FR3063578A1 - Composition d'electrolyte polymere destinee a etre utilisee dans une batterie - Google Patents

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Gerome Godillot
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Abstract

L'invention concerne une composition d'électrolyte polymère destinée à être utilisée dans une batterie fonctionnant à une température inférieure à 50°C. Cette composition est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un polymère thermoplastique obtenu par polymérisation d'au moins un monomère cyclique de type lactone et/ou carbonate et/ou lactide, incluant dans la chaine cyclique, un hétéroatome choisi parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore ou de soufre et, - un ou plusieurs sel(s) de Lithium.

Description

[Domaine de l'invention!
[0001] La présente invention concerne le domaine des batteries au Lithium, et plus particulièrement des batteries Lithium-polymère.
[0002] Plus particulièrement, l’invention se rapporte à une composition d’électrolyte polymère destinée à être utilisée dans une telle batterie. L’invention se rapporte également à un procédé de fabrication d’une telle composition. Cette composition est notamment destinée à la réalisation d’une batterie Lithium-polymère. Plus particulièrement, cette composition est destinée à la fabrication de la cathode d’une telle batterie et peut également être utilisée pour la fabrication de l’anode et/ou du séparateur d’une telle batterie. L’invention se rapporte donc en outre à une électrode comprenant une telle composition d’électrolyte polymère, à un séparateur de batterie comprenant une telle composition d’électrolyte polymère et à leurs procédés de fabrication.
[Art antérieur] [0003] Les batteries usuelles Lithium-ion, comprennent des électrolytes liquides inflammables à base de solvants et de sels de Lithium. Face à l’utilisation croissante de ce type de batteries dans le domaine des produits de consommation électroniques tels que les ordinateurs, les tablettes ou les téléphones portables (smartphones), mais aussi dans le domaine des transports avec notamment les véhicules électriques, l’amélioration de la sécurité et la réduction du coût de fabrication de ces batteries au Lithium sont devenues des enjeux majeurs.
[0004] Pour résoudre cette problématique, des batteries Lithium-polymère, comprenant des électrolytes polymères solides, encore notés SPEs (acronyme anglosaxon pour « Solid Polymer Electrolytes »), en remplacement des électrolytes liquides inflammables, sont étudiés depuis quelques années. Les électrolytes polymères solides SPEs, sans solvant liquide, évitent ainsi l’utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries Li-ion conventionnelles et permettent la réalisation de batteries plus fines et plus flexibles.
[0005] Malgré leur faible conductivité ionique intrinsèque, les SPEs ont montré un grand potentiel à la fois pour des applications en petite dimensions, telles que des
Ref :0524-ARK81 micro-batteries tridimensionnelles par exemple et pour des applications de stockage d’énergie à grande échelle, comme pour les véhicules électriques.
[0006] Actuellement, les polymères utilisés comme polymères électrolytes solides les plus connus sont les polyéthers, tels que par exemple le poly(oxyde d’éthylène), encore noté POE. Cependant, ces polymères présentent l’inconvénient de cristalliser facilement, surtout à des températures proches de la température ambiante, ce qui a pour effet de réduire de manière très significative la conductivité ionique du polymère. C’est pourquoi, ces polymères ne permettent une utilisation de la batterie, dans laquelle ils sont insérés, qu’à une température minimum de 60°C. Or, il conviendrait de pouvoir utiliser une telle batterie à température ambiante et même à température négative. De plus, ces POE sont très hydrophiles et ont tendance à se plastifier, surtout en présence de sels de Lithium, ce qui diminue leur stabilité mécanique. Enfin, le monomère à base du poly(oxyde d’éthylène) est connu pour être létal par inhalation, rendant l’utilisation de ce produit dangereux pour la santé.
[0007] Les polycarbonates aliphatiques ont été étudiés comme matrice polymère hôte pour les SPEs, alternative aux polyéthers bien connus comme le poly(oxyde d’éthylène. Du fait de leur similarité moléculaire aux carbonates de petites masses molaires linéaires et cycliques, qui ont été largement utilisés comme électrolytes liquides, comme par exemple le carbonate d’éthylène, de propylène ou de diméthyle, les polycarbonates aliphatiques sont une alternative intéressante à ces électrolytes traditionnels. A cette fin, les carbonates cycliques peuvent être polymérisés par ouverture de cycle pour créer des carbonates macromoléculaires linéaires à l’état solide. De tels polymères de carbonate d’éthylène ont été préparés et utilisés avec succès comme électrolytes conducteurs d’ions lithium Li+, bien que la stabilité des carbonates cycliques à 5, comme le carbonate d’éthylène, font de ces-derniers des candidats moins idéaux pour la polymérisation contrôlée. La polymérisation du carbonate d’éthylène s’accompagne en effet de décarboxylation, conduisant à un copolymère de carbonate et d’oxyde d’éthylène.
[0008] Par conséquent, pour obtenir un polymère qui soit bon conducteur ionique, même à température ambiante voire à basse température, typiquement à une température comprise entre +50°C et -50°C, pour l’obtention d’une batterie très performante, il faut d’une part abaisser au maximum son taux de cristallinité, afin qu’il ne puisse pas cristalliser à la température de fonctionnement de la batterie et altérer
Ref :0524-ARK81 la conductivité ionique et d’autre part, qu’il présente une température de transition vitreuse la plus faible possible et inférieure à la température de fonctionnement de la batterie afin qu’il ne présente pas un état vitreux, à la température de fonctionnement de la batterie, susceptible lui aussi d’affaiblir la conductivité ionique.
[0009] L’article de D. Brandell, Solid State lonics 262 (2014) 738-742, décrit la préparation du poly(triméthylène carbonate), encore noté PTMC, par polymérisation en masse, par ouverture de cycle du monomère de triméthylène carbonate (TMC), amorcé par du di-octanoate d’étain. Le polymère obtenu présente une masse moléculaire de 368 000 g/mol, une dispersité de 1,36 et contient moins de 7 % de monomère résiduel. Un tel polymère est amorphe et présente une température de transition vitreuse relativement basse, de -15°C. De même, dans l’article paru dans Journal of Power sources 298 (2015) 166-170, D. Brandell et ail décrivent en outre que la copolymérisation de caprolactone avec du triméthylène carbonate permet l’obtention d’un polymère conducteur ionique amorphe, avec une température de transition vitreuse basse, de -63,7°C. Cependant, les polymères décrits dans ces documents restent dangereux pour une utilisation en tant qu’électrolyte polymère solide pour batterie. En effet, la polymérisation est mal contrôlée, avec une dispersité supérieure à 1,3 et non quantitative, et la grande quantité de monomère résiduel présente un risque d’inflammabilité. De plus, le fait d’utiliser un composé métallique, le di-octanoate d’étain, comme amorceur peut engendrer la présence de métal, dans le polymère obtenu, susceptible de provoquer des réactions indésirables lors de l’utilisation du polymère en tant qu’électrolyte polymère dans une batterie. Enfin, les polymères décrits dans ces deux documents présentent des masses moléculaires en nombre bien supérieures à 100 000 g/mol pour éviter des problèmes de stabilité mécanique, notamment au niveau des électrodes, afin qu’elles ne se désolidarisent pas du collecteur de courant métallique. Or, plus le polymère est volumineux, c’est-àdire de masse moléculaire élevée, plus c’est au détriment de la mobilité de ses chaînes, de sa température de transition vitreuse et de sa conductivité ionique.
[0010] La demanderesse a par ailleurs développé des méthodes de polymérisation sélectives, à caractère contrôlé et vivant permettant, par organocatalyse, l’obtention de polyesters et de polycarbonates pouvant être copolymérisés ou non. Dans ce cas, l’organo-catalyseur est organique, tel que l’AMS (Acide méthane sulfonique) ou l’HOTf (acide triflique), c’est-à-dire que la polymérisation a lieu sans l’introduction de
Ref :0524-ARK81 dérivés métalliques, tels que les sels d’étain. De plus, la réaction par organocatalyse peut avoir lieu en masse et ne nécessite pas d’étape supplémentaire de purification éventuelle pour l’élimination de sels métalliques.
[0011] L’acide méthane sulfonique (AMS) s’est montré très efficace dans la polymérisation de Ι’ε-caprolactone (ε-CL) ou le triméthylène carbonate (TMC), et l’acide trifluoromethane sulfonique (HOTf) est un catalyseur organique de choix pour réaliser la polymérisation contrôlée de la β-butyrolactone (BBL). Ces catalyseurs se sont montrés aussi très efficaces dans la préparation de copolymères statistiques et à blocs. Le document intitulé « Sélective O-acyl ring-opening of β-butyrolactone catalyzed by trifluoromethane sulfonic acid : application to the préparation of welldefined block copolymers », A. Couffin et al, Polym. Chem., 2014, 5, 161-168, décrit plus particulièrement que l’acide trifluorométhane sulfonique, encore dénommé acide triflique et noté HOTf, est un catalyseur organique de choix pour réaliser la polymérisation contrôlée de la β-butyrolactone (BBL) en présence d’alcool. Ce catalyseur, l’HOTf, est à ce jour le seul catalyseur organique permettant la copolymérisation de la BBL avec d’autres monomères de type lactone ou carbonate.
[0012] Les demandes de brevet W02008104723 et W0200810472 ainsi que l’article intitulé « organo-catalyzed ROP of ε-caprolactone : methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonic acid » Macromolecules 2008, Vol. 41, p. 3782-3784, ont notamment démontré l’efficacité de l’acide méthanesulfonique, noté « AMS », en tant que catalyseur de la polymérisation de Ι’ε-caprolactone. Ces documents décrivent également qu’en association avec un amorceur protique, de type alcool, l’AMS est capable de promouvoir la polymérisation contrôlée du monomère cyclique d’scaprolactone. En particulier, l’amorceur protique permet un contrôle fin des masses molaires moyennes ainsi que des extrémités de chaîne.
[0013] La demanderesse a donc cherché une solution pour réaliser une composition d’électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, c’est-à-dire à température ambiante et même à une température négative, typiquement à une température comprise entre +50°C et 50°C.
Ref :0524-ARK81 [Problème technique] [0014] L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur. L’invention vise notamment à proposer une composition d’électrolyte polymère présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, typiquement inférieure à 50°C et pouvant aller jusqu’à -50°C.
[0015] Pour cela, le polymère de la composition doit présenter une cristallinité la plus faible possible et une température de transition vitreuse inférieure à la température de fonctionnement de la batterie à laquelle il est destiné.
[0016] La composition d’électrolyte polymère doit en outre permettre de réaliser des électrodes présentant une stabilité mécanique, et plus particulièrement une stabilité dimensionnelle, satisfaisante afin d’éviter une perte de cohésion et une perte d’adhésion sur le collecteur de courant métallique.
[0017] La composition d’électrolyte polymère doit en outre permettre de réaliser un séparateur présentant une stabilité électrochimique satisfaisante lorsqu’il est soumis à une différence de potentiel.
[0018] L’invention vise en outre à proposer un procédé de synthèse d’une telle composition qui soit simple et rapide à mettre en oeuvre, peu coûteux, permettant d’éviter l’utilisation de métal susceptible d’entrainer des réactions indésirables, anhydre pour écarter tout risque de dégradation et permettant l’obtention d’un polymère avec le moins de monomère résiduel possible afin d’écarter tout risque d’inflammation.
[Brève description de l’invention] [0019] De manière surprenante, il a été découvert, qu’une composition d’électrolyte polymère destinée à être utilisée dans une batterie fonctionnant à une température inférieure à 50°C, ladite composition étant caractérisée en ce qu’elle comprend :
- un polymère thermoplastique obtenu par polymérisation d’au moins un monomère cyclique de type lactone, carbonate ou lactide, incluant dans la chaîne cyclique, un hétéroatome choisi parmi les atomes d’oxygène, d’azote, de phosphore ou de soufre et
- un ou plusieurs sel(s) de Lithium,
Ref :0524-ARK81 présente une conductivité ionique satisfaisante dans une large gamme de température allant de -50°C à +50°C.
[0020] Selon d’autres caractéristiques optionnelles de cette composition :
- le polymère thermoplastique présente une masse moléculaire en nombre inférieure ou égale à 100 000 g/mol, de préférence inférieure à 50000 g/mol et de manière davantage préférée inférieure à 20000 g/mol et un indice de dispersité inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5 et de manière davantage préférée inférieur à 1,3;
- le monomère cyclique à la base du polymère thermoplastique est un monomère de type lactone comprenant une β-, γ-, δ- ou ε-lactone saturée ou insaturée, substituée ou non substituée, comportant de 4 à 12 atomes de carbone;
- le monomère cyclique à la base du polymère thermoplastique est choisi parmi les monomères suivants : Ι’ε-caprolactone, la δ-valérolactone, la βbutyrolactone et la γ-butyrolactone ;
- le polymère thermoplastique est un copolymère obtenu par copolymérisation dudit monomère cyclique avec au moins un autre co-monomère ;
- le co-monomère est choisi parmi au moins l’un des monomères suivants : les lactones telles que la δ-décalactone, la 4-n-pentyl-s-caprolactone, la βbutyrolactone et la 4-phényl-s-caprolactone ; ou les carbonates tels que les éthylènes carbonates et le triméthylène carbonate ;
- le polymère thermoplastique est un copolymère statistique ou à blocs ;
- lorsque le polymère thermoplastique est un copolymère à blocs, il est choisi parmi les copolymères suivants : Polystyrène-b/oc-poly(triméthylène carbonate) (PS-b-PTMC) ou le polystyrène-b/oc-poly(s-caprolactone-cotriméthylène carbonate) (PS-b-(PCL-co-PTMC)) ;
- le sel de lithium est choisi parmi l’un au moins des sels suivants : Lithium hexafluorophosphate (LiPF6) ; Lithium perchlorate (L1CIO4) ; Lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6) ; Lithium tetrafluoroborate (LiBF4) ; Lithium 4,5dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazol-1-ide (LiTDI) ; Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) ; Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) ; Lithium N-fluorosulfonyl-trifluoromethansulfonylamide (Li-FTFSI) ; Lithium tris(fluorosulfonyl)methide (Li-FSM) ; Lithium
Ref :0524-ARK81 bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) ; Lithium bis-(oxalato)borate (LiBOB) ; Lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB) ; Lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO) ;
- la composition comprend entre 70 et 95% massique, de préférence entre 80 et 90% massique de (co)polymère thermoplastique et entre 5 et 30% massique, de préférence entre 10 et 20% massique de sel de Lithium ;
- la composition comprend en outre des additifs choisis parmi l’un au moins des additifs suivants : vinylène carbonate (VC) ; fluoroéthylène carbonate (FEC).
[0021] L’invention se rapporte en outre à un séparateur pour batterie Lithiumpolymère, disposé entre une anode et une cathode, ledit séparateur étant caractérisé en ce qu’il comprend un support en matériau non tissé imprégné d’une composition d’électrolyte polymère telle que décrite ci-dessus.
[0022] Selon d’autres caractéristiques optionnelles de ce séparateur :
le support en matériau non tissé est en fibres porteuses d’au moins une fonction terminale hydroxy ou thiol, aptes à former un macro-amorceur dans la polymérisation du (co)polymère thermoplastique de ladite composition d’électrolyte polymère ;
le support non tissé est choisi parmi des polyoléfines, telles que le polyéthylène (PE) ou polypropylène (PP) ; les polymères fluorés, tels que le poly(fluorure de vinylidène) ses dérivés et ses copolymères ; les polymères biosourcés, tels que la cellulose, la lignine, ou des dérivés de polylactones.
[0023] L’invention se rapporte également à une électrode de batterie Lithiumpolymère, caractérisée en ce qu’elle comprend ladite composition d’électrolyte polymère telle que décrite ci-dessus, un matériau électrochimiquement actif, des additifs conducteurs et un collecteur de courant.
[0024] Selon d’autres caractéristiques optionnelles de cette électrode :
- elle comprend : entre 39 et 79 % massique de matériau électrochimiquement actif, entre 0,15 et 5% massique d’additifs conducteurs, entre 20 à 60 % massique de ladite composition d’électrolyte polymère ;
- les additifs conducteurs sont choisis parmi au moins l’une des charges carbonées suivantes : noir de carbone ; nanotubes de carbone mono ou multi parois ; nanofibres de carbones, graphites ; graphènes; fullerènes ; ou un mélange de celles-ci ;
Ref :0524-ARK81
- elle comprend entre 0,25 et 25 % massique d’additifs conducteurs par rapport à la masse de ladite composition d’électrolyte polymère, de préférence entre 0,6 % et 8% massique;
- elle comprend en outre un liant choisi parmi l’un au moins des liants suivants : poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères ; carboxyméthylcellulose (CMC) ; caoutchouc styrène-butadiène (SBR) ; poly(oxyde d’éthylène) (POE) ; poly(oxyde de propylène) (POP) ; polyglycols ; ou un mélange de ceux-ci ;
- l’electrode constitue une anode et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi l’un au moins des matériaux suivants : Lithium métallique ; graphite ; oxyde lithié de titane (LTO) ; silicium ; composite de silicium carboné (Si-C) ; graphène, nanotubes de carbones mono ou multi-parois ; ou un mélange de ceux-ci ;
- le collecteur de courant d’une telle anode est en cuivre ou en carbone ;
- l’electrode constitue une cathode et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi l’un au moins des matériaux suivants : oxyde, phosphate, silicate ou sulfate de lithium et de métaux de transition ; soufre ; ou un mélange de ceux-ci ;
plus particulièrement, le matériau électrochimiquement actif d’une telle cathode est choisi parmi l’un au moins des matériaux suivants : phosphate lithié de fer (LFP) ; oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC) ; oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) ; oxyde lithié de manganèse (LMO) ; oxyde lithié de cobalt (LCO), du soufre ; ou un mélange de ceux-ci ;
- le matériau électrochimiquement actif de la cathode peut en outre être revêtu d’une couche de carbone ;
- le collecteur de courant d’une telle cathode est en aluminium ou en carbone ;
- la composition d’électrolyte polymère constitutive de l’électrode n’est pas réticulée.
[0025] L’invention se rapporte aussi à un procédé de synthèse de la composition d’électrolyte polymère telle que décrite ci-dessus, caractérisé en ce qu’il consiste à mélanger le(s) monomères à (co)polymériser, le ou les sel(s) de Lithium, un amorceur comprenant une fonction terminale hydroxy ou thiol, et un catalyseur organique.
Ref :0524-ARK81 [0026] L’invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication d’une électrode telle que décrite ci-dessus, caractérisé en ce qu’il consiste à mélanger par compoundage, à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 160°C, le matériau électrochimiquement actif, les additifs conducteurs, et la composition d’électrolyte polymère, puis à mettre en forme l’électrode par extrusion et laminage sur une feuille métallique constitutive d’un collecteur de courant.
[0027] L’invention se rapporte également à un procédé de fabrication d’un séparateur tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu’il consiste à imprégner un support en matériau non tissé avec ladite composition d’électrolyte polymère, par une technique d’extrusion - couchage ;
[0028] Selon un autre mode de réalisation, ce procédé de fabrication du séparateur est caractérisé par le fait qu’il consiste à mélanger un sel de Lithium avec au moins un monomère cyclique de type lactone, carbonate ou lactide, incluant dans la chaîne cyclique, un hétéroatome choisi parmi les atomes d’oxygène, d’azote, de phosphore ou de soufre, un support en matériau non tissé à base de fibres comprenant des fonctions hydroxy ou thiol aptes à servir de macro-amorceur de polymérisation du (des) monomère(s), et un catalyseur organique et à mettre en forme le complexe obtenu de fibres-polymère-électrolyte par extrusion et laminage.
[0029] Enfin, l’invention se rapporte à une batterie Lithium comprenant un empilement de couches, ledit empilement comprenant une anode, une cathode et un séparateur, ladite batterie étant caractérisée en ce qu’au moins une de ses différentes couches comprend, dans sa composition, une composition d’électrolyte polymère telle que décrite ci-dessus.
[0030] Une telle batterie Lithium peut en outre comprendre une anode constituée de Lithium métal et d’un collecteur de courant, et un séparateur constitué d’une céramique conductrice ionique.
[0031] D’autres particularités et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, faite à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence à la Figure 1 qui représente schématiquement une batterie Lithium-polymère.
[Description détaillée de l'invention!
[0032] Le terme « monomère » tel qu’utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
Ref :0524-ARK81 ίο [0033] Le terme « polymérisation » tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère. [0034] On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un polymère regroupant plusieurs unités monomères de plusieurs types, ou d’un même type.
[0035] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs tels que définit ci-dessus, les deux blocs étant différents l’un de l’autre et présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu’ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines à une température inférieure à la température de dégradation du copolymère à blocs.
[0036] Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s’entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène.
[0037]Au sens de l’invention, on entend par « matériau électrochimiquement actif» d’une électrode, tout matériau permettant d’assurer l’échange des ions Lithium.
[0038] La Figure 1 représente, de manière très schématique, une batterie Lithiumpolymère. Une telle batterie comprend un empilement de couches 10, 15, 20. Ces couches forment respectivement deux électrodes 10, 20, chacune d’elles étant en contact avec un séparateur 15 disposé entre les deux électrodes 10, 20. Le séparateur 15 isole électriquement les électrodes 10, 20 l’une de l’autre, mais laisse passer les ions Lithium d’une électrode à l’autre. Lors de la charge de la batterie, les ions Lithium migrent de l’électrode positive (la cathode) référencée 20 sur la Figure 1, vers l’électrode négative (l’anode) référencée 10 sur la Figure 1 à travers le séparateur 15. A l’inverse, lors de la décharge, les ions lithium migrent de l’anode 10 vers la cathode 20 à travers le séparateur 15. L’électrode positive cathode 20 comprend une feuille d’aluminium 21, formant le collecteur de courant de la cathode, et une couche 22 comprenant des matériaux constitutifs de l’électrode et permettant notamment d’assurer l’échange des ions Lithium et d’améliorer la conductivité électronique de l’électrode. L’électrode négative anode 10 quant à elle, comprend une feuille de cuivre 11, formant le collecteur de courant de l’anode, et une couche 12 comprenant des matériaux constitutifs de l’électrode et permettant notamment d’assurer l’échange des ions Lithium et d’améliorer la conductivité électronique de l’électrode. Le séparateur 15 comprend un matériau support formant membrane. L’une au moins de ces couches 10, 15, 20 comprend avantageusement une composition d’électrolyte polymère selon l’invention. Ainsi, au moins la cathode 20 de
Ref :0524-ARK81 la batterie, par exemple, comprend dans sa composition, une telle composition d’électrolyte polymère. Le séparateur 15 peut lui aussi comprendre la composition d’électrolyte polymère selon l’invention. Dans un autre mode de réalisation, le séparateur 15 peut être constitué d’une céramique conductrice ionique, telle qu’il en existe sur le marché, à base d’oxydes de métaux. L’anode peut dans ce cas être par exemple constituée de Lithium métal et d’un collecteur de courant. A la place des feuilles métalliques, les collecteurs de courant des électrodes peuvent également être formés par une couche de carbone
Concernant la composition d’électrolyte polymère [0039] De manière avantageuse, la composition d’électrolyte polymère comprend :
un polymère thermoplastique obtenu par polymérisation d’au moins un monomère cyclique de type lactone, carbonate ou lactide, incluant dans la chaîne cyclique, un hétéroatome choisi parmi les atomes d’oxygène, d’azote, de phosphore ou de soufre et un ou plusieurs sel(s) de Lithium.
[0040] Les hétéroatomes d’oxygène, d’azote, de phosphore et de soufre de la chaîne cyclique présentent une électronégativité suffisante pour permettre d’assurer la mobilité des ions Lithium dans la composition obtenue après polymérisation.
[0041] Le monomère cyclique à la base du polymère thermoplastique est de préférence un monomère de type lactone comprenant une β-, γ-, δ- et ε-lactone saturée ou insaturée, substituée ou non substituée, comportant de 4 à 12 atomes de carbone, telle que par exemple Ι’ε-caprolactone, la δ-valérolactone, la β-butyrolactone et la γ-butyrolactone. De manière davantage préférée, le monomère cyclique à la base du polymère thermoplastique constitutif de la composition d’électrolyte polymère est Ι’ε-caprolactone.
[0042] Le polymère thermoplastique constitutif de la composition d’électrolyte polymère peut avantageusement être obtenu par polymérisation contrôlée en présence éventuelle d’un autre co-monomère permettant d’empêcher la cristallisation à la température d’utilisation du polymère ainsi modifié.
[0043] Dans ce cas, les co-monomères doivent alors répondre à différents critères tels que :
une réactivité comparable entre eux, en vue de former des copolymères aléatoires ou, du moins, une réactivité suffisamment proche pour éviter la formation
Ref :0524-ARK81 de groupements de type bloc au sein de la chaîne de copolymère et pouvant induire une cristallisation, la présence d’une modification structurale importante afin d’empêcher la cristallisation du copolymère, pour une teneur minimum de co-monomère introduit, l’homopolymère correspondant au co-monomère permettant d’empêcher la cristallisation à la température d’utilisation du polymère modifié, est amorphe afin de s’affranchir de la formation d’un réseau cristallin, le (co)polymère obtenu conserve un caractère thermoplastique, c’est à dire une absence de réticulation chimique, et un caractère amorphe, c’est-à-dire non vitreux, à la température d’utilisation du polymère ainsi modifié.
[0044] Les co-monomères choisis pour annihiler la cristallisation des polymères semicristallins, et notamment des polylactones semi-cristallins, sont choisis parmi l’un au moins des monomères suivants:
- les lactones, de préférence la δ-décalactone, la 4-n-pentyl-s-caprolactone, la βbutyrolactone et la 4-phényl-s-caprolactone ; ou
- les carbonates, plus particulièrement les éthylènes carbonate, qui présentent un caractère amorphe et une température de transition vitreuse de l’homopolymère comprise entre 10 et 20°C, ou le triméthylène carbonate, qui présente un caractère amorphe et une température de transition vitreuse de l’homopolymère égale à - 15°C. Le triméthylène carbonate est préféré pour une utilisation dans la présente invention.
[0045] De préférence, le rapport molaire entre les co-monomère, c’est-à-dire le rapport entre le monomère cyclique / le co-monomère ajouté, pour empêcher la cristallisation du polymère ainsi modifié à la température d’utilisation, est compris entre 6/1 et 3/1, de préférence entre 6/1 et 4/1.
[0046] Le (co)polymère constitutif de la composition d’électrolyte polymère présente l’avantage de posséder une cristallinité très faible voire nulle. De préférence, le taux de cristallinité global du polymère est inférieur à 5% à la température d’utilisation dans la batterie et de manière davantage préférée, il est nul.
[0047] Le (co-)polymère constitutif de la composition d’électrolyte polymère selon l’invention présente en outre l’avantage de posséder une température de transition vitreuse Tg bien inférieure à la température ambiante, si bien que la composition d’électrolyte polymère peut être utilisée dans une batterie fonctionnant à une
Ref :0524-ARK81 température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, de l’ordre de 20°C, et pouvant fonctionner à des températures basses et négatives jusqu’à -50°C. [0048] Le copolymère thermoplastique de constitution de la composition d’électrolyte polymère peut être un copolymère statistique ou à blocs. De préférence, c’est un copolymère statistique.
[0049] Dans le cas où un compromis de propriétés est recherché, tel qu’il faille sacrifier une partie de la conductivité ionique pour augmenter les propriétés mécaniques de la composition d’électrolyte polymère, le polymère thermoplastique de constitution de ladite composition peut alors être un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc conducteur ionique. Dans ce cas, le copolymère à blocs est par exemple choisi parmi les copolymères suivants : le Polystyrène-b/ocpoly(triméthylène carbonate) (PS-b-PTMC) ou le polystyrène-b/oc-poly(scaprolactone-co-triméthylène carbonate) (PS-b-(PCL-co-PTMC)).
[0050]Afin de conserver une facilité de mise en oeuvre et une bonne conductivité ionique, la demanderesse a observé qu’il était préférable de travailler avec des (co)polymères non réticulés, de masses moléculaires moyennes en nombre, pour le polymère conducteur ionique, inférieures à 100 000 g/mol. De préférence, la masse moléculaire en nombre du polymère conducteur ionique est inférieure à 50 000 g/mol et de manière davantage préférée, elle est inférieure à 20 000 g/mol. Le (co)polymère présente en outre un indice de dispersité inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5 et de manière davantage préférée inférieur à 1,3.
[0051] De préférence la composition comprend entre 70 et 95% massique, de manière davantage préférée entre 80 et 90% massique, de (co)polymère thermoplastique et entre 5 et 30% massique, de manière davantage préférée entre 10 et 20% massique, de sel de Lithium..
[0052] Le sel de lithium est avantageusement choisi parmi l’un au moins des sels suivants : Lithium hexafluorophosphate (LiPF6) ; Lithium perchlorate (LiCIO4) ; Lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6) ; Lithium tétrafluoroborate (LiBF4) ; Lithium 4,5dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazol-1-ide (LiTDI) ; Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) ; Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) ; Lithium N-fluorosulfonyltrifluoromethansulfonylamide (Li-FTFSI) ; Lithium tris(fluorosulfonyl)methide (LiFSM) ; Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) ; Lithium bis-(oxalato)borate
Ref :0524-ARK81 (LiBOB) ; Lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB) ; Lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO).
[0053] La composition d’électrolyte polymère peut en outre comprendre des additifs choisis parmi l’un au moins des additifs suivants : vinylene carbonate (VC) ; fluoroethylene carbonate (FEC) ou tout autre additif connu tel que décrit dans le document de S.S Zhang, Journal of Power Sources, 162 (2006) p.1379 - 1394.
[0054] De manière avantageuse, le (co)polymère thermoplastique, constitutif de la composition d’électrolyte polymère, est obtenu par organo-catalyse, par réaction de polymérisation en masse par ouverture de cycle (ROP pour « Ring Opening Polymerization »), en utilisant un amorceur porteur d’au moins une fonction terminale hydroxy ou thiol et un catalyseur organique.
[0055] Les sels de Li sont stables thermiquement à des températures supérieures à 100°C. Ils peuvent donc être associés avec le (co)polymère thermoplastique, avant l’étape de polymérisation, par voie de compoundage. Le compoundage consiste à mélanger intimement, en fondu, le(s) monomère(s) à (co-)polymériser, le sel d’électrolyte, un amorceur comprenant une fonction terminale hydroxy ou thiol et l’organo-catalyseur. Suite à la polymérisation en masse du (co)polymère, on obtient la composition d’électrolyte polymère. Dans une variante de réalisation, le sel de Lithium peut être rajouté pendant l’étape de polymérisation. Le conditionnement dans des réservoirs étanches permet la conservation optimale de la composition d’électrolyte polymère avant son utilisation.
[0056] Un tel procédé de fabrication de la composition d’électrolyte polymère est très simple, rapide et peu coûteux. En effet, il permet de s’affranchir de l’étape très coûteuse de purification puisqu’il n’utilise pas de catalyseur métallique. Du fait de ce procédé par organo-catalyse, le polymère est donc exempt de métal susceptible d’entrainer des réactions indésirables. De plus, le procédé se déroule en condition anhydre, si bien que tout risque de dégradation est évité. En fin de polymérisation, le sel de lithium est protégé de l’humidité par la matrice (co)polymère.
[0057] Le procédé de polymérisation peut avoir lieu en solution, en masse, en réacteur batch ou continu ou même par extrusion réactive du ou des monomères pour conduire au polymère.
[0058] Enfin, la réaction de polymérisation étant avantageusement contrôlée, on obtient un contrôle de l’architecture du (co)polymère thermoplastique pouvant garantir
Ref :0524-ARK81 une parfaite reproductibilité des performances, notamment avec l’absence de très petites chaînes pouvant migrer et détériorer les propriétés de la composition d’électrolyte polymère au cours du temps.
[0059] Dans le cadre de ses recherches, la demanderesse s’est particulièrement intéressée au comportement de copolymères comprenant un polyester de type polycaprolactone (PCL). Le PCL est un polymère semi-cristallin à température de fusion Tm modérée (60°C) et à basse température de transition vitreuse Tg (-60°C). La demanderesse a découvert que lorsque la polycaprolactone est rendue amorphe par copolymérisation aléatoire de Ι’ε-caprolactone avec un monomère de nature proche, une bonne conductivité ionique est obtenue même à température ambiante ou à basse température.
[0060] Par « monomère de nature proche de Ι’ε-CL », on entend un monomère de type ε-lactone monosubstitué ou δ-lactone monosubstitué. De manière avantageuse, le PCL amorphe est donc formé à partir de ε-caprolactone et d’au moins un autre comonomère choisi parmi des ε- ou δ- lactones substituées par des groupements aryles ou alkyles. Parmi ces monomères de nature proche, la demanderesse a ainsi découvert que l’inhibition de la cristallinité dans des copolymères comprenant de la PCL par copolymérisation aléatoire de la ε-CL avec un autre co-monomère tel que le 4-Phényl-caprolactone, noté 4-Ph-s-CL dans la suite de la description, ou le 4-npentyl-caprolactone, avec un taux molaire du co-monomère de 4-Ph-s-CL ou de 4-npentyl-caprolactone peu élevé, de l’ordre de 15 à 20% seulement, permet l’obtention de copolymères capables de donner un matériau électrolyte polymère solide à température ambiante avec une bonne conductivité ionique pour des applications batteries. Les co-monomère de caprolactone et de 4-Phényl-caprolactone ou de 4-npentyl-caprolactone, permettent ainsi de former un copolymère statistique respectivement de Poly(4-Phényl-caprolactone-co-caprolactone), noté par la suite P(4-Ph-s-CL - r- ε-CL), ou de Poly ( caprolactone-co-4-n-pentyl-caprolactone).
[0061] Parmi les monomères de carbonate, la demanderesse a découvert que l’inhibition de la cristallinité dans les copolymères comprenant de la PCL par copolymérisation aléatoire de la ε-CL avec un autre co-monomère tel que le triméthylène carbonate (TMC), avec un taux molaire de TMC peu élevé, de l’ordre de 15 à 20%, permet également l’obtention de copolymères capables de donner un
Ref :0524-ARK81 matériau électrolyte polymère solide à température ambiante avec une bonne conductivité ionique pour applications batteries.
[0062] Par ailleurs, l’application du procédé d’organo-catalyse développé par la demanderesse, à l’ouverture de cycles de type carbonates, lactones ou lactides, permet l’obtention de polymères sans réaction parasite de décarboxylation, ce qui est bénéfique à la stabilité de la chaîne de polymère et à son utilisation en tant qu’électrolyte polymère solide.
[0063] La conductivité ionique est d’autant plus élevée que la mesure est effectuée à une température éloignée et supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) du polymère dans son état amorphe. Ainsi, l’obtention de (co)polymères de basse Tg, manipulables à température ambiante et facilement transformables, s’avère particulièrement intéressante dans le cadre des applications pour batteries où l’on cherche à obtenir une conduction ionique, si possible à basse température, afin d’obtenir des batteries très performantes.
[0064] Dans le cadre de cette copolymérisation par ouverture de cycles de lactones, carbonates ou lactides, le catalyseur organique choisi est avantageusement l’acide sulfonique, et plus particulièrement l’acide méthane sulfonique (AMS) ou l’acide triflique (HOTf).
Concernant les électrodes [0065] Chaque électrode comprend une feuille métallique 11, 21 formant le collecteur de courant et une couche 12, 22 dont la composition adhère à ladite feuille métallique.
[0066] La couche 12, 22 de chaque électrode comprend avantageusement au moins un matériau électrochimiquement actif, destiné à assurer l’échange des ions Lithium Li+, des additifs conducteurs destinés à améliorer la conductivité électronique de l’électrode et éventuellement la composition d’électrolyte polymère telle que décrite ci-dessus.
[0067] De préférence, chaque électrode comprend :
- Entre 39 et 79 % massique de matériau électrochimiquement actif et, de manière davantage préférée de l’ordre de 60% massique de matériau électrochimiquement actif,
- Entre 0,15 et 5% massique d’additifs conducteurs,
Ref :0524-ARK81
- Entre 20 et 60 % massique de la composition d’électrolyte polymère et, de manière davantage préférée de l’ordre de 35% massique de ladite composition.
[0068] Chaque électrode peut en outre comprendre un liant permettant d’assurer la cohésion du mélange formé par le matériau électrochimiquement actif et les additifs conducteurs ainsi que l’adhésion sur la feuille métallique formant le collecteur de courant. De préférence, la teneur en liant dans la composition de chaque électrode est comprise entre 0,15 % massique et 5 % massique.
[0069] Ce liant est avantageusement choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères ; le carboxyméthylcellulose (CMC) ; le caoutchouc styrène-butadiène (SBR) ; le poly(oxyde d’éthylène) (POE) ; le poly(oxyde de propylène) (POP) ; les polyglycols ; ou un mélange de ceux-ci.
[0070] Le matériau électrochimiquement actif des électrodes permet d’assurer l’échange des ions Lithium. Ce matériau électrochimiquement actif est différent pour l’anode et la cathode.
[0071] Lorsque l’électrode constitue une anode, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi l’un au moins des matériaux suivants : Lithium métallique ; graphite ; oxyde lithié de titane (LTO) ; silicium ; composite de silicium carboné (Si-C) ; graphène, nanotubes de carbones mono ou multi-parois ; ou un mélange de ceux-ci. [0072] Lorsque l’électrode constitue une cathode, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi l’un au moins des matériaux suivants : oxyde, phosphate, silicate ou sulfate de lithium et de métaux de transition ; soufre ; ou un mélange de ceux-ci. Plus particulièrement, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi l’un au moins des matériaux suivants : phosphate lithié de fer (LFP) ; oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC) ; oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) ; oxyde lithié de manganèse (LMO) ; oxyde lithié de cobalt (LCO), du soufre ; ou un mélange de ceux-ci.
[0073] Le matériau électrochimiquement actif de la cathode peut en outre être revêtu d’une couche de carbone.
[0074] Les additifs conducteurs peuvent être choisis parmi des charges carbonées. On entend par « charges carbonées » selon l’invention, une charge comprenant un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, des fullerènes et du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci en toute
Ref :0524-ARK81 proportion. On entend par « graphène » selon l’invention, un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets et le graphite qui est constitué d’un assemblage comprenant plus que quelques dizaines de feuillets.
[0075] De préférence, les charges carbonées sont des nanotubes de carbone, seuls ou en mélange avec du graphène.
[0076] Les nanotubes de carbone (NTC) peuvent être du type mono paroi (SWCNT pour « Single Wall Carbon NanoTube »), double paroi ou parois multiples (MWCNT pour « Multi Wall Carbon NanoTube »). Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Corn. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 pm. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
[0077] Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. Alternativement, ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, de
Ref :0524-ARK81 manière à les débarrasser d’éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles. La purification peut être effectuée par traitement thermique à haute température (supérieure à 2200°C) sous atmosphère inerte. L’oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d’hypochlorite de sodium ou par l’exposition à l’oxygène de l’air à une température de 600-700°C. La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes.
[0078] Le graphène utilisé peut être obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d’un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d’une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets. Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont les procédés dit d'exfoliation mécanique et d'exfoliation chimique, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphite, respectivement au moyen d’une bande adhésive (Geim A.K., Science, 306: 666, 2004) ou à l'aide de réactifs, tels que l'acide sulfurique combiné à de l'acide nitrique, s'intercalant entre les couches de graphite et les oxydant, de façon à former de l'oxyde de graphite qui peut être facilement exfolié dans l'eau en présence d'ultrasons. Une autre technique d'exfoliation consiste à soumettre du graphite en solution à des ultrasons, en présence d'un agent tensioactif (US-7,824,651). On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l’axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao L. et al, Nature, 458: 877-880, 2009). Une autre méthode encore de préparation de graphène consiste à décomposer à haute température, sous vide, du carbure de silicium. Enfin, plusieurs auteurs ont décrit un procédé de synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (ou
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CVD), éventuellement associé à un générateur de fréquence radio (RF-CVD) (DERVISHI et al., J. Mater. Soi., 47:1910-1919, 2012).
[0079] Les Fullerènes sont des molécules composées exclusivement ou quasi exclusivement de carbones pouvant prendre une forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde, d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau. Les Fullerènes peuvent par exemple être sélectionnés parmi : le fullerène C60 qui est un composé formé de 60 atomes de carbones de forme sphérique, le C70, le PCBM de formule [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle qui est un dérivé du fullerène dont la structure chimique a été modifié pour le rendre soluble, et le PC 71 BM de formule [6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle.
[0080] Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d’une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d’hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l’axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d’arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d’environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 pm sont préférées dans le procédé selon l’invention.
[0081] Par ailleurs, on peut utiliser du noir de carbone comme charges carbonées, qui est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d’agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.
[0082] De manière très avantageuse ces additifs conducteurs sont ajoutés dans la composition de chaque électrode avec une teneur comprise entre 0,25 et 25% massique par rapport à la masse de la composition d’électrolyte polymère. De manière davantage préférée, ils sont ajoutés dans la composition avec une teneur comprise entre 0,6 et 8% massique par rapport à la masse de la composition
Ref :0524-ARK81 d’électrolyte polymère. Une telle concentration de ces additifs permet avantageusement d’assurer la stabilité dimensionnelle des électrodes.
[0083] L’électrolyte polymère assure une stabilité mécanique pendant les cycles charge/décharge de la batterie, en permettant de conserver la cohésion de l’électrode pendant les variations de volume liées à l’insertion/désinsertion du Lithium, sans compromettre la conductivité ionique avec de trop longues chaînes. Jusqu’à présent, pour résoudre ce problème de stabilité dimensionnelle, notamment avec les POE, il fallait réaliser des polymères possédant de très longues chaînes pour obtenir un enchevêtrement de chaînes et assurer la stabilité mécanique de l’électrode. Cependant, cette augmentation de la masse moléculaire du polymère se fait au détriment de la mobilité de ses chaînes, de sa température de transition vitreuse et de sa conductivité ionique.
[0084] Grâce à la présence des additifs conducteurs tels que les NTC, graphènes, fullerènes, nanofibres de carbones, et/ou noir de carbone, à une teneur comprise entre 0,25 et 25% massique par rapport à la masse de la composition d’électrolyte polymère, et de préférence entre 0,6 et 8% massique, ladite composition n’étant pas réticulée et comprenant de préférence un (co)polymère de masse moléculaire en nombre inférieure à 100 OOOg/mol, le matériau constitutif des électrodes présente une stabilité mécanique satisfaisante tout en conservant de bonnes propriétés de conduction ionique pour l’électrolyte polymère.
[0085] Le procédé de fabrication des électrodes consiste à mélanger intimement, par la technique de compoundage en fondu, à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 160°C, la composition d’électrolyte polymère, le matériau électrochimiquement actif, les additifs conducteurs et le liant éventuel. Cette technique de compoundage est bien connue et permet le mélange par fusion d’un polymère avec un ou plusieurs autres matériaux afin d’obtenir une matière thermoplastique qui peut ensuite être mise en forme. Le compoundage est réalisé dans des conditions de température contrôlée en fonction du copolymère de constitution de la composition d’électrolyte polymère, avec un co-malaxeur par exemple de type BUSS.
[0086] La composition d’électrode obtenue est ensuite mise en forme par extrusion puis laminage sur la feuille métallique, de cuivre ou d’aluminium selon l’électrode à réaliser, destinée à former le collecteur de courant.
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Concernant le séparateur [0087] Le séparateur comprend un matériau support formant membrane qui peut être rempli avec la composition d’électrolyte polymère décrite précédemment afin d’éviter l’apparition de porosités parasites. Pour cela le matériau support est par exemple choisi parmi des matériaux non tissés.
[0088] Le matériau support peut plus particulièrement être choisi parmi des polyoléfines, telles que le polyéthylène (PE), ou le polypropylène (PP) ; des polymères fluorés, tels que le poly(fluorure de vinylidène), ses dérivés et ses copolymères ; ou des polymères biosourcés, tels que la cellulose, la lignine, ou des dérivés de polylactones.
[0089] Le matériau support peut alors être imprégné de la composition d’électrolyte polymère préalablement synthétisée par un procédé bien connu d’extrusioncouchage. La composition d’électrolyte polymère peut être convoyée à l’état fondu dans une extrudeuse mono-vis vers une filière plate. En sortie de la filière, le polymère fondu est déposé sur un substrat fibreux non-tissé. Le tout est ensuite calandré en passant entre deux rouleaux (à surface métallique ou céramique) dont l’écart (habituellement de l’ordre de 10 à 50 pm) définit l’épaisseur souhaitée du séparateur.
[0090] Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, le matériau support est un matériau non tissé à base de fibres comprenant des fonctions terminales hydroxy ou thiol. Dans un exemple préféré, ce matériau support est par exemple constitué de cellulose. Ainsi, ces fibres peuvent servir de macro-amorceur dans la polymérisation du polymère de constitution de la composition d’électrolyte polymère. Dans ce cas, les fibres sont donc mélangées au(x) (co)monomères, au sel de lithium et au catalyseur organique. La réaction de polymérisation par ouverture de cycle du (des) monomère(s) permet l’obtention d’un complexe de cellulose-polymèreélectrolyte qui peut ensuite être mis en forme par extrusion-laminage.
[0091] Le séparateur comprenant la composition d’électrolyte polymère selon l’invention présente l’avantage d’être très stable électro-chimiquement lorsqu’il est soumis à une différence de potentiel entre l’anode et la cathode, pouvant aller jusqu’à 5 Volts.
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Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention :
[0092] Pour la préparation de (co)polymères par polymérisation par ouverture de cycle de lactones et de carbonates cycliques avec les acides sulfoniques comme catalyseurs, des copolymères à base de polycaprolactone (PCL) semi-cristallin, de Poly(4-Phényl-caprolactone-co-caprolactone) amorphe, de Poly(4-n-pentylcaprolactone-co-caprolactone), de poly(triméthylène carbonate), de poly(caprolactone-co-triméthylènecarbonate), et de poly(styrène-b-(caprolactone-co4-n-pentyl-caprolactone) ont été préparés, afin d’être comparés. Une composition d’un de ces polymères a par ailleurs été préparée par formulation dudit polymère avec des sels de Lithium.
[0093] Des alcools ont été utilisés en tant qu’amorceurs de la polymérisation. L’acide sulfonique utilisé comme catalyseur dans la réaction de copolymérisation, est l’acide méthane sulfonique (AMS).
[0094] La procédure générale suivante a été utilisée pour mettre en oeuvre les procédés décrits ci-après.
[0095] Les alcools et le toluène ont été purifiés sur tamis moléculaire. L’scaprolactone et la δ-valérolactone ont été séchées et distillées sur dihydrure de calcium CaH2. Les acides sulfoniques anhydres ont été utilisés sans purification complémentaire. La diisopropyl éthylamine (DIEA) a été séchée et distillée. Les polymérisations sont conduites sous atmosphère inerte (diazote).
[0096] La réaction a été suivie par RMN 1H et par chromatographie par perméation de gel (GPC). Pour ce faire, des échantillons ont été prélevés, neutralisés à la DIEA, évaporés et repris dans un solvant adéquat en vue de leur caractérisation.
[0097] La RMN 1H permet de quantifier les degrés de polymérisation (DP) des monomères en faisant le rapport d’intégration des signaux des -CH2- portant la fonction C=O aux signaux des protons des -CH2- portant la fonction -OH initialement sur l’amorceur. Les spectres sont enregistrés dans le chloroforme deutéré (CDCI3), sur un spectromètre à 300 MHz.
[0098] La GPC dans le THF, avec calibration polystyrène, permet de déterminer la masse moléculaire moyenne en nombre Mn et la dispersité des échantillons.
[0099] La mesure par calorimétrie différentielle à balayage, notée DSC, permet d’étudier les transitions vitreuses et la cristallisation des polymères obtenus. La DSC,
Ref :0524-ARK81 de l’acronyme anglo-saxon « Differential Scanning Calorimetry » est une technique d’analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence lors de transitions de phase. Pour réaliser cette étude, un calorimètre différentiel à balayage DSC204 NETZCH ou un TA DSC Q100 ont été utilisés. Les échantillons ont été chauffés à 100 °C et maintenus à cette température durant 3 minutes pour effacer leur passé thermique. Puis, les produits ont été refroidis à -80°C puis réchauffés à 130°C et refroidis à 80°C à une vitesse comprise entre 5°C/min et 20°C/min. Les analyses de calorimétrie ont été réalisées entre -80 et 130 °C et les valeurs de températures ont été relevées lors de la deuxième montée en température (à une vitesse de 10°C/min).
Exemple 1 (Comparatif) : Préparation de polycaprolactone semi-cristalline [0100] A une solution d’s-caprolactone préalablement séchée et distillée (100mL, 0,9 mol.l'1) dans le toluène anhydre (900mL), sont ajoutés successivement le n-pentanol anhydre (1mL) et l’acide méthanesulfonique anhydre (1,2mL). Le milieu réactionnel est agité sous azote à 80°C jusqu’à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 30min. Le polymère obtenu est solubilisé dans du dichlorométhane puis précipité dans du méthanol froid. Le polymère purifié est récupéré par filtration suivie d'une évaporation sous vide.
Résultats obtenus :
Conversion : > 99%
GPC : Mn = 18 600 g/mol, Dispersité = 1,1
DSC : Tg -57°C ; Tf 54°C
Exemple 2 (Comparatif) : Préparation de polvftriméthylène carbonate) en présence de sels d’étain [0101] Du triméthylène carbonate (102,1 g) est ajouté dans du toluène anhydre (900 mL), puis est ajouté du di-(2-ethyl-hexanoate) d’étain en solution dans du toluène anhydre (0,1 M ; 2,5 g). Le milieu réactionnel est agité sous azote à 105°C pendant 3 jours puis refroidi à température ambiante. Le polymère obtenu est solubilisé dans du dichlorométhane puis précipité dans du méthanol froid. Le polymère purifié est récupéré par filtration suivie d'une évaporation sous vide.
Résultats obtenus :
Conversion : > 90%
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GPC : Mn = 265 700 g/mol, Dispersité = 1,4
DSC : Tg -14°C
Exemple 3 (invention) : Préparation de polvRs-caprolactone)-co-(4-phényl-scaprolactone)!
[0102]L' ε -caprolactone (960 g) et la 4-phényl- ε -caprolactone (525 g) sont dissous dans du toluène (10,8 L). L’amorceur, du n-pentanol (10ml_), et le catalyseur organique, de l'acide méthane sulfonique anhydre (6ml_), sont introduits successivement. Le milieu réactionnel est agité à 30°C, la conversion est suivie par RMN 1H, par prélèvement d'aliquotes (neutralisation du catalyseur avec de la diisopropyléthylamine, suivie d'une évaporation du toluène puis d'une dissolution dans du CDCI3). Une fois la polymérisation arrêtée, au bout de 6 heures, un excès de diisopropyléthylamine est ajouté afin de neutraliser le catalyseur. Le toluène est évaporé sous vide. Afin d'éliminer les sels formés, l'excès de diisopropyléthylamine et les monomères résiduels, le polymère est solubilisé dans du dichlorométhane puis précipité dans du méthanol froid. Le copolymère purifié est récupéré par filtration suivie d'une évaporation sous vide.
Résultats obtenus :
Conversion : 99%
CES : Mn = 16 200 g/mol, Dispersité = 1,1 DSC : Tg : -53 °C ; Tf : - amorphe
Exemple 4 (invention) : Préparation de polvRs-caprolactone)-co-(triméthylène carbonate)] [0103] L' ε -caprolactone (800 g) et le triméthylène carbonate (200 g) sont dissous dans du toluène (10,8 L). Le n-pentanol (10 mL) et l'acide méthane sulfonique anhydre (6 mL) sont introduits successivement. Le milieu réactionnel est agité à 30°C, la conversion est suivie par RMN 1H, par prélèvement d'aliquotes (neutralisation du catalyseur avec de la diisopropyléthylamine, suivie d'une évaporation du toluène puis d'une dissolution dans du CDCI3). Une fois la polymérisation arrêtée, au bout de 6 heures, un excès de diisopropyléthylamine est ajouté afin de neutraliser le catalyseur. Le toluène est évaporé sous vide. Afin d'éliminer les sels formés, l'excès de diisopropyléthylamine et les monomères résiduels, le polymère est solubilisé dans du dichlorométhane puis précipité dans du
Ref :0524-ARK81 méthanol froid. Le copolymère purifié est récupéré par filtration suivie d'une évaporation sous vide.
Résultats obtenus :
Conversion : 97%
CES : Mn = 10500 g/mol, Dispersité = 1,2 DSC : Tg : -51 °C ; Tf - amorphe
Exemple 5 (invention) : Préparation de polvRs-caprolactone)-co-(triméthylène carbonate)] [0104] L' ε -caprolactone (200 g) et le triméthylène carbonate (800 g) sont introduits dans le réacteur. Le n-pentanol (10 mL) et l'acide méthane sulfonique anhydre (6 mL) sont introduits successivement. Le milieu réactionnel est agité à 120°C. Une fois la polymérisation arrêtée, au bout de 30 minutes, un excès de diisopropyléthylamine est ajouté afin de neutraliser le catalyseur. Le copolymère est récupéré à froid suivi d'une évaporation sous vide.
Résultats obtenus :
Conversion : 99%
CES : Mn = 10 800 g/mol, Dispersité = 1,3 DSC : Tg : -25°C ; Tf - amorphe
Exemple 6 (invention) : Préparation de ροΙνΓ(ε -caprolactone)-co-(4-n-pentyl- ε caprolactone)] [0105]L' ε -caprolactone (430 g ) et la 4-n-pentyl- ε -caprolactone (410 g) sont dissous dans du toluène (570 mL). L'alcool benzylique (5 mL) et l'acide méthane sulfonique (3 mL) sont introduits successivement. Le milieu réactionnel est agité à 30°C, la conversion est suivie par RMN 1H, par prélèvement d'aliquotes (neutralisation du catalyseur avec de la diisopropyléthylamine, suivie d'une évaporation du toluène puis d'une dissolution dans du CDCI3). Une fois la polymérisation arrêtée, au bout de 7 heures et demi, un excès de diisopropyléthylamine est ajouté afin de neutraliser le catalyseur. Le toluène est évaporé sous vide. Afin d'éliminer les sels formés, l'excès de diisopropyléthylamine et les monomères résiduels, le polymère est solubilisé dans du dichlorométhane puis précipité dans du méthanol froid. Le copolymère purifié est récupéré par filtration suivie d'une évaporation sous vide.
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Résultats obtenus :
Conversion : 97%
CES : Mn = 16 800 g/mol, Dispersité =1,15 DSC : Tg : -67,2°C ; Tf - amorphe
Exemple 7 (invention) : Préparation de polv(styrène)-bloc-Rs-caprolactone)-co(4-n-pentvl-s-caprolactone)1 [0106] Le macro-amorceur, un polystyrène ω-hydroxylé (PS100-OH, Scientific Polymer Products, Inc., 140 g) ainsi que Ι'ε-CL (77 g) et la 4-Ph- ε -CL (32 g) sont pesés en boîte à gants et introduits dans un réacteur agité sec sous atmosphère contrôlée de diazote, puis sont ajoutés successivement le solvant (1,13 L de toluène) et l’acide méthane sulfonique (7 ml). Le milieu réactionnel est agité à 30°C durant 4h. Une fois le monomère entièrement consommé, établi à partir du suivi par RMN 1 H, un excès de diisopropyléthylamine (DIEA) est additionné pour neutraliser le catalyseur acide. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le polymère obtenu est alors dissous dans le minimum de dichlorométhane, puis précipité par addition dans le méthanol froid, filtré et séché sous vide.
Résultats obtenus :
Conversion : 95% - rendement : 90%
CES : Mn = 13000 g/mol, Dispersité = 1,23 DSC : Tg : -53,8°C ; Tf-amorphe
Exemple 8 (invention) : Préparation d’une composition comprenant du polyRscaprolactone)-co-(triméthylène carbonate)] formulé sels de LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethvlsulphonyl)imide) [0107]L' ε -caprolactone (800 g) et le triméthylène carbonate (200 g) sont introduits dans le réacteur parfaitement sec sous diazote. Puis est ajouté 150 g de sels de Lithium bis(trifluorosulfonyl)imide. L’amorceur, du n-pentanol (10 mL), et le catalyseur, l'acide méthane sulfonique anhydre (6 mL), sont introduits successivement. Le milieu réactionnel est agité à 120°C. Une fois la polymérisation arrêtée, au bout de 30 minutes. Le copolymère formulé est récupéré à froid suivi d'une évaporation sous vide.
[0108] DSC : Tg : -50°C ; Tf-amorphe
Ref :0524-ARK81 [0109] Les copolymères modifiés à base de poly(s-caprolactone) obtenus dans les exemples 3 à 7, sont amorphes et présentent une température de transition vitreuse Tg basse. Comparativement le polymère de polycaprolactone (PCL) non modifié obtenu à l’exemple 1 est semi-cristallin. Le PCL est connu pour être bon conducteur ionique à partir de 60°C du fait de son caractère semi-cristallin, ce qui limite son intérêt comme polymère dans les batteries à des températures d’utilisation inférieures à 60°C.
[0110] L’exemple 2 décrit la synthèse classique d’un polymère de Poly(triméthylène carbonate), encore noté PTMC, utilisant des sels d’étains. En comparaison, l’exemple 5 montre qu’il est possible d’obtenir un copolymère de caprolactone et triméthylènecarbonate (PCL-co-PTMC) avec les caractéristiques recherchées (amorphe et Tg basse), en polymérisant en masse, en absence de solvant et de sels métalliques.
[0111] L’exemple 8 découle de l’exemple 5 et permet de démontrer l’intérêt de pouvoir obtenir par copolymérisation en masse, dans un seul réacteur, une formulation de composition d’électrolyte polymère prête pour utilisation dans les batteries, après un temps court de polymérisation (30 minutes), sans contraintes d’étapes de séchage de polymère avant compoundage, en conditions contrôlées anhydre des sels de Li, sans purification et facilement industrialisable.
[0112] Dans tous les cas suivant l’invention, la polymérisation est totale et elle a lieu avec un très bon contrôle. Le polymère obtenu ne comprend donc pas de monomère résiduel susceptible d’entrainer des risques d’inflammation.
[0113] Les copolymères modifiés obtenus, de polycaprolactone substituée (amorphe), présentent un comportement qui s’avère particulièrement intéressant dans le cadre des applications batteries du type électrolytes polymère, où l’on cherche à obtenir une bonne conductivité des ions sur une large gamme de température incluant des températures inférieures aux températures de cristallisation du polymère non modifié.
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Claims (31)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composition d’électrolyte polymère destinée à être utilisée dans une batterie fonctionnant à une température inférieure à 50°C, ladite composition étant caractérisée en ce qu’elle comprend :
    - un polymère thermoplastique obtenu par polymérisation d’au moins un monomère cyclique de type lactone, carbonate ou lactide, incluant dans la chaîne cyclique, un hétéroatome choisi parmi les atomes d’oxygène, d’azote, de phosphore ou de soufre et
    - un ou plusieurs sel(s) de lithium.
  2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique présente une masse moléculaire en nombre inférieure ou égale à 100 000 g/mol, de préférence inférieure à 50 000 g/mol et de manière davantage préférée inférieure à 20 000 g/mol et un indice de dispersité inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5 et de manière davantage préférée inférieur à 1,3.
  3. 3. Composition selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le monomère cyclique à la base du polymère thermoplastique est un monomère de type lactone comprenant une β-, γ-, δ- ou ε-lactone saturée ou insaturée, substituée ou non substituée, comportant de 4 à 12 atomes de carbone.
  4. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère cyclique à la base du polymère thermoplastique est choisi parmi les monomères suivants : Ι’ε-caprolactone, la δ-valérolactone, la β-butyrolactone et la γ-butyrolactone.
  5. 5. Composition selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un copolymère obtenu par copolymérisation dudit monomère cyclique avec au moins un autre co-monomère.
  6. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le co-monomère est choisi parmi au moins l’un des monomères suivants :
    les lactones telles que la δ-décalactone, la 4-n-pentyl-s-caprolactone, la βbutyrolactone et la 4-phényl-s-caprolactone ; ou les carbonates tels que les éthylènes carbonates et le triméthylène carbonate.
    Ref :0524-ARK81
  7. 7. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un copolymère statistique ou à blocs.
  8. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que lorsque le polymère thermoplastique est un copolymère à blocs, il est choisi parmi les copolymères suivants : Polystyrène-b/oc-poly(triméthylène carbonate) (PS-b-PTMC) ou le polystyrène-b/oc-poly(s-caprolactone-co-triméthylène carbonate) (PS-b-(PCLco-PTMC)).
  9. 9. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sel de lithium est choisi parmi l’un au moins des sels suivants : Lithium hexafluorophosphate (LiPF6) ; Lithium perchlorate (LiCIO4) ; Lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6) ; Lithium tetrafluoroborate (LiBF4) ; Lithium 4,5-dicyano2-(trifluorométhyl)imidazol-1-ide (LiTDI) ; Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) ; Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) ; Lithium N-fluorosulfonyltrifluoromethansulfonylamide (Li-FTFSI) ; Lithium tris(fluorosulfonyl)methide (LiFSM) ; Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) ; Lithium bis-(oxalato)borate (LiBOB) ; Lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB) ; Lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO).
  10. 10. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend entre 70 et 95% massique, de préférence entre 80 et 90% massique de (co)polymère thermoplastique et entre 5 et 30% massique, de préférence entre 10 et 20% massique de sel de Lithium.
  11. 11. Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre des additifs choisis parmi l’un au moins des additifs suivants : vinylene carbonate (VC) ; fluoroethylene carbonate (FEC).
  12. 12. Séparateur de batterie Lithium-polymère, disposé entre une anode et une cathode, caractérisé en ce qu’il comprend un support en matériau non tissé imprégné d’une composition d’électrolyte polymère selon l’une des revendications 1 à 11.
  13. 13. Séparateur selon la revendication 12, caractérisé en ce que le support en matériau non tissé est en fibres porteuses d’au moins une fonction terminale hydroxy ou thiol, aptes à former un macro-amorceur dans la polymérisation du (co)polymère thermoplastique de ladite composition d’électrolyte polymère.
    Ref :0524-ARK81
  14. 14. Séparateur selon l’une des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que le support en matériau non tissé est choisi parmi des polyoléfines, telles que le polyéthylène (PE), ou le polypropylène (PP) ; des polymères fluorés, tels que le poly(fluorure de vinylidène, ses dérivés et ses copolymères ; ou des polymères biosourcés, tels que la cellulose, la lignine, ou des dérivés de polylactones.
  15. 15. Electrode de batterie Lithium-polymère, caractérisée en ce qu’elle comprend ladite composition d’électrolyte polymère selon l’une des revendications 1 à 11, un matériau électrochimiquement actif, des additifs conducteurs et un collecteur de courant.
  16. 16. Electrode de batterie selon la revendication 15, caractérisée en ce qu’elle comprend :
    - Entre 39 et 79 % massique de matériau électrochimiquement actif,
    - Entre 0,15 et 5% massique d’additifs conducteurs,
    - Entre 20 à 60 % massique de ladite composition d’électrolyte polymère.
  17. 17. Electrode selon l’une des revendications 15 à 16, caractérisée en ce que les additifs conducteurs sont choisis parmi au moins l’une des charges carbonées suivantes : noir de carbone ; nanotubes de carbone mono ou multi-parois ; nanofibres de carbones ; graphite ; graphène ; fullerène ; ou un mélange de celles-ci.
  18. 18. Electrode selon l’une des revendications 15 à 17, caractérisée en ce qu’elle comprend entre 0,25 et 25% massique d’additifs conducteurs par rapport à la masse de ladite composition d’électrolyte polymère, de préférence entre 0,6 % et 8% massique.
  19. 19. Electrode selon la revendication 18, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un liant choisi parmi l’un au moins des liants suivants : le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères ; le carboxyméthylcellulose (CMC) ; le caoutchouc styrène-butadiène (SBR) ; le poly(oxyde d’éthylène) (POE) ; le poly(oxyde de propylène) (POP) ; les polyglycols ; ou un mélange de ceux-ci.
  20. 20. Electrode selon l’une des revendications 15 à 19, caractérisée en ce qu’elle constitue une anode et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi l’un au moins des matériaux suivants : Lithium métallique ; graphite ; oxyde lithié de titane (LTO) ; silicium ; composite de silicium carboné (Si-C) ; graphène, nanotubes de carbones mono ou multi-parois ; ou un mélange de ceux-ci.
    Ref :0524-ARK81
  21. 21. Electrode selon l’une des revendications 15 à 19, caractérisée en ce qu’elle constitue une cathode et le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi l’un au moins des matériaux suivants :oxyde, phosphate, silicate ou sulfate de lithium et de métaux de transition ; soufre ; ou un mélange de ceux-ci.
  22. 22. Electrode selon la revendication 21, caractérisée en ce que le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi l’un au moins des matériaux suivants : phosphate lithié de fer (LFP) ; oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC) ; oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) ; oxyde lithié de manganèse (LMO) ; oxyde lithié de cobalt (LCO), du soufre ; ou un mélange de ceux-ci.
  23. 23. Electrode selon la revendication 21 ou 22, caractérisée en ce que le matériau électrochimiquement actif est revêtu d’une couche de carbone.
  24. 24. Electrode selon l’une des revendications 15 à 23, caractérisée en ce que la composition d’électrolyte polymère n’est pas réticulée.
  25. 25. Procédé de synthèse de la composition selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu’il consiste à mélanger le(s) monomères à (co)polymériser, le sel de Lithium, un amorceur comprenant une fonction terminale hydroxy ou thiol, et un catalyseur organique.
  26. 26. Procédé de fabrication d’une électrode selon l’une des revendications 15 à 24, caractérisé en ce qu’il consiste à mélanger par compoundage, à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 160°C, le matériau électrochimiquement actif, les additifs conducteurs, et la composition d’électrolyte polymère selon l’une des revendications 1 à 11, puis à mettre en forme l’électrode par extrusion et laminage sur une feuille métallique constitutive d’un collecteur de courant.
  27. 27. Procédé de fabrication d’un séparateur selon l’une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu’il consiste à imprégner un support en matériau non tissé avec la composition d’électrolyte polymère selon l’une des revendications 1 à 11, par une technique d’extrusion - couchage.
  28. 28. Procédé de fabrication d’un séparateur selon l’une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu’il consiste à mélanger un sel de Lithium avec au moins un
    Ref :0524-ARK81 monomère cyclique de type lactone, carbonate ou lactide, incluant dans la chaîne cyclique, un hétéroatome choisi parmi les atomes d’oxygène, d’azote, de phosphore ou de soufre, un support en matériau non tissé à base de fibres comprenant des fonctions hydroxy ou thiol apte à servir de macro-amorceur de polymérisation du
    5 (des) monomère(s), et un catalyseur organique et à mettre en forme le complexe obtenu de fibres-polymère-électrolyte par extrusion et laminage.
  29. 29. Batterie Lithium comprenant un empilement de couches, ledit empilement comprenant une anode, une cathode et un séparateur, ladite batterie étant caractérisée en ce qu’au moins une de ses différentes couches comprend, dans sa
    10 composition, une composition d’électrolyte polymère conforme à l’une des revendications 1 à 11.
  30. 30. Batterie Lithium selon la revendication 29, caractérisée en ce que l’anode est constituée de lithium métal et d’un collecteur de courant.
  31. 31. Batterie Lithium selon l’une des revendications 29 à 30, caractérisée en ce que 15 le séparateur est constitué d’une céramique conductrice ionique.
    Ref :0524-ARK81
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