CN111916819B - 一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，所述制备方法是将LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末分别与粘结剂混合压制得到薄膜A和薄膜B，然后将三亚甲基碳酸酯（TMC）与环氧树脂混合涂布在薄膜表面，接着压制形成A‑TMC‑B‑TMC‑A层状结构的复合膜，再与催化剂、引发剂共同真空热处理、热压成型，得到LiCF3SO3‑PTMC‑LiClO4‑PTMC‑LiCF3SO3结构的层状聚合物固体电解质。本发明提供的方法制得的聚合物固态电解质，在不同锂离子浓度和电压下均有较高的电导率，而且电解质内部均匀致密，机械强度较高。

Description

一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池的技术领域，特别是涉及一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法。
背景技术
作为一类主要的电化学储能器件,锂离子电池具有能量密度高、充电速度快、自放电率低、循环寿命长以及无记忆效应等优点，在数码相机、笔记本电脑、智能手机和手环等便携式电子设备，以及新能源汽车上得到了广泛的应用。锂离子电池主要由正极、负极和电解质三部分构成，其中，电解质作为Li＋在正负极之间传导的通道，扮演着十分重要的角色。电解质的性能直接影响着锂离子电池的容量、使用温度、安全性和循环性能等性能指标。
传统的锂离子电池电解质主要为液态电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成重大的安全隐患。与此相比，聚合物固态电解质作为一类高安全的电解质体系,具有避免电池内部短路、防止电解液泄露、不含易燃易爆成分等独特优势，基于聚合物固态电解质的锂电池在电池能量密度、工作温度区间、循环寿命和安全性方面均有较大的提升，表现出广阔的应用前景，受到了大量国内外研究者们的广泛关注。
固体聚合物电解质由高分子主体物和金属盐两部分复合而成。前者含有能起配位作用的给电子基团，且基团数的多寡、是否稳定、分子链的柔性等均对固体聚合物电介质有重要影响。传统的单种聚合物电解质电导率与锂盐含量、温度等关系较为密切，充放电过程中电解质中的锂离子浓度和温度变化较大，容易引起电解质传质能力的波动，在商业化固态电池中的使用受到极大的限制。针对固态聚合物电解质的改性处理以提高其离子电导率具有十分重要的实际意义。
中国发明专利申请号201811377496.9公开了一种复合聚合物固态电解质膜及其制备方法，包括以下步骤：（1）将无机填料、锂盐及至少两种聚合物混合均匀，然后造粒，得粒料；（2）将粒料烘干，然后注塑成膜，得复合聚合物固态电解质膜。中国发明专利申请号201611225335.9公开了一种聚合物固态电解质材料及其制备方法，其中该聚合物固态电解质材料是由包括表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子和双键封端的聚乙二醇在内的反应原料经紫外光辐照进行交联得到的有机-无机杂化交联的聚合物固态电解质材料；表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子与双键封端的聚乙二醇两者的质量比为1/2-1/20，此外，表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子中巯基组分的含量为1-50wt%。
为了解决传统聚合物固态电解质中的锂离子浓度和温度变化较大，容易引起电解质传质能力的波动，使得聚合物固态电解质的电导率较低，进而影响了固态锂电池性能的问题，有必要提出一种新型聚合物固态电解质，进而提高了电解质的电导率。
发明内容
针对目前聚合物固态电解质电导率较低的问题，本发明提出一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，从而有效提高了电解质材料在不同锂离子浓度下的传导能力。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，所述制备方法是将LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末分别与粘结剂混合压制得到薄膜A和薄膜B，然后将三亚甲基碳酸酯（TMC）单体粉末与环氧树脂混合涂布在薄膜表面，接着压制形成A-TMC-B-TMC-A层状结构的复合膜，再与催化剂、引发剂共同真空热处理、热压成型，得到LiCF3SO3-PTMC-LiClO4-PTMC-LiCF3SO3结构的层状聚合物固体电解质。具体制备方法如下：
（1）将LiCF3SO3、LiClO4分别进行干法球磨，然后过300目筛后获得LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末，接着将LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末分别与粘结剂混合，再在基板表层压制成薄膜，分别制得薄膜A和薄膜B；
（2）将三亚甲基碳酸酯（TMC）单体粉末与少量环氧树脂混合，然后涂布于薄膜A与薄膜B表面形成TMC/环氧树脂层，复合成膜，接着进行反复多次压制成型，形成A-TMC-B-TMC-A的层状结构的复合膜，再使用含有催化剂和引发剂的甲苯溶液润湿复合膜，接着在真空炉中进行真空热处理，使TMC在助剂作用下聚合形成聚三亚甲基碳酸酯（PTMC），最后进行热压成型，得到具有复合层状结构的LiCF3SO3-PTMC-LiClO4-PTMC-LiCF3SO3材料，即为锂电池层状聚合物固体电解质。
优选的，所述粘结剂为常用有机粘接剂。
进一步优选的，所述有机粘结剂为环氧树脂有机粘接剂、聚氨酯有机粘接剂中的一种。
优选的，所述催化剂为辛酸亚锡、异丙醇铝中的一种。
优选的，所述引发剂为三羟甲基丙烷。
优选的，步骤（1）中所述薄膜A制备中，LiCF3SO3粉末、粘结剂的质量比例为150-180:6-12。
优选的，步骤（1）中所述薄膜B制备中，LiClO4粉末、粘结剂的质量比例为100-125:4-8。
优选的，步骤（1）中所述薄膜的厚度为0.1-0.3mm。
优选的，步骤（2）中所述TMC/环氧树脂层的涂布厚度为50-100μm。
优选的，步骤（2）中所述压制成型的复合膜的厚度为1-2mm。
优选的，步骤（2）中所述复合膜制备中，TMC、环氧树脂、引发剂、催化剂的摩尔比例为1000:10-30:8-15:1-3。
优选的，步骤（2）中所述真空热处理为氮气保护，红外加热110-120℃，热处理2-4h。
优选的，步骤（2）中所述热压成型的温度为50-60℃，成型压力为5-10MPa。
公知的，聚合物固态聚合物电解质通常由2部分组成，即聚合物和锂盐，两者的组成和结构均会对聚合物电解质的离子电导率产生重要的影响。对于锂盐来说，不是所有的锂盐均可溶解于聚合物中形成自由离子，因此，锂盐在聚合物中的溶解性和解离能力是一个很重要的指标。聚合物固态电解质电导率与锂盐含量、温度等关系较为密切，充放电过程中电解质中的锂离子浓度和温度变化较大，容易引起电解质传质能力的波动，进而影响了电解质的离子电导率。本发明创造性地通过LiCF3SO3、LiClO4与有机相进行层层堆叠后形成复合材料，之后进行原位聚合，形成具有层状结构的复合电解质，有效解决了传统聚合物固态电解质电导率低的问题。
本发明首先选择LiCF3SO3和LiClO4作为固态电解质的锂盐原料。LiCF3SO3具有强还原性，而且具有良好的热稳定性、吸水分解性和循环性能，当应用于固体电解质时，由于其稳定的阴离子会使电解质和阴极材料界面间的钝化层结构和组成得到改善，有利于电解质、钝化膜和电机的稳定，LiCF3SO3体系的固态电解质在高锂离子浓度和低电压时都具有较大的锂离子传导能力。LiClO4是较为常用的锂电池电解质原料，具有强氧化性，而且在低锂离子浓度和高电压情况下的锂离子迁移率较高。研究表明，环状碳酸酯经开环聚合后可以得到固态的大分子线性碳酸酯，本发明的有机相选择将三亚甲基碳酸酯（TMC），在助剂作用下聚合形成聚三亚甲基碳酸酯（PTMC），PTMC用于固态电解质时的电化学性能和循环性能较好，同时表现出良好的韧性和柔顺性，机械性能好。
进一步的，本发明分别以LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末分别与粘结剂混合压制成薄膜A和薄膜B，然后通过层层叠合的方式，用三亚甲基碳酸酯（TMC）和环氧树脂的混合物涂布于薄膜表面，压制形成A-TMC-B-TMC-A层状结构的复合膜，经过聚合反应，制得具有复合层状结构的LiCF3SO3-PTMC-LiClO4-PTMC-LiCF3SO3固态电解质膜，利用聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）将LiCF3SO3和LiClO4两者隔离，使得复合电解质膜在高、低锂离子浓度和高、低电压下均有良好的离子传导能力。同时，PTMC也可以促进充放电过程中的锂离子传导能力，而且在堆叠聚合后，PTMC在软化点温度附近具有一定的流动性，使得压制成型过程中可以有效填充复合锂盐电解质的空隙，使电解质内部均匀致密，从而具有较高的机械强度，最终得到的复合聚合物固态电解质膜离子电导率高、机械性能好。
现有的聚合物固态电解质存在电导率较低的问题，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，将LiCF3SO3、LiClO4分别进行干法球磨，过筛后获得两种粉末，两种粉末分别与粘结剂混合在基板表层压制成薄膜，获得薄膜A和薄膜B；将三亚甲基碳酸酯（TMC）单体粉末与少量环氧树脂混合，涂布于薄膜A与薄膜B表面并复合成膜，反复多次压制，形成A-TMC-B-TMC-A的复合层状结构的厚膜，使用含有催化剂和引发剂的甲苯溶液润湿复合膜，在真空炉中热处理，使TMC在助剂作用下聚合形成聚三亚甲基碳酸酯（PTMC），之后进行热压成型，获得具有复合层状结构的LiCF3SO3-PTMC-LiClO4-PTMC-LiCF3SO3聚合物固体电解质。本发明提供的方法制得的聚合物固态电解质，在不同锂离子浓度和电压下均有较高的电导率，而且电解质内部均匀致密，机械强度较高。
本发明提出一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明制备得到的锂电池层状聚合物固体电解质中，由于LiCF3SO3、LiClO4分别具有还原性与强氧化性，因此通过层层叠合的方式用聚碳酸酯将两者隔离，复合电解质中的LiCF3SO3体系在高锂离子浓度和低电压时具有较大的锂离子传导能力，LiClO4在低锂离子浓度和高电压情况下的锂离子迁移率较高，通过两种锂盐与PTMC复合形成层层复合的结构，有效提高电解质材料在不同锂离子浓度和电压下均有较高的锂离子传导能力，电导率高。
2、本发明制得的聚合物固态电解质中，有机相在堆叠聚合后在软化点温度附近具有一定的流动性，在压制过程中可以有效填充复合锂盐电解质的空隙，使电解质内部均匀致密，从而具有较高的机械强度。
附图说明
图1：本发明的方法制备层状聚合物固体电解质的工艺流程图及聚合物固体电解质的结构示意图；其中，1-涂TMC/环氧树脂层A膜；2-涂TMC/环氧树脂层B膜。
图2：实施例1、对比例1和对比例2制得的固体电解质进行充放电测试时循环第10圈的充放电曲线；其中，充电曲线从左至右依次为对比例2、对比例1、实施例1，放电曲线从左至右依次为对比例1、对比2、实施例1。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将LiCF3SO3、LiClO4分别进行干法球磨，然后过300目筛后获得LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末，接着将165g LiCF3SO3粉末与9 g环氧树脂有机粘接剂混合，将112 g LiClO4粉末与6 g环氧树脂有机粘接剂混合，再在基板表层压制成厚度为0.2mm的薄膜，分别制得薄膜A和薄膜B；
（2）将1000mol三亚甲基碳酸酯（TMC）与20mol环氧树脂混合，然后涂布于薄膜A与薄膜B表面形成厚度为75μm的TMC/环氧树脂层，复合成膜，接着进行反复多次压制成型，形成厚度为1.5mm的A-TMC-B-TMC-A的层状结构的复合膜，再使用含有12mol辛酸亚锡和2mol三羟甲基丙烷的甲苯溶液润湿复合膜，接着在真空炉中，在氮气保护进行真空热处理，红外加热110℃，热处理2h，使TMC在助剂作用下聚合形成聚三亚甲基碳酸酯（PTMC），最后进行在温度为55℃、压力为8MPa下热压成型，得到具有复合层状结构的LiCF3SO3-PTMC-LiClO4-PTMC-LiCF3SO3材料，即为锂电池层状聚合物固体电解质。
实施例2
（1）将LiCF3SO3、LiClO4分别进行干法球磨，然后过300目筛后获得LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末，接着将160g LiCF3SO3粉末与10g聚氨酯有机粘接剂混合，将105 g LiClO4粉末与7 g聚氨酯有机粘接剂混合，再在基板表层压制成厚度为0.15mm的薄膜，分别制得薄膜A和薄膜B；
（2）将1000mol三亚甲基碳酸酯（TMC）与15mol环氧树脂混合，然后涂布于薄膜A与薄膜B表面形成厚度为60μm的TMC/环氧树脂层，复合成膜，接着进行反复多次压制成型，形成厚度为1.2mm的A-TMC-B-TMC-A的层状结构的复合膜，再使用含有10mol异丙醇铝和1.5mol三羟甲基丙烷的甲苯溶液润湿复合膜，接着在真空炉中，在氮气保护进行真空热处理，红外加热120℃，热处理2h，使TMC在助剂作用下聚合形成聚三亚甲基碳酸酯（PTMC），最后进行在温度为52℃、压力为9MPa下热压成型，得到具有复合层状结构的LiCF3SO3-PTMC-LiClO4-PTMC-LiCF3SO3材料，即为锂电池层状聚合物固体电解质。
实施例3
（1）将LiCF3SO3、LiClO4分别进行干法球磨，然后过300目筛后获得LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末，接着将170g LiCF3SO3粉末与8 g环氧树脂有机粘接剂混合，将120 g LiClO4粉末与5g环氧树脂有机粘接剂混合，再在基板表层压制成厚度为0.25mm的薄膜，分别制得薄膜A和薄膜B；
（2）将1000mol三亚甲基碳酸酯（TMC）与25mol环氧树脂混合，然后涂布于薄膜A与薄膜B表面形成厚度为90μm的TMC/环氧树脂层，复合成膜，接着进行反复多次压制成型，形成厚度为1.8mm的A-TMC-B-TMC-A的层状结构的复合膜，再使用含有13mol辛酸亚锡和2.5mol三羟甲基丙烷的甲苯溶液润湿复合膜，接着在真空炉中，在氮气保护进行真空热处理，红外加热120℃，热处理2h，使TMC在助剂作用下聚合形成聚三亚甲基碳酸酯（PTMC），最后进行在温度为58℃、压力为6MPa下热压成型，得到具有复合层状结构的LiCF3SO3-PTMC-LiClO4-PTMC-LiCF3SO3材料，即为锂电池层状聚合物固体电解质。
实施例4
（1）将LiCF3SO3、LiClO4分别进行干法球磨，然后过300目筛后获得LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末，接着将150g LiCF3SO3粉末与12 g聚氨酯有机粘接剂混合，将100 g LiClO4粉末与8 g环氧树脂有机粘接剂混合，再在基板表层压制成厚度为0.1mm的薄膜，分别制得薄膜A和薄膜B；
（2）将1000mol三亚甲基碳酸酯（TMC）与10mol环氧树脂混合，然后涂布于薄膜A与薄膜B表面形成厚度为50μm的TMC/环氧树脂层，复合成膜，接着进行反复多次压制成型，形成厚度为1mm的A-TMC-B-TMC-A的层状结构的复合膜，再使用含有8mol异丙醇铝和1mol三羟甲基丙烷的甲苯溶液润湿复合膜，接着在真空炉中，在氮气保护进行真空热处理，红外加热120℃，热处理3h，使TMC在助剂作用下聚合形成聚三亚甲基碳酸酯（PTMC），最后进行在温度为50℃、压力为5MPa下热压成型，得到具有复合层状结构的LiCF3SO3-PTMC-LiClO4-PTMC-LiCF3SO3材料，即为锂电池层状聚合物固体电解质。
实施例5
（1）将LiCF3SO3、LiClO4分别进行干法球磨，然后过300目筛后获得LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末，接着将180g LiCF3SO3粉末与6g聚氨酯有机粘接剂混合，将125 g LiClO4粉末与4 g聚氨酯有机粘接剂混合，再在基板表层压制成厚度为0.3mm的薄膜，分别制得薄膜A和薄膜B；
（2）将1000mol三亚甲基碳酸酯（TMC）单体粉末与30mol环氧树脂混合，然后涂布于薄膜A与薄膜B表面形成厚度为100μm的TMC/环氧树脂层，复合成膜，接着进行反复多次压制成型，形成厚度为2mm的A-TMC-B-TMC-A的层状结构的复合膜，再使用含有15mol辛酸亚锡和3mol三羟甲基丙烷的甲苯溶液润湿复合膜，接着在真空炉中，在氮气保护进行真空热处理，红外加热110℃，热处理2h，使TMC在助剂作用下聚合形成聚三亚甲基碳酸酯（PTMC），最后进行在温度为60℃、压力为10MPa下热压成型，得到具有复合层状结构的LiCF3SO3-PTMC-LiClO4-PTMC-LiCF3SO3材料，即为锂电池层状聚合物固体电解质。
对比例1
对比例1与实施例1相比，使用LiCF3SO3单锂盐与PTMC形成复合层状结构，其他与实施例1完全一致。
对比例2
对比例2与实施例1相比，使用LiClO4单锂盐与PTMC形成复合层状结构，其他与实施例1完全一致。
对比例3
对比例3与实施例1相比，采用0.5MPa的压力进行热压复合，其他与实施例1完全一致。
测试方法：
充放电性能测试：将本发明实施例1、对比例1和对比例2制得的电解质膜两侧涂布粘结剂和导电剂，与锂片正极和石墨负极进行复合组装为扣式电池，作为试验样品，以100mA/g电流充放电活化2圈后以200mA/g电流测试第10圈充放电性能，分别得到不同样品的充电曲线，测试结果如图2所示：图中，充电曲线从左至右依次为对比例2、对比例1、实施例1，放电曲线从左至右依次为对比例1、对比2、实施例1。
穿刺强度测试：用美工刀将本发明实施例和对比例3制得的电解质膜裁成直径120mm的圆片状，作为样品。将样品安装在样膜固定夹环上，用直径1.0mm，直径顶端半径为0.5mm的钢针，以（50±5）mm/min的速度去顶刺，读取钢针穿透试片的大负荷，测试5片取算数平均值，测试结果如表1所示。
表1：
性能指标 穿刺强度（g/μm）
实施例1 2.88
实施例2 2.81
实施例3 2.93
实施例4 2.85
实施例5 2.91
对比例3 0.17
由表1可见，本发明制得的层状聚合物固体电解质穿刺强度高，具有良好的机械强度；有机相在堆叠聚合后在软化点温度附近具有一定的流动性，在压制过程中可以有效填充复合锂盐电解质的空隙，使电解质内部均匀致密，从而具有较高的机械强度。对比例3压制不够，因此其穿刺强度相对较低。
由附图2可见，本发明实施例1制得的层状聚合物固体电解质具有良好的充放电循环性能；对比例1由于未使用在LiClO4，在循环后期的充放电速率较慢，在充电前期与实施例1差距并不明显，在充电电压逐渐升高后，充放电能力比实施例1有明显下降；对比例2由于未使用在LiCF3SO3，在循环前期的充放电速率比对比例1和实施例1都慢，在充电电压逐渐上升至1V后充电能力迅速提高，但整体效率被前期的充电速度拖累，其循环能力远低于实施例1。

Claims (10)

1.一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法是将LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末分别与粘结剂混合压制得到薄膜A和薄膜B，然后将TMC与环氧树脂混合涂布在薄膜表面，接着压制形成A-TMC-B-TMC-A层状结构的复合膜，再与催化剂、引发剂共同真空热处理、热压成型，得到LiCF3SO3-PTMC-LiClO4-PTMC-LiCF3SO3结构的层状聚合物固体电解质；具体制备方法如下：
（1）将LiCF3SO3、LiClO4分别进行干法球磨，然后过300目筛后获得LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末，接着将LiCF3SO3粉末和LiClO4粉末分别与粘结剂混合，再在基板表层压制成薄膜，分别制得薄膜A和薄膜B；
（2）将TMC与少量环氧树脂混合，然后涂布于薄膜A与薄膜B表面形成TMC/环氧树脂层，复合成膜，接着进行反复多次压制成型，形成A-TMC-B-TMC-A的层状结构的复合膜，再使用含有催化剂和引发剂的甲苯溶液润湿复合膜，接着在真空炉中进行真空热处理，聚合形成PTMC，最后进行热压成型，得到具有复合层状结构的LiCF3SO3-PTMC-LiClO4-PTMC-LiCF3SO3材料，即为锂电池层状聚合物固体电解质。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为环氧树脂有机粘接剂、聚氨酯有机粘接剂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、异丙醇铝中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂为三羟甲基丙烷。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述薄膜A制备中，LiCF3SO3粉末、粘结剂的质量比例为150-180:6-12；所述薄膜B制备中，LiClO4粉末、粘结剂的质量比例为100-125:4-8。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述薄膜的厚度为0.1-0.3mm。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述TMC/环氧树脂层的涂布厚度为50-100μm；所述压制成型的复合膜的厚度为1-2mm。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述复合膜制备中，TMC、环氧树脂、引发剂、催化剂的摩尔比例为1000:10-30:8-15:1-3。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述真空热处理为氮气保护，红外加热110-120℃，热处理2-4h。
10.根据权利要求1所述的一种锂电池层状聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述热压成型的温度为50-60℃，成型压力为5-10MPa。
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