적절하다. 이러한 분해는 촉매 그레인의 유동상내에서 수행된다. 본 발명은 높은 수율로 소정의 입도를 갖는 순수한 나노튜브를 얻을 수 있다.

Description

유동상에서의 규칙 탄소 나노튜브의 선택적 제조 방법{METHOD FOR THE SELECTIVE PRODUCTION OF ORDERED CARBON NANOTUBES IN A FLUIDISED BED}
본 발명에 의한 규칙 탄소 나노튜브는 직경이 0.4 ㎚∼50 ㎚이고, 길이가 직경의 100 배 이상, 특히 직경의 1,000∼100,000 배인 튜브 구조를 나타낸다. 이는 금속 촉매 입자에 결합되거나 또는 이러한 입자로부터 분리될 수도 있다. 이러한 탄소 나노튜브는 오래 전부터 문헌에 기재되어 있으나 [문헌: S. Iijima, "Helical nanotubes of graphitic carbon",Nature, 354, 56 (1991)], 이는 공업적 규모에는 적합하지는 않다. 그러나, 이는 다수의 출원에서의 목적이 될 수 있으며, 특히 촉매 지지체로서 수소 또는 기타 가스의 저장, 원자력 현미경을 위한 포인트, 복합재, 평면 스크린 등의 제조에 매우 유용하고 이로울 수 있다.
미국 특허 제4,663,230호 및 동제5,500,200호에는 400 ㎛ 이하의 고형 지지체 그레인에 의하여 지지된 전이 금속 1 이상을 포함하는 3.5 ㎚∼70 ㎚의 금속 입자 형태의 촉매 고형물과 접촉하는 기체 탄소 공급원의 고온 분해에 의한 촉매를 사용한 탄소 피브릴의 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 문헌에 의하면, 얻은 피브릴은 규칙 탄소의 외부 영역으로 둘러싸인 덜 규칙적인 내부 탄소 코어를 포함한다. 미국 특허 제5,500,200호에는 이러한 피브릴을 얻기 위한 방법이 유동상에서 수행될 수 있는 것으로 기재되어 있으나, 이러한 방법의 어떠한 예도 제공되어 있지 않다. 언급된 모든 예는 고정상에서 수행하는 것으로서, 이는 탄소 공급원에 대한 낮은 수율 (<20 중량%)을 산출하게 되며, 얻은 산물의 실제의 물성도 제시되어 있지 않다. 이러한 문헌에서는 규칙 탄소 나노튜브의 실제의 제조 및/또는 이러한 나노튜브의 제조를 위한 유동상의 사용에 관한 어떠한 실질적인 교시도 제공되어 있지 않다.
기타의 문헌에는 용기내에 부착된 지지체의 그레인에 의하여 지지되거나 (WO00/17102), 에틸렌 또는 일산화탄소와 같은 탄소의 기체 공급원이 제공되는 반응기내에서의 에어로졸 (WO99/06618)의 형태로 투입된 금속 입자로 형성된 촉매 조성물에 의한 단일막 탄소 나노튜브의 제조가 개시되어 있다. 이러한 방법에 의하여 얻은 수율 (탄소 공급원에 대한 나노튜브 생성물)은 매우 낮으며, 특정량의 무정형 또는 열분해 탄소 입자가 생성된다. 그래서, 탄소 나노튜브의 실질적인 공업적 생성이 가능하게 하기 위하여서는, 크기 특성, 생산 수율 및 얻은 생성물의 순도를 동시에 정확하게 조절하는 것이 중요하다.
2001년 12월 13일자로 공개된 WO01/94260호에는 다수의 단계로 탄소 나노튜브의 제조 방법 및 장치가 개시되어 있으며, 여기서 공기를 추출하기 위한 촉매의 제1의 처리 단계 후, 촉매의 환원 단계를 포함한다. 이러한 방법을 사용하면, 반응에 의하여 형성된 무정형 탄소를 제거하여야만 하며, 이는 형성된 나노튜브에 대하여 선택적이지 않다.
미국 특허 제4,650,657호 및 동제4,767,737호에는 수소 및 중성 가스, 예컨대 질소, 금속 철 촉매 분말의 존재하에 그리고, 지지체 오피스를 형성할 수 있는 알루미나와 같은 연마제의 존재하에 일산화탄소의 분해에 의하여 유동상내에서 금속 철 성분을 포함하는 섬유 탄소 물질의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에는 이러한 유동상이 그레인의 표면에 형성된 탄소를 제거하고, 분쇄를 촉진하며 유동상의 반응성 중량의 크기를 최소로 하는 효과를 갖는다. 이 문헌에는 탄소 나노튜브의 제조에 적용할 수 있는 방법은 기재되어 있지 않다. 이와 반대로, 얻은 생성물은 평균 입도가 1 μ∼50 μ인 탄소 입자이다. (미국 특허 제4,650,657호의 표 1).
문헌 ["Fe-catalyzed carbon nanotubes formation", K. Hernadi et al.,Carbon, 34, No. 10, (1996), 1249-1257]에는 고정상에서 또는 직경이 6.4 ㎜인 "유동상"으로 지칭되는 반응기내에서 여러가지 촉매상에서의 탄소 나노튜브의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 직경은 실제의 유동상을 생성할 수가 없다. 촉매는 함침에 의하여 생성된다. 이와 같은 실험실 규모의 작업에 한정된 방법은 무정형 탄소를 생성하며, 이와 같은 "유동상"의 사용이 고정상을 사용한 경우보다 덜 적용된다는 것을 나타낸다.
한편, 프랑스 특허 제2,707,526호에는 200℃ 이하에서 다공성 지지체 그레인의 유동상내에서 2 ㎚ 이하의 금속 입자의 화학 증기상 증착에 의한 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에는 특히 로듐 촉매의 제조 방법이 기재되어 있고, 탄소 나노튜브를 얻고자 하는 촉매에 대하여서는 기재되어 있지 않다.
본 발명은 규칙 탄소 나노튜브의 제조에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 나노튜브의 제조 방법을 수행하는 장치의 제1의 변형예의 개략도를 도시한다.
도 2는 본 발명에 의한 나노튜브의 제조 방법을 수행하는 장치의 제2의 변형예의 개략도를 도시한다.
도 3은 실시예 5에서 얻은 본 발명에 의한 촉매 조성물의 금속 입자의 입도 히스토그램을 도시한다.
도 4 및 도 5는 실시예 9에 기재된 바와 같은 본 발명에 의하여 얻은 나노튜브의 현미경 사진을 도시한다.
그러므로, 본 발명은 공업적 규모에서의 작업과 적합성을 갖는 조건하에서 균질한 (평균값 주위에서 덜 분산됨) 평균 입도, 특히 탄소 공급원에 대한 수율에 대하여, 촉매의 활성 및 제조 비용 및, 얻은 생성물의 나노튜브의 순도를 갖는 실제의 규칙 탄소 나노튜브의 선택적 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 생성된 나노튜브의 물성을 예상하고, 본 방법의 작동 변수의 단순한 변형에 의하여 이를 조절할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 탄소 공급원에 대하여 생성된 나노튜브의 수율이 80 중량% 이상인 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 본 발명에 의한 규칙 탄소 나노튜브의 제조 방법에 사용할 수 있는 입상 촉매 조성물 및, 이러한 입상 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서 전체에서, 유동상의 특성에 대한 모든 용어 및 상대적 기준은 문헌 ["Fludization Engineering", Kunii, D.; Levenspiel, O.; Butterworth-Heinemann Edition 1991]의 개시 내용에 의한 의미를 갖는다.
이를 위하여, 본 발명은 금속 입자를 포함하는 지지체 그레인을 촉매 그레인으로 지칭하고, 금속 입자는 750℃에서의 가열에 의한 활성화후 측정한 측정치로서 평균 입도가 1 ㎚∼10 ㎚인, 성장 (croissance) 반응기(30)로 지칭되는 반응기내에서 촉매 그레인의 유동상을 형성하고, 촉매 그레인 상의 유동화, 분해 반응 및 나노튜브 형성의 수행에 적절한 조건하에서 촉매 그레인과 접촉하는 성장 반응기(30)에 탄소 공급원을 연속적으로 전달하는, 유동상을 형성하도록 변형된 고형 지지체 그레인에 의하여 지지된 전이 금속 1 이상을 포함하는 금속 입자 형태의 고형 촉매 1 이상과 접촉하는 기체 상태의 탄소 공급원의 분해에 의한 규칙 탄소 나노튜브의 선택적 제조 방법에 관한 것으로서,
- 금속 입자 중량 비율이 1∼5%인 촉매 그레인을 얻도록 그리고, 금속 입자를 형성하기에 알맞은 전구체 1 이상이 공급된 증착 반응기(20)로 불리는 반응기내에서 형성된 지지체 그레인의 유동상내에서 지지체 그레인상에 금속 입자의 증착에 의한 각각의 촉매의 촉매 그레인을 미리 제조하는 단계,
- 외부 대기와의 접촉 없이, 성장 반응기(30)내에서 촉매 그레인을 배치한 후, 촉매 그레인의 유동상을 형성하고, 성장 반응기(30)내에서 나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자는 미국 특허 제4,650,657호 또는 미국 특허 제4,767,737호와는 반대로, 본 발명의 조건하에서 촉매가 대기와 접촉하지 않으면서, 촉매를 제조하기 위한 유동상 및 나노튜브를 제조하기 위한 다른 유동상을 사용하면 그레인상에서 성장한 탄소 산물의 분열을 야기하지 않을 뿐 아니라, 그와 반대로 탄소 공급원에 대한 수율을 80 중량% 이상으로 매우 균일한 크기를 갖는 (평균값 주위에서 거의 분산되지 않은) 규칙 탄소 나노튜브를 선택적으로 형성할 수 있다.
이러한 촉매는 대기 오염을 일으키지 않으며, 특히 이의 제조와 성장 반응기 내에서의 사용 사이에서 산화되지 않는다.
본 발명에 의하면, 증착 반응기 및 성장 반응기는 이격되어 있는 것이 이롭다. 본 발명에 의하면, 1 이상의 기밀성 도관에 의하여 성장 반응기 및 증착 반응기를 연결하고 있으며, 이러한 도관에 의하여 촉매 그레인을 성장 반응기에 공급한다. 변형예로는, 불활성 대기하에서 증착 반응기로부터의 촉매 그레인을 회수 및 전달할 수 있다. 본 발명에 의하면, 증기상 화학 증착에 의하여 촉매 그레인을 제조하는 것이 이롭다.
본 발명의 가능한 또다른 구체예에 의하면, 증착 반응기 및 성장 반응기로서 단독의 그리고 동일한 반응기를 사용할 수 있다. 환언하면, 촉매 그레인의 제조 단계(증착)를 수행한 후, 단독의 동일한 반응기내에서 연속적으로 탄소 나노튜브를 제조(성장)하는 단계의 2 가지의 단계를 수행하며, 2 개의 단계 사이의 작동 변수 그리고 반응기 유입구에서의 가스 및 반응물을 변형시킨다.
본 발명에 의하면, 2 ㎝ 이상의 직경을 갖고, 소정의 촉매 그레인의 초기 비유동상 부피의 10∼20 배를 포함할 수 있는 벽면의 높이를 갖고 전체 기체 공급이 없는 원통형 성장 반응기내에서 촉매 그레인의 유동상을 형성하는 것이 이롭다. 이러한 반응기는 실제의 유동상을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 적어도 입자 응집(renardage)이 거의 없고, 버블링(bullage) 모드로 촉매 그레인의 유동상을 형성하는 것이 이롭다.
한편, 본 발명에 의하면, 촉매 그레인의 유동상을 형성하기 위하여,
- 성장 반응기의 기부에서 촉매 그레인상을 형성하고,
- 촉매 그레인상의 최소 유동화 속도보다 크고, 피스톤 모드의 최소 출현 속도보다는 작은 속도를 갖는 1 이상의 가스를 촉매 그레인의 상 아래의 성장 반응기에 공급하는 것이 이롭다.
본 발명에 의하면, 촉매 그레인의 유동상을 형성하기 위하여, 기체 상태의 탄소 공급원 및 1 이상의 중성 벡터 가스를 촉매 그레인 아래의 성장 반응기에 공급하는 것이 이롭다.
특히, 본 발명에 의하면, 성장 반응기에 투입하기 전에, 탄소 공급원을 형성하는 1 이상의 탄소 전구체, 1 이상의 반응성 가스 및 1 이상의 중성 가스를 혼합하여 성장 반응기에 공급하는 것이 이롭다. "반응성 가스"라는 것은 나노튜브의 제조에 참여 및 이를 도울 수 있는 수소와 같은 가스를 의미한다.
본 발명에 의하면, 탄소 공급원은 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 전구체를 포함한다. 이롭게 사용될 수 있는 탄화수소중에서는 에틸렌 및 메탄 등을 들 수 있다. 그러나, 변형예 또는 조합예의 경우, 탄소 산화물, 특히 일산화탄소를 사용할 수도 있을 것이다.
본 발명에 의하면, 탄소 전구체에 대한 반응성 가스의 몰비는 0.5 초과, 10 미만, 특히 3 정도인 것이 이롭다.
본 발명에 의하면, 총 가스 유량의 5∼80%, 특히 25% 정도의 유량의 탄소 전구체를 성장 반응기(30)에 공급하는 것이 이롭다.
본 발명에 의하면, 유동상을 600℃∼800℃의 온도로 하는 것이 이롭다.
본 발명은 본 발명에 의한 제조 방법을 수행하기에 적합한 입상 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 고형 지지체 그레인에 의하여 지지된 1 이상의 전이 금속을 비롯한 금속 입자를 포함하는 입상 촉매 조성물에 관한 것으로서,
- 촉매 그레인은 유동상을 형성할 수 있도록 변형되며,
- 금속 입자의 중량 비율은 1∼5%이고,
- 금속 입자는 750℃에서 가열후 측정한 입자의 평균 입도가 1∼10 ㎚인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, 입자 또는 그레인의 "평균 입도"라는 것은 사용전에, 통상의 입도 측정법에 의하여, 특히 침강 속도에 의하여 측정한 것과 같은 모든 입자 또는 그레인의 입도 (입자 또는 그레인의 최대 입도 분포 곡선)의 평균값을 나타낸다. 단독으로 사용한 용어 "입도"라는 것은 해당 입자 또는 해당 그레인의 경우 사용 전에 투광 또는 주사 전자 현미경으로 관찰에 의한 정적 측정치와 같은 소정의 실제의 최대 입도를 나타낸다.
금속 입자와 관련하여, 본 명세서에서 사용한 입도값 또는 평균 입도값은 나노튜브의 제조를 위하여 사용전에, 750℃에서 촉매 조성물의 가열후 측정한 값이다. 본 발명자는 사실상, 가열전에 입자의 입도가 일반적으로 분석을 수행하기가 쉽지 않으며, 입자는 현미경으로 보이지 않는다는 것을 확인하였다. 이러한 작업은 안정화된 입도값을 얻기에 충분한 시간 동안 750℃에서 헬륨 및/또는 질소와 같은 중성 대기와 접촉시켜 수행한다. 상기 충분한 시간은 실제로 1 분 또는 수분 정도로 제한되어 있다. 활성화는 유동상으로 (탄소 공급원의 공급 이전에 촉매 그레인의 유동상내에서) 또는 기타의 방법으로, 예를 들면 고정상으로 수행할 수 있다. 또한, 750℃의 온도는 입자의 크기의 측정을 위한 값으로서 특징적인 것으로 간주되며, (이러한 값은 본 발명을 수행하는 특정의 구체예에서 사용되는 것이 이로울 수도 있지만) 이는 본 발명에 의한 촉매 조성물을 얻기 위하여 또는 본 발명의 방법을 수행하는데 필요한 온도에 해당하는 것은 아니다. 또는, 이러한 온도는 독특하게 본 발명을 입도 기준으로 특징지울 수는 있으나, 이와 같은 정확한 온도로 처리하지 않은 촉매 조성물도 또한 본 발명에 포함시킬 수 있다.
본 발명에 의한 입상 촉매 조성물은 금속 입자의 평균 입도가 2∼8 ㎚, 특히 4∼5 ㎚이며, 금속 입자수의 97% 이상의 경우, 금속 입자의 입도 및 평균 입도와의 차는 5 ㎚ 이하, 특히 3 ㎚ 정도가 된다.
입상 촉매 조성물은 평균 입도보다 큰 크기를 갖는 금속 입자의 제한된 비율, 특히 평균 입도의 200% 이상을 포함할 수 있다. 그래서, 본 발명은 금속 입자의 입도가, 유동상의 사용 및 배치 이전에 그리고 750℃에서 활성화후 측정한 바, 50 ㎚ 미만인 것이 이롭다.
본 발명에 의하면, 금속 입자는 1 이상의 전이 금속 98 중량% 이상으로 이루어지며, 미량의 탄소 및/또는 산소 및/또는 수소 및/또는 질소 이외의 비금속 원소를 실질적으로 제외한다. 각종의 다수의 전이 금속을 사용하여 지지체 그레인상에 증착시킬 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 의한 다수의 독특한 촉매 조성물 (지지체 그레인 및/또는 금속 입자는 독특한 물성을 지님)은 혼합되어 사용될 수 있다. 미량의 불순물이 금속 입자의 제조 방법으로부터 유래할 수 있다. 이러한 미량 원소 이외에, 전이 금속 이외의 1 이상의 금속 원자를 최대 2%까지 포함할 수 있다. 본 발명에 의하면, 금속 입자는 미량 원소를 제외하고, 1 이상의 전이 금속의 순수한 금속 증착으로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 금속 입자, 특히 철 입자의 중량 비율은 1.5∼4 중량%가 되는 것이 이롭다.
본 발명에 의하면, 촉매 그레인은 평균 입도가 10 ∼1,000 μ인 것이 이롭다. 본 발명에 의하면, 촉매 그레인의 입도와 촉매 그레인의 평균 입도간의 차는 평균 입도값의 50% 미만인 것이 이롭다.
사실상, 이러한 그레인 및 금속 입자의 입도 분포는 유동상 범위내에서 우수한 결과를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명에 의하면, 지지체는 비표면적이 10 ㎡/g 초과인 것이 이롭다. 본 발명에 의하면, 지지체는 금속 입자의 평균 입도보다 큰 공극의 평균 입도를 갖는 다공성 물질인 것이 이롭다. 본 발명에 의하면, 지지체는 메소다공성 소재인 것이 이롭고, 공극은 평균 입도가 50 ㎚ 미만인 것이 이롭다. 본 발명에 의하면, 지지체는 알루미나 (Al2O3), 활성탄, 실리카, 실리케이트, 마그네시아 (MgO), 산화티탄(TiO2), 지르코니아 (ZrO2), 제올라이트 또는 이들 물질 다수의 그레인의 혼합물로부터 선택된 것이 이롭다.
특히, 탄소 공급원이 에틸렌인 경우, 본 발명에 의하면, 금속 입자는 알루미나 그레인상에 분산된 상태로 증착된 순수한 철로 이루어지는 것이 이롭다.
본 발명에 의한 나노튜브의 제조 방법에서, 금속 입자를 형성할 수 있는 전구체 1 이상이 공급된 지지체 그레인의 유동상내에서 지지체 그레인상에서 금속 입자의 증기상 화학 증착에 의하여 촉매 그레인을 미리 제조하는 것이 이롭다.
본 발명은 본 발명에 의한 입상 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 지지체 그레인상에 금속 입자의 증기상 화학 증착을 수행하는 것을 포함하는, 촉매 그레인으로 지칭되는 고형 지지체 그레인에 의하여 지지된 1 이상의 전이 금속을 비롯한 금속 입자를 포함하는 입상 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 금속 입자를 형성할 수 있는 1 이상의 전구체가 제공된 지지체 그레인의 유동상내에서 지지체 그레인의 금속 입자의 증착, 특히 증기상 화학 증착을 수행할 수 있으며, 지지체 그레인을 선택할 수 있고,
- 촉매 그레인은 유동상을 형성할 수 있도록 변형되며,
- 금속 입자의 중량 비율이 1∼5%이고,
- 금속 입자는 750℃에서 가열후 측정한 입자의 평균 입도가 1∼10 ㎚가 되도록 하는 증착 변수를 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 200℃∼300℃의 온도에서 증착을 수행하는 것이 이롭다.
본 발명에 의하면, 1 이상의 유기금속 전구체, 특히 Fe(CO)5를 지지체 그레인의 유동상에 제공하는 것이 이롭다.
본 발명에 의하면, 지지체 그레인의 유동화를 확인하기에 적절한 조건하에서 증착 반응기내에서 연속적으로 전달되는 가스 혼합물중에서 증기 상태로 전구체를 연속적으로 희석하는 것이 이롭다. 그래서, 본 발명에 의하면, 유동상에는 전구체가 연속적으로 제공되는 것이 이롭다. 본 발명에 의하면, 가스 혼합물은 중성 가스 및 1 이상의 반응성 가스를 포함하는 것이 이롭다. 본 발명에 의하면, 반응성 가스로서 수증기를 사용할 수 있는 것이 이롭다. 200℃∼300℃에서, 물은 사실상 Fe(CO)5전구체를 분해하여 Fe 원자를 방출할 수 있다. 하소 현상의 증가 및, 금속 촉매의 입도가 매우 큰 금속 입자로의 응집을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 또는 하기에 언급된 특성의 전부 또는 일부가 조합된 것을 특징으로 하는, 나노튜브의 제조 방법, 입상 촉매 조성물, 입상 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 기타의 목적, 잇점 및 특성은 첨부된 도면을 참조하여 상기 및 하기의 설명 및 실시예로부터 명백할 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 나노튜브의 제조 방법을 수행할 수 있는 장치의 개략도이다. 이러한 장치는 촉매의 합성을 위한 증착 반응기(20)로 지칭되는 반응기 및, 나노튜브의 제조를 위한 성장 반응기(30)으로 지칭되는 반응기의 2 종의 반응기를 포함한다.
증기상 화학 증착법(CVD)에 의한 촉매의 합성을 위한 증착 반응기(20)는 유기금속 전구체를 투입하는 유리로 된 승화기(1)를 포함한다. 이러한 승화기는 하소된 플레이트를 포함하며, 가열된 배쓰에 의하여 소정의 온도를 지닐 수 있다.
사용된 유기금속 전구체의 증기를 유도하는 헬륨과 같은 중성 벡터 가스(3)는 병에 저장되며, 유량 조절기(도시하지 않음)에 의하여 승화기(1)로 투입된다.
승화기(1)는 하부 유리로 된 구획(4)에 연결되며, 여기서 유기금속 전구체의 분해를 활성화하게 되는 수증기를 투입한다. 물의 존재로 인해 활성이 큰 촉매를 얻을 수 있다. 이러한 구획(4)은 온도 조절기(도시하지 않음)에 의하여 조절될 수 있는 온도에서 온도가 유지되는 이중 자켓을 나타낸다. 수증기는 병에 저장되며 유량 조절기(도시하지 않음)에 의하여 구획(4)내로 투입되는 질소와 같은 중성 벡터 가스(5)에 의하여 그리고 이와 함께 수반된다. 예를 들면 질소와 같은 중성 벡터 가스(6)의 공급은 유동화 조건에 포함되도록 조절된다. 이러한 벡터 가스(6)는 병에 저장되며, 유속 조절기(도시하지 않음)에 의하여 구획(4)내에 투입된다.
구획의 높은 부분(4)은 직경이 5 ㎝인 유리로 된 유동화 컬럼(7)에 기밀성이 되도록 연결되어 있어서 가스 분배기의 베이스에 공급된다. 이러한 이중 자켓 컬럼(7)은 온도 조절기(8)에 의하여 조절될 수 있는 온도로 일정하게 유지된다.
컬럼(7)의 높은 부분은 방출된 분해 가스를 보유하기 위하여 트랩에 의하여진공 펌프(9)에 연결된다.
CVD에 의하여 촉매의 제조에 관한 실시예의 수행 프로토콜은 하기와 같다.
중량 Ma의 전구체를 승화기(1)내로 투입한다.
중량 Ms의 지지체 그레인은 컬럼(7)으로 향하며, 중량 Me의 물을 주사기에 의하여 구획(4)내로 투입한다. 진공은 컬럼(7) 및 구획(4)으로 이루어진 어셈블리내에서 형성된다. 상의 온도는 T1이 된다.
승화기(1)는 온도 Ts가 되며, 압력은 벡터 가스 (3,5 및 6)(총 유속 Q)의 투입에 의하여 장치의 어셈블리내로 압력값(Pa)으로 고정된다. 증착이 개시되며, 시간 tc동안 지속된다.
증착 종반에, 온도를 서서히 냉각시켜 상온으로 하고, 진공 펌프(9)를 중지시킨다. 시스템이 상온 및 상압으로 되돌아오면, 입상 촉매 조성물을 불활성 기체 (예, 질소)의 대기하에서 컬럼(7)으로 배출되며, 이는 나노튜브의 제조에 사용될 준비가 되어 있다.
직경이 상이한 성장 반응기(30)의 2 종의 변형예는 나노튜브의 성장을 위하여 실시예에서 사용한다.
도 1에 도시된 제1의 변형예에서, 성장 반응기(30)는 입상 촉매 조성물의 분말이 배치된 분배기 플레이트(석영으로 하소됨)(11)로 공급되는 석영 (직경 2.5 ㎝)의 유동 컬럼(10)을 포함한다. 이러한 컬럼(10)은 유동 컬럼(10)의 길이 방향에 수직으로 활주할 수 있는 외부 오븐(12)에 의하여 소정의 온도가 될 수 있다. 사용한 프로토콜에서, 이러한 오븐(12)은 유동화된 상을 가열하지 않는 높은 위치 그리고, 상을 가열하는 낮은 위치를 갖는다. 가스(13) (중성 가스, 예컨대 헬륨, 탄소 공급원 및 수소)는 병에 저장되며, 유속 조절기(14)에 의하여 유동화 컬럼내로 투입된다.
높은 부분에서, 유동화 컬럼(10)은 나노튜브 및 입상 촉매 조성물의 혼합물 또는 입상 촉매 조성물의 미립을 수집하도록 하는 트랩(15)이 기밀 연결된다.
컬럼(10)의 높이는 작동시 촉매 그레인의 유동상을 포함하도록 조정된다. 특히 이는 가스 공급의 부재하에서 소정의 촉매 그레인상의 초기 높이의 10∼20 배 이상이 되며, 이는 가열된 대역에 해당한다. 실시예에서는, 총 높이가 70 ㎝인 컬럼(10)을 선택하며, 오븐(12)에 의하여 높이 60 ㎝에서 가열된다.
제2의 변형예(도시하지 않음)에서, 성장 반응기는 촉매 분말이 배치되는 분배기 플레이트 (스테인레스 스틸)의 기부에 공급되는 스테인레스 스틸로 이루어진 유동화 컬럼 (총 높이에서 가열된 총 높이 1 m, 직경 5 ㎝)을 포함한다. 컬럼은 고정된 2 개의 오븐에 의하여 소정의 온도가 될 수 있으며, 명령 온도는 유동상에 잠긴 열전쌍에 의하여 조절된다. 가스 (중성 가스, 탄소 공급원 및 수소)는 병에 저장되며, 유속 조절기에 의하여 유동화 컬럼내로 투입된다.
도 2는 본 발명에 의한 방법의 변형예를 도시하는 것으로서, 여기서 입상 촉매 조성물은 본 발명에 의하여 증착 반응기(20)내에서 연속적으로 제조되며, 증착 반응기(20)로부터 도관(25a)에 의하여 연속적으로 배출되어 중간 완충 저장소(26)내로 투입되며, 도관(25b)에 의하여 연속적으로 성장 반응기(30)로 공급되며, 여기서 나노튜브가 제조된다. 저장소(18)로부터 도관(19)에 의하여 지지체 그레인을 증착 반응기(20)에 연속적으로 공급한다. 나노튜브가 부유되어 있는 촉매 그레인 분말은 추출 도관(27)에 의하여 성장 반응기(30)으로부터 연속적으로 배출되며, 완충 저장소(28)에 도달하게 된다. 나노튜브는 금속 입자 및 지지체 그레인을 연속적으로 분리할 수 있으며, 그후 저장을 위한 저장소(29)에 저장된다.
도면에 도시된 변형예에서는 증착 반응기(20)와는 별개의 성장 반응기(30)를 사용한다. 변형예(도시하지 않음)에서는 최종 단계에서 나노튜브의 성장을 수행하기 위하여 증착 반응기(20)를 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 후자의 변형예는 각종 작동 변수와 함께 연속의 2 개의 단계를 수행하여야만 하며, 증착 단계의 잔류 부산물에 의하여 특히 초기상에서 위험한 성장 반응을 방지하게 된다.
본 발명에 의한 나노튜브의 제조에 관한 실시예를 수행하는 프로토콜은 하기와 같다.
중량 Mc의 촉매 (본 발명에 의한 입상 촉매 조성물)를 불활성 가스의 대기하에서 유동화 컬럼(10)에 투입한다.
촉매상에 비하여 낮은 위치에 있는 오븐(12)은 이의 온도가 나노튜브의 합성을 위하여 소정의 온도 Tn가 되며, 불활성 가스 대기하에서 또는, 불활성 가스와 수소 (반응성 가스)의 혼합물의 대기하에 있게 된다.
이러한 온도를 얻은 경우, 탄소 공급원, 수소 및 중성 가스 보충물을 컬럼(10)으로 투입한다. 총 유속 QT은 상에서 입자 응집이 없이 온도 Tn에서 버블링모드를 확인하게 된다.
나노튜브의 성장이 개시되며, 시간 tn동안 지속된다.
성장 종반에, 오븐(12)은 촉매상에 비하여 높은 위치에 배치되며, 수소 및 탄소 공급원에 해당하는 가스의 유속을 중지하며, 온도를 서서히 냉각시켜 상온으로 한다.
고정된 오븐에서의 반응기의 경우, 프로토콜은 유사하다.
지지체 그레인에 부유되어 있고 금속 입자에 결합된 탄소의 나노튜브는 성장 반응기(30)로부터 추출되어, 특별한 주의없이 저장된다. WO01/94260에 기재된 바와 같은 산 용해에 의하여 정제된 상태로 하기 위하여 지지체 그레인 및 금속 입자로부터 탄소 나노튜브를 분리한다.
증착된 탄소 함량은 비중 열 분석법에 의하여 그리고 평량에 의하여 측정된다.
그리하여 제조된 나노튜브는 분산 및 크기 측정을 위하여 투광 전자 현미경(MET) 및 주사 전자 현미경(MEB)에 의하여 그리고, 나노튜브의 결정도를 평가하기 위하여 라만 분광학 및 X선 결정학에 의하여 분석하였다.
실시예
촉매의 제조
비교예 1
금속염의 액상 함침법으로 공지된 방법에 의하여 FeAl2O32.6 중량%의 촉매를 제조하였다. 철의 전구체는 질산철 수화물 Fe(NO3)3·9H2O이다. 알루미나 지지체 그레인은 평균 입도가 120 μ이고, 부피 중량 1.19 g/㎤이며, 비표면적이 155 ㎡/g이다. 벡터 기체는 질소이다. 촉매의 제조 방법은 하기와 같다.
지지체는 메소다공성 알루미나이다. 이러한 지지체 100 g을 진공하에서 120 분간 탈수시켰다. Fe/Al2O32.6%를 얻기에 적절한 함량의 염을, 탈기시킨 에탄올 250 ㎤중에서 알루미나와 접촉시켰다. 3 시간 동안 접촉시킨 후, 용매를 증발시키고, 촉매를 감압 (0.1 torr)하에서 밤새 건조시켰다. 촉매를 500℃에서 2 시간 동안 하소시킨 후, 질소/수소 (80/20 부피비)의 혼합물하에서 2 시간 동안 650℃에서 환원시켰다.
얻은 생성물은 금속 입자의 평균 입도가 13 ㎚이고, 이러한 입도에 대하여 금속 입자의 입도 편차는 최대치 11 ㎚에서 98% 이상이다.
실시예 2
전구체의 분해를 활성화시키기 위하여 물을 사용하지 않은 것을 제외하고, 하기 기재한 바와 같이 증착 반응기(20)내에서 본 발명에 의한 방법에 의한 Fe/Al2O32.6%의 촉매를 제조하였다. 사용한 유기금속 전구체는 착체 Fe(CO)5이고, 그리하여 사용한 지지체 그레인 및 벡터 가스는 실시예 1의 것과 동일하다. 각종 변수는 하기와 같다.
Ma = 9.11 g
Ms = 100 g
Tl = 220℃
Pa = 22 torr
Ts = 35℃
Q = 82 ㎤/분
tc= 15 분
얻은 생성물 (본 발명에 의한 입상 조성물)은 그레인상에서 증착된 금속 입자를 나타낸다. 질소하에서 750℃에서 5 분간 가열후 금속 입자의 입도는 4 ㎚이고, 이러한 입도에 대하여 금속 입자의 입도 편차는 최대치 3.5 ㎚에서 97% 이상이다.
실시예 3
본 발명에 의한 Fe/Al2O31.3%의 촉매를 제조하였다. 벡터 가스는 질소이다. 사용된 유기금속 전구체, 지지체 그레인 및 벡터 가스는 실시예 2와 동일하다. 각종 변수는 하기와 같다.
Ma = 7.12 g
Ms = 150 g
Me = 10 g
Tl = 220℃
Pa = 26 torr
Ts = 35℃
Q = 82 ㎤/분
tc= 7 분
얻은 생성물은 금속 입자의 평균 입도가 3 ㎚이고, 이러한 입도에 대하여 금속 입자의 입도 편차는 최대치 2.5 ㎚에서 98% 이상이다.
실시예 4
본 실시예는 Fe/Al2O32.5%의 촉매의 제조에 관한 것이다. 사용된 유기금속 전구체, 지지체 그레인 및 벡터 가스는 실시예 2와 동일하다. 각종 변수는 하기와 같다.
Ma = 17.95 g
Ms = 200 g
Me = 25 g
Tl = 220℃
Pa = 20 torr
Ts = 35℃
Q = 82 ㎤/분
tc= 18 분
얻은 생성물은 금속 입자의 평균 입도가 4 ㎚이고, 이러한 입도에 대하여 금속 입자의 입도 편차는 최대치 3.5 ㎚에서 98% 이상이다.
실시예 5
본 실시예는 Fe/Al2O33.5%의 촉매의 제조에 관한 것이다. 사용된 유기금속 전구체, 지지체 그레인 및 벡터 가스는 실시예 2와 동일하다. 각종 변수는 하기와 같다.
Ma = 12.27 g
Ms = 100 g
Me = 25 g
Tl = 220℃
Pa = 24 torr
Ts = 35℃
Q = 82 ㎤/분
tc= 20 분
얻은 생성물은 입자의 평균 입도가 5 ㎚이고, 이러한 입도에 대하여 금속 입자의 입도 편차는 최대치 4.5 ㎚에서 98% 이상이다. 입자 크기의 히스토그램은 도 3에 도시하였다. 도 3에서, 입자의 평균 입도는 가로축에, 이의 갯수는 세로축에 도시하였다.
실시예 6
본 실시예는 Fe/Al2O35.65%의 촉매의 제조에 관한 것이다. 사용된 유기금속 전구체, 지지체 그레인 및 벡터 가스는 실시예 2와 동일하다. 각종 변수는 하기와 같다.
Ma = 9.89 g
Ms = 100 g
Me = 15 g
Tl = 220℃
Pa = 23 torr
Ts = 35℃
Q = 82 ㎤/분
tc= 23 분
얻은 생성물은 입자의 평균 입도가 6 ㎚이고, 이러한 입도에 대하여 금속 입자의 입도 편차는 최대치 5.5 ㎚에서 98% 이상이다.
실시예 1∼6의 결과는 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 전구체 방법 Fe(%) 금속 입자 크기(㎚)
1 Fe(NO3)3·9H2O 함침 2.6 13±11
2 Fe(CO)5 CVD* 2.6 4.5±4
3 Fe(CO)5 CVD 1.3 3±2.5
4 Fe(CO)5 CVD 2.5 4±3.5
5 Fe(CO)5 CVD 3.50 5±4.5
6 Fe(CO)5 CVD 5.65 6±5.5
* 물을 첨가하지 않고 제조함
나노튜브의 제조
비교예 7
Fe/Al2O32.6%의 비교예 1의 촉매를 사용하여 다중벽 나노튜브를 제조하였다. 이러한 분석에서, 상당한 수율을 얻을 뿐 아니라, 촉매의 제조 방법의 영향을 예시하기 위하여 임의로 촉매의 함량을 감소시켰다. 각종 변수는 하기와 같다.
Mc = 5 g
Tn = 750℃
QT= 320 ㎤/분
투입된 탄소 함량 = 3 g
tn= 60 분
이러한 조건하에서, 증착된 탄소 중량은 0.16 g이고, 이는 실시예 12 (동일한 철 비율 및 동일한 조건)의 분석 5에서 얻은 결과 1.57 g과 비교하였다. 상의 높이는 실시예 12의 분석 5에서 8.7 ㎝에서 약 1 ㎝를 통과하여 거의 동일하다. MEB 및 MET 분석에 의하면 다중벽 나노튜브가 증착 부분만을 구성하며, 캡슐화된 입자는 매우 많게 된다는 것을 알 수 있다. 그래서, 본 발명에 의한 촉매 조성물만이 균일한 평균 입도를 갖는 다중벽 나노튜브를 선택적으로 제조할 수 있다.
실시예 8
전구체의 분해를 활성화하기 위하여 물을 사용하지 않고 제조한 Fe/Al2O32.6%의 실시예 2의 촉매를 사용하여 다중벽 나노튜브를 제조하였다. 이러한 분석에서, 상당한 수율을 얻을 뿐 아니라, 물에 의하여 촉매의 활성화의 영향을 예시하기 위하여 임의로 촉매의 함량을 감소시켰다. 각종 변수는 하기와 같다.
Mc = 5 g
Tn = 750℃
QT= 320 ㎤/분
투입된 탄소 함량 = 3 g
tn= 60 분
이러한 조건하에서, 증착된 탄소 중량은 0.88 g이고, 이는 실시예 12 (물은 첨가하지 않음, 동일한 철 비율 및 동일한 조건)의 분석 5에서 얻은 결과 1.57 g과 비교하였다. 물에 의한 촉매의 활성화는 나노튜브를 높은 수율로 얻을 수 있도록 한다.
MTB 및 MET 분석에 의하면 다중벽 나노튜브가 증착 반응의 단독 산물이라는 것을 알 수 있다.
실시예 9
내경이 5 ㎝인 스테인레스 스틸 반응기를 사용하고, 에틸렌 및 Fe/Al2O32.5%을 실시예 4의 촉매의 출발 물질로 사용하여 나노튜브를 제조하였다. 결과의 재현성을 입증하기 위하여 5종의 분석을 동일한 조건하에서 수행하였다. 각종 변수는 하기와 같이 조절하였다.
Mc = 100 g
Tn = 650℃
QT= 1200 ㎤/분
투입된 탄소 함량 = 30 g
tn= 120 분
이러한 조건하에서, 증착된 탄소 중량은 27±0.2 g이고, 이는 투입된 탄소에 대하여 90%의 수율로 모든 분석을 수행하였다. MTB 및 MET 분석에 의하면, 다중벽 나노튜브가 반응의 단독 생성물을 이룬다는 것을 알 수 있다. 열분해된 탄소 또는 캡슐화된 금속 입자는 특히 증착이 존재하지 않는다. 형성된 나노튜브의 마이크로그래프 TEM이 도 4 및 도 5에 도시되어 있다. 도 4에서, 모든 특성에 의하여 주어진 크기는 400 ㎚이다. 이는 도 5에서는 20 ㎚이다. 나노튜브의 외경은 20±5 ㎚이고, 이의 내경은 4±2 ㎚이며, 이는 거의 금속 입자의 평균 입도에 해당한다. 얻은 나노튜브의 라만 및 DRX 분석에 의하면 나노튜브의 흑연화가 우수하였으며, 이는 또한 도 5에서도 알 수 있는데, 도 5에서는 그라파이트면을 관찰할 수 있다.
실시예 10
내경이 5 ㎝인 스테인레스 스틸 반응기를 사용하여 에틸렌 및 실시예 4의 2.5%의 Fe/Al2O3의 촉매로부터 나노튜브를 제조하였다. 각종 변수는 하기와 같다.
Mc = 100 g
Tn = 650℃
QT= 1200 ㎤/분
투입된 탄소 함량 = 45 g
tn= 180 분
이러한 조건하에서, 증착된 탄소 중량은 44 g이고, 수율은 투입된 탄소에 대하여 97%이다. MTB 및 MET 분석에 의하면 다중벽 나노튜브가 반응의 단독 생성물을 이룬다는 것을 알 수 있다.
실시예 11
탄소 공급원으로서 에틸렌 및 유사한 방식으로 제조된 철 0.5%의 촉매 및, 실시예 3∼6의 촉매를 사용하여 다중벽 나노튜브의 제조에 대한 금속 함량의 효과를 연구하기 위하여 직경이 2.5 ㎝인 반응기내에서 일련을 분석을 수행하였다. 이러한 분석에서, 촉매의 함량은 상당한 수율을 얻을 뿐 아니라, 금속의 함량의 효과를 예시하기 위하여 임의로 촉매의 함량을 감소시켰다.
각종 변수는 하기와 같이 조절하였다.
Mc = 5 g
Tn = 750℃
QT= 320 ㎤/분
투입된 탄소 함량 = 3 g
tn= 60 분
본 실시예의 분석 1∼5는 하기 표 2에 요약한다.
분석 Fe(%) 증착된 탄소량(%) 증착후 상의 높이(㎝) TEM 관찰
1 0.5 0.52 3.2 다중벽 나노튜브
1 1.3 1.13 4 다중벽 나노튜브
2 2.5 1.90 6.2 다중벽 나노튜브
3 3.5 2.29 8.6 다중벽 나노튜브
4 5.65 1.37 3 다중벽+캡슐화된 철 입자
MTB 및 MET 분석에 의하면 다중벽 나노튜브는 증착 반응으로부터 대부분의 산물 또는 단독 산물을 구성한다는 것을 알 수 있다. 캡슐화된 금속 입자 또는 열분해 탄소는 특히 분석 1∼5에는 존재하지 않는다. 철 농도가 낮은(0.5%) 분석 1에서, 수율은 크게 영향을 받는다. 철 농도가 높은 분석 5에서, 철 입자의 크기는 크며, 캡슐화된 철 입자의 형성이 관찰된다.
실시예 12
탄소 공급원으로서 에틸렌 및 2.5%의 Fe/Al2O3의 실시예 4의 촉매를 사용하여 다중벽 나노튜브의 제조에 대한 온도의 효과를 연구하기 위하여 직경이 2.5 ㎝인 반응기내에서 일련을 분석을 수행하였다. 이러한 분석에서, 촉매의 함량은 상당한 수율을 얻을 뿐 아니라, 온도의 효과를 예시하기 위하여 임의로 촉매의 함량을 감소시켰다.
각종 변수는 하기와 같이 조절하였다.
Mc = 5 g
Tn = 500℃∼850℃에서 변함
QT= 320 ㎤/분
투입된 탄소 함량 = 3 g
tn= 60 분
본 실시예의 분석 1∼6는 하기 표 3에 요약한다.
분석 온도(℃) 증착된 탄소량(%) 증착후 상의 높이(㎝) TEM 관찰
1 500 0.05 1.9 다중벽 나노튜브
2 600 1.05 4.4 다중벽 나노튜브
3 650 1.13 5.5 다중벽 나노튜브
4 700 1.29 4.7 다중벽 나노튜브
5 750 1.57 8.7 다중벽 나노튜브
6 850 1.86 4.7 다중벽+열분해 탄소+캡슐화된 철 입자
MTB 및 MET 분석에 의하면 다중벽 나노튜브는 증착 반응으로부터 대부분의 산물 또는 단독 산물을 구성한다는 것을 알 수 있다. 캡슐화된 금속 입자 또는 열분해 탄소는 특히 분석 1∼5에는 존재하지 않는다. 분석 1에서, 반응 온도가 너무 낮아서 반응이 정확하게 수행되지 않았다. 분석 6에서, 온도는 너무 높았으며, 에틸렌의 열분해는 열분해 탄소를 형성하게 된다.
실시예 13
본 실시예는 내경이 5 ㎝인 스테인레스 스틸의 성장 반응기를 사용하여 에틸렌 및 실시예 4의 2.5%의 Fe/Al2O3의 촉매로부터 나노튜브를 제조하였다. 각종 변수는 하기와 같이 조절하였다.
Mc = 100 g
Tn = 650℃
QT= 1405 ㎤/분
투입된 탄소 함량 = 48.5 g
tn= 120 분
이러한 조건하에서, 증착된 탄소 중량은 46.2 g이고, 수율은 투입된 탄소에 대하여 95%이다. MTB 및 MET 분석에 의하면 다중벽 나노튜브가 반응의 단독 생성물을 이룬다는 것을 알 수 있다.
실시예 14
본 실시예는 내경이 5 ㎝인 스테인레스 스틸의 성장 반응기를 사용하여 에틸렌 및 실시예 4에 기재된 작업 방식에 의하여 제조된 0.5%의 Fe/Al2O3의 촉매로부터 나노튜브를 제조하였다. 각종 변수는 하기와 같이 조절하였다.
Mc = 100 g
Tn = 650℃
QT= 1405 ㎤/분
투입된 탄소 함량 = 48.5 g
tn= 120 분
이러한 조건하에서, 증착된 탄소 중량은 20.4 g이고, 수율은 투입된 탄소에 대하여 42%이다. MTB 및 MET 분석에 의하면 다중벽 나노튜브가 반응의 단독 생성물을 이룬다는 것을 알 수 있다. 본 실시예는 0.5%의 철 촉매의 성능이 불량하다는 것을 예시한다.
실시예 15
본 실시예는 실시예 9에서 설명한 작업 방식에 의하여 내경이 5 ㎝인 스테인레스 스틸의 성장 반응기를 사용하여 에틸렌 및 2.5%의 Fe/Al2O3의 촉매로부터 나노튜브의 정제를 수행하였다. 물 500 ㎖ 및 98% 황산 500 ㎖의 존재하에 반응기로부터의 고형물 분말을 2 ℓ플라스크에 투입하였다.
각종 변수는 하기와 같이 조절하였다.
M(나노튜브 분말+촉매) = 75 g
V(H2O) = 500 ㎖
V(H2SO2, 98%) = 500 ㎖
T = 140℃
tn= 120 분
산에 의한 알루미나의 용해 반응 2 시간후, 용액을 여과하고, 나노튜브를 물로 수회 세정하고, 이를 건조실에서 건조시켰다. 무수 상태의 생성물 (열비중 분석)은 97 중량%의 탄소 나노튜브 및 3 중량%의 철로 구성된다.

Claims (39)

  1. 금속 입자를 포함하는 지지체 그레인은 촉매 그레인으로 지칭하고, 금속 입자는 750℃에서의 가열에 의한 활성화후 측정한 측정치로서 평균 입도가 1 ㎚∼10 ㎚인, 성장 (croissance) 반응기(30)로 지칭되는 반응기내에서 촉매 그레인의 유동상을 형성하고, 촉매 그레인 상의 유동화, 분해 반응 및 나노튜브 형성의 수행에 적절한 조건하에서 촉매 그레인과 접촉하는 성장 반응기(30)에 탄소 공급원을 연속적으로 전달하는, 유동상을 형성하도록 변형된 고형 지지체 그레인에 의하여 지지된 전이 금속 1 이상을 포함하는 금속 입자 형태의 고형 촉매 1 이상과 접촉하는 기체 상태의 탄소 공급원의 분해에 의한 규칙 탄소 나노튜브의 선택적 제조 방법으로서,
    - 금속 입자 중량 비율이 1∼5%인 촉매 그레인을 얻도록 그리고, 금속 입자를 형성하기에 알맞은 전구체 1 이상이 공급된 증착 반응기(20)로 불리는 반응기내에서 형성된 지지체 그레인의 유동상내에서 지지체 그레인상에 금속 입자의 증착에 의한 각각의 촉매의 촉매 그레인을 미리 제조하는 단계,
    - 외부 대기와의 접촉 없이, 성장 반응기(30)내에서 촉매 그레인을 배치한 후, 촉매 그레인의 유동상을 형성하고, 성장 반응기(30)내에서 나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 입자의 평균 입도가 2∼8 ㎚인 촉매 그레인을 제조하며, 금속 입자의 입도 및 평균 입도의 차는 5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자의 평균 입도가 4∼5 ㎚이고, 금속 입자의 갯수의 97% 이상이 금속 입자의 입도와 평균 입도간의 차가 3 ㎚인 촉매 그레인을 제조하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 입자의 입도가 50 ㎚ 미만인 촉매 그레인을 제조하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 600℃∼800℃의 온도에서 성장 반응기(30)에 유동상을 배치하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 입자는 1 이상의 전이 금속 98 중량% 이상으로 이루어지며, 질소 및/또는 수소 및/또는 산소 및/또는 탄소 미량을 제외한 비금속 원소가 거의 없는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 입자는 1 이상의 전이 금속의 순수한 금속 증착으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 평균 입도가 10∼1,000 μ인 촉매 그레인을 제조하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제조된 촉매 그레인의 입도 및 촉매 그레인의 평균 입도의 차는 평균 입도값의 50% 미만인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체는 비표면적이 10 ㎡/g 초과인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체는 금속 입자의 평균 입도보다 큰 공극의 평균 크기를 갖는 다공성 물질인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체는 알루미나, 활성탄, 실리카, 실리케이트, 마그네시아, 산화티탄, 지르코니아, 제올라이트 또는 이들 물질의 다수의 그레인의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 입자는 알루미나 그레인상에 분산된 상태로 증착된 순수한 철로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 증착 반응기(20) 및 성장 반응기(30)는 별개인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 증착 반응기(20) 및 성장 반응기(30)는 1 이상의 기밀성 도관(25a, 26, 25b)에 의하여 연결되어 있으며, 이러한 도관(25)에 의하여 촉매 그레인을 성장 반응기(30)에 공급하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 증착 반응기(20)내에서 지지체 그레인의 유동상내에서 지지체 그레인에 금속 입자의 증기상 화학 증착에 의하여 촉매 그레인을 제조하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 200℃∼300℃의 온도에서 지지체 그레인상에 입자의 증착을 수행하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 유기금속 전구체에 의하여 증착 반응기(20)내에서 지지체의 그레인을 유동상에 공급하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 유기금속 전구체로서 Fe(CO)5를 사용하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체의 그레인을 유동화시키기에 적절한 조건하에서 증착 반응기(20)내에서 연속적으로 전달되는 가스 혼합물중의 증기 상태로 전구체를 연속적으로 희석하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 가스 혼합물은 중성 가스 및 1 이상의 반응성 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 반응성 가스로서 수증기를 사용하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 총 가스 공급없이 측정된 바와 같은 촉매 그레인의 비유동화 초기상의 부피의 10∼20 배를 포함하도록 하는 벽의 높이를 나타내며 직경이 2 ㎝ 초과인 원통형 성장 반응기(30)내에서 촉매 그레인의 유동상을 형성하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 입자 응집(renardage)이 거의 없고 버블링(bullage) 모드로 성장 반응기(30)내에서 촉매 그레인의 유동상을 형성하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성장 반응기(30)내에서 촉매 그레인의 유동상을 형성하기 위하여,
    - 성장 반응기(30)의 기부에서 촉매 그레인상을 형성하고,
    - 촉매 그레인상의 유동화의 최소 속도보다 높고 피스톤 모드의 최소 출현 속도보다는 작은 속도를 갖는 1 이상의 가스를 촉매 그레인상의 아래의 성장 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성장 반응기(30)내에서 촉매 그레인의 유동상을 형성하기 위하여, 촉매 그레인 아래의 성장 반응기(30)에 가스 상태의 탄소 공급원 및 1 이상의 중성 벡터 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성장 반응기에 탄소 공급원, 1 이상의 반응성 가스 및 1 이상의 중성 가스를 형성하는 탄소 전구체 1 이상을 공급하고, 투입전에 성장 반응기(30)내에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 공급원은 탄화수소로부터 선택된 탄소 전구체 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성장 반응기(30)에 반응성 가스로서 수소를 공급하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 전구체상의 반응성 가스의 몰비는 0.5 초과 10 미만, 특히 3 정도인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성장 반응기(30)에 전체 가스 유속의 5∼80%, 특히 25%인 탄소 전구체 유속으로 공급하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  32. 지지체 그레인상에 금속 입자의 증기상 화학 증착을 수행하는 것을 포함하는, 촉매 그레인으로 지칭되는 고형 지지체의 그레인에 의하여 지지된 1 이상의 전이 금속을 비롯한 금속 입자를 포함하는 입상 촉매 조성물의 제조 방법으로서, 금속 입자를 형성할 수 있는 1 이상의 전구체가 제공된 지지체 그레인의 유동상내에서 지지체 그레인상의 금속 입자의 증착을 수행하고, 지지체 그레인을 선택할 수 있고,
    - 촉매 그레인은 유동상을 형성할 수 있도록 변형되며,
    - 금속 입자의 중량 비율은 1∼5%이고,
    - 금속 입자는 750℃에서 가열에 의한 활성화후 측정한 입자의 평균 입도가 1∼10 ㎚가 되도록 하는 증착 변수를 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 증기상 화학 증착의 형태로 증착을 수행하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 200℃∼300℃의 온도에서 증착을 수행하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  35. 제32항 또는 제33항에 있어서, 1 이상의 유기금속 전구체를 지지체 그레인의 유동상에 공급하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  36. 제32항 내지 제35항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기금속 전구체로서 Fe(CO)5를 사용하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  37. 제32항 내지 제36항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체 그레인을 유동화시키기에 적절한 조건하에서 증착 반응기(20)내에서 연속적으로 전달되는 가스 혼합물중의 증기 상태로 전구체를 연속적으로 희석하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 가스 혼합물은 중성 가스 및 1 이상의 반응성 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 반응성 가스로서 수증기를 사용하는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
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