CN103131079B - 一种微孔膜及电池隔膜 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种微孔膜以及含有该微孔膜的电池隔膜。本申请的微孔膜以聚烯烃为主要原料，微孔膜中分散有大分子表面改性剂；该大分子表面改性剂的一端具有亲基体的聚烯烃链段，另一端具有亲电解液的聚酯或聚醚的嵌段或接枝链段。本申请的微孔膜在没有添加其它的添加剂的情况下，持久有效的改进了微孔膜的表面浸润性和抗静电性。不需要对微孔膜进行其它后续加工处理，如电晕处理等，就能获得良好的表面浸润性和抗静电性，不需要增加额外的处理设备以及由此带来的额外成本。并且，由于没有添加其它的添加剂也不需要对微孔膜进行其它后续加工处理，对微孔膜的各项性能均不会造成破坏。

Description

一种微孔膜及电池隔膜

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种微孔膜以及含有该微孔膜的电池隔膜。

背景技术

锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池是现代高性能电池的代表。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时，即我们使用电池的过程，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。锂电池相比于传统的电池有着诸多的优点：

1）电压高：单体电池的工作电压高达3.7～3.8V，磷酸铁锂电池的是3.2V，是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍。

2）比能量大：目前能达到的实际比能量为555Wh/kg左右，即材料能达到150mAh/g以上的比容量，是Ni-Cd电池的3～4倍，Ni-MH电池的2～3倍；该比容量已接近于其理论值的约88%。

3）循环寿命长：一般均可达到500次以上，甚至1000次以上，磷酸铁锂的可以达到2000次以上；对于小电流放电的电器，电池的使用期限，将倍增电器的竞争力。

4）安全性能好：无公害，无记忆效应。作为Li-ion前身的锂电池，因金属锂易形成枝晶发生短路，缩减了其应用领域，Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素，部分工艺，如烧结式，的Ni-Cd电池存在的一大弊病为“记忆效应”，严重束缚电池的使用，但Li-ion根本不存在这方面的问题。

5）自放电小：室温下充满电的Li-ion储存一个月后的自放电率为2%左右，大大低于Ni-Cd电池的25～30%，Ni-MH电池的30～35%。

6）可快速充放电：1C充电30分钟容量可以达到标称容量的80%以上，现在磷铁电池可以达到10分钟充电到标称容量的90%。

7）工作温度范围高：工作温度为-25～45℃，随着电解液和正极的改进，期望能扩宽到-40～70℃。

锂电池主要由下面几个部分组成

1）正极：活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，现在又出现了镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂，俗称三元，或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。

2）隔膜：一种特殊的复合膜，可以让离子通过，但却是电子的绝缘体。

3）负极：活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。

4）有机电解液：溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。

5）电池外壳：分为钢壳、铝壳、镀镍铁壳、铝塑膜等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。其中钢壳主要是方形电池使用，现在已经很少使用；镀镍铁壳主要是圆柱电池使用；铝塑膜主要是软包装电池使用。

其中，隔膜的生产工艺复杂，且在电池中起到非常重要的作用，隔膜在电池材料中主要的功能为隔绝正负极以防止电池自我放电及两极短路等问题，主要材质使用多孔质的高分子膜，包括聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）。由于隔膜的安全性、渗透性、孔隙度及膜厚度将互相影响离子传导度及机械强度，所以制造不同的产品必须应用不同的设计方式，如单层、双层及三层的隔离膜。

随着新能源汽车的逐渐推广，未来对动力锂电池材料的需求将得到极大提高。锂电池由正负电极、电解质及聚合物隔离膜组成。其中隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，毛利率通常达到70％以上，占了锂电池成本的20～30％。按照计算，一辆汽车就可以用到一千到两千平方米的隔膜。

国内的锂离子电池隔膜市场，虽然目前依然是国外品牌一统天下，但是隔膜的国产化已经呈现出喜人的局面。现在国内3种类型的聚烯烃隔膜均已经实现了市场化，并且产能在逐步扩大，产品的质量也在不断提升。目前国产隔膜在低、中端市场已经大部分替代了进口产品，少量产品已经进入高端市场，市场价格随着国产隔膜的问世已经有所降低，由2003年的15～20元/m²降低到现在的8～15元/m²。

锂离子电池隔膜多为聚烯烃类的材料，此类材料有两个非常显著地缺点，一是表面能比较低，二是高体积电阻率，通常为10¹⁷～10¹⁹Ω·m，应用于锂电池之中，就会产生非常严重的后果。

聚烯烃类材料表面能较低，应用于锂电池中时，与电解液的浸润性不好，一是会造成注液困难，增加注液次数，成本上升，二是会造成注液量较少，导致成品率降低，三是电解液不能完全浸润隔膜或者浸润性不好，对造成锂离子的迁移困难，影响电池性能。目前，常用的改善隔膜表面浸润性的方法有多种，如电晕处理，等离子处理，浸涂处理等，但是各种方法都存在一定的局限性且需要额外增加设备，提高了隔膜的成本。比如电晕处理和等离子处理，虽然可以增加隔膜表面的极性，提高隔膜与电解液的浸润性，但是处理后的效果并不能持久，并且会引起隔膜表面粗糙度的增加，导致制备电池过程中抽针比较困难，从而降低电池的成品率。

聚烯烃材料高体积电阻率会导致隔膜在制备过程中表面产生大量的静电荷，膜表面静电的危害已经被大量的理论和实践经验所证实，应用于锂电池中主要存在两个严重问题，一是，隔膜表面产生静电后，非常容易吸附一些灰尘等小颗粒杂质，直接造成隔膜表面有缺陷如针眼等。多层膜制备中，这些吸附的灰尘更会引起贴合不紧，贴合缺陷等产品质量问题，故会造成成品率的降低。二是，带有很多小颗粒杂质的隔膜应用于锂电池中后，会造成电池的内部短路，产生安全问题。另外加之锂电池的生产环境要求较低的空气湿度，更增加了隔膜表面静电的产生。对于降低聚烯烃类膜产品的表面静电，传统方式通常采用表面涂布吸湿剂的方式，通过吸湿剂吸附水分，可以直接降低膜表面的静电，但是这种方法却不适于锂电池隔膜，是因为锂电池电解液对水分非常敏感，要求水分含量很低。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的具有表面浸润性和抗静电性的微孔膜以及含有该微孔膜的电池隔膜。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种微孔膜，该微孔膜以聚烯烃为主要原料，微孔膜中分散有大分子表面改性剂；大分子表面改性剂的一端具有亲基体的聚烯烃链段，另一端具有亲电解液的聚酯或聚醚的嵌段或接枝链段。

进一步的，聚烯烃占微孔膜重量百分比的85～99.9%，大分子表面改性剂占微孔膜重量百分比的0.1～15%。

优选的，聚烯烃占微孔膜重量百分比的97～97.5%，大分子表面改性剂占微孔膜重量百分比的2.0～5.0%。

本申请中，大分子表面改性剂选自但不仅限于聚烯烃-b-聚己内酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚已内酯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚乙烯-b-聚己内酯三嵌段共聚物、聚乙烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物、聚（乙烯-alt-丙烯）-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物、聚乙烯-b-聚（乙烯-alt-丙烯）-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚异戊二烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物以及聚（乙烯-co-丙烯）-b-聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯三嵌段共聚物中的至少一种。

需要说明的是，其中聚（乙烯-alt-丙烯）-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物即乙烯丙烯交替共聚物-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物，聚乙烯-b-聚（乙烯-alt-丙烯）-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物即聚乙烯-b-乙烯丙烯交替共聚物-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，聚（乙烯-co-丙烯）-b-聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯三嵌段共聚物即乙烯丙烯共聚物-b-聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯三嵌段共聚物。

进一步的，聚烯烃-b-聚己内酯嵌段共聚物选自聚乙烯-b-聚己内酯嵌段共聚物、聚丙烯-b-聚己内酯嵌段共聚物、聚亚甲基-b-聚己内酯嵌段共聚物、聚丁二烯-b-聚己内酯嵌段共聚物中的至少一种。

本申请中，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯以及乙烯或丙烯或丁或戊烯的共聚物中的至少一种。

优选的，聚烯烃为聚乙烯或者乙烯与其它烯烃类单体的共聚物；更优选的聚烯烃为聚丙烯或者丙烯与其它烯烃类单体的共聚物。

本申请中，微孔膜的厚度为20～80微米，孔隙率为30～80%，微孔的孔径为1纳米～1微米。

优选的，微孔膜的厚度为9～40微米，孔隙率为40～60%，微孔的孔径为100～800纳米。

本申请的另一面公开了一种电池隔膜，该电池隔膜包含有至少一层本申请提供的微孔膜。需要说明的是，本申请中的电池隔膜可以是单层或者多层，单层电池隔膜即采用本申请的微孔膜制备；而多层电池隔膜其中至少一层为本申请的微孔膜，在多层的电池隔膜中具有两层以上本申请的微孔膜时，该两层或更多层的微孔膜可以根据具体需要各层采用不同的聚烯烃材料，其中大分子表面改性剂的添加量也可以根据具体需要而有所不同。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的微孔膜，在其中添加一端具有聚烯烃链段，另一端具有聚酯或聚醚的嵌段或接枝链段的大分子表面改性剂，在没有添加其它的添加剂的情况下，持久有效的改进了微孔膜的表面浸润性和抗静电性；并且，由于没有添加其它的添加剂也没有对微孔膜进行其它后续加工处理，对微孔膜的各项性能均没有破坏。

具体实施方式

本申请针对现有的提高聚烯烃微孔膜浸润性的处理方法效果不好，且成本高等问题，提供了一种无需添加其它添加剂也无需进行后续加工处理就具有良好的表面浸润性和抗静电性的微孔膜。该微孔膜以聚烯烃为主要原料，微孔膜中分散有大分子表面改性剂；该大分子表面改性剂的一端具有亲基体的聚烯烃链段，另一端具有亲电解液的聚酯或聚醚的嵌段或接枝链段。

需要说明的是，其中“亲基体的聚烯烃链段”中，基体是指微孔膜；也就是说，大分子表面改性剂的该链段能够与基体微孔膜的主要制备材料相亲。本申请正是利用了该类大分子表面改性剂的特性从而制备出了具有表面浸润性和抗静电性的微孔膜。还需要说明的是，在聚烯烃中添加添加剂以制备出性能改善的聚烯烃膜在很多技术中都有记载，但是，不同的添加剂其效果也不相同；本申请的一个关键点即是经过大量的创造性的实验最终确定了一类大分子表面改性剂，这类大分子表面改性剂特别适合添加到特别用于制备电池隔膜的聚烯烃微孔膜中，从而提高微孔膜的表面浸润性和抗静电性，从而对电池隔膜进行改进。

本申请的一个具体的实施方式中，微孔膜以聚烯烃为主要原料，其中有且仅有添加大分子表面改性剂作为添加剂。聚烯烃占微孔膜重量百分比的85～99.9%，大分子表面改性剂占微孔膜重量百分比的0.1～15%；优选的，大分子表面改性剂的用量小于或等于5%；更优选的，大分子表面改性剂占微孔膜重量百分比的2.0～4.0%。

本申请的大分子表面改性剂中的“乙烯丙烯交替共聚物-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物”是指，该大分子表面改性剂的一端具有乙烯和丙烯的交替共聚物；同样的“聚乙烯-b-乙烯丙烯交替共聚物-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物”是指，该大分子表面改性剂的中间段为乙烯和丙烯的交替共聚物；“乙烯丙烯共聚物-b-聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯三嵌段共聚物”是指，该大分子表面改性剂的一端具有乙烯和丙烯的共聚物，该共聚物可以是乙烯和丙烯的无规则的共聚、交替共聚或嵌段共聚中的至少一种。

本申请中作为微孔膜的主要原料的聚烯烃选择聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、丁烯共聚物和戊烯共聚物中的至少一种。优选的采用聚乙烯或乙烯共聚物或者聚乙烯和乙烯共聚物两者的混合物；更优选的采用聚丙烯或丙烯共聚物或者聚丙烯和丙烯共聚物两者的混合物。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例以聚丙烯为原料制备微孔膜，其中添加大分子表面改性剂聚乙烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物，聚丙烯和大分子表面改性剂的用量如表1所示。

表1聚丙烯和大分子表面改性剂的用量

试验组	聚丙烯用量（Kg）	大分子表面改性剂用量（Kg）
			1	99.9	0.1
2	99.5	0.5
			3	99.0	1.0
4	98.5	1.5
			5	98.0	2.0
6	97.5	2.5
			7	97.0	3.0
8	96.0	4.0
			9	95.0	5.0
10	90.0	10.0
			对比组	100.0	0

聚丙烯与大分子表面改性剂采用双螺杆挤出机熔融共混，经500mm的T型模头流延，在90℃的激冷辊上冷却后制成40μm基膜，140℃热处理后，在牵拉线上拉伸制备成25μm微孔膜。对制备的微孔膜进行透气性、孔隙率、纵向拉伸强度、穿刺强度、吸液增重率以及表面电阻测试，测试结果如表2。其中吸液增重率的测试方法为，将微孔膜剪裁成纵×横为10cm×10cm的方形样条，每组样品数为4～8个，在50℃的真空烘箱中干燥后，先对各样品进行称重，计为M1，然后放入手套箱吸附电解液，本例中的电解液为PC+EC+LiPF₆电解液，吸附时间4h，取出后用滤纸吸干膜表面残留电解液，再对各样品进行称重，计为M2，M2：M1的百分比即本例的吸液增重率。

表面电阻的测定按GB/T1410-1989测定，其它性能均按照实验室的常规方法测定。

表2添加聚乙烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物的微孔膜性能测试

从测试结果可见，表2，本例中添加大分子表面改性剂有助于改善隔膜表面与电解液的浸润性和抗静电性，具体表现在，微孔膜的吸液增重率变大，表面电阻变小。并且，根据本例的试验结果，大分子表面改性剂的用量小于或等于5%时，效果良好；最优的大分子表面改性剂占微孔膜重量百分比的2.0～3.0%时，微孔膜的表面浸润性和抗静电性改进效果最好。

实施例二

本例的微孔膜制备工艺和测试方法均与实施例一相同，区别仅在于采用的大分子表面改性剂为聚乙烯-b-聚己内酯嵌段共聚物。同样设置10个用量梯度的大分子表面改性剂试验和一个没有添加大分子表面改性剂的对比组，聚丙烯和大分子表面改性剂的用量如表1所示。其余均与实施例一相同。

表3添加聚乙烯-b-聚己内酯嵌段共聚物的微孔膜性能测试

从测试结果可见，表3，本例中添加的大分子表面改性剂同样有助于改善隔膜表面与电解液的浸润性和抗静电性。并且，根据本例的试验结果可见，大分子表面改性剂的用量小于或等于5%时，效果良好；大分子表面改性剂占微孔膜重量百分比的1.5～5.0%时，微孔膜的表面浸润性和抗静电性改进效果最佳。

实施例三

本例的微孔膜制备工艺和测试方法均与实施例一相同，区别仅在于采用的大分子表面改性剂为乙烯丙烯共聚物-b-聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯三嵌段共聚物。同样设置10个用量梯度的大分子表面改性剂试验和一个没有添加大分子表面改性剂的对比组，聚丙烯和大分子表面改性剂的用量如表1所示。其余均与实施例一相同。

表4添加乙烯丙烯共聚物-b-聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯三嵌段共聚物的微孔膜性能测试

从测试结果可见，表4，本例中添加的大分子表面改性剂对隔膜表面与电解液的浸润性和抗静电性有较好的改进，具体表现在，微孔膜的吸液增重率变大，表面电阻变小。并且，根据本例的试验结果可见，大分子表面改性剂的用量优选的小于或等于10%时，均能获得良好的效果，最优选的大分子表面改性剂占微孔膜重量百分比的3.0～4.0%时，微孔膜的表面浸润性和抗静电性改进效果最佳。

需要说明的是，本申请的发明人经过以上实验发现，虽然在一定范围内微孔膜的表面浸润性和抗静电性的改进效果随着大分子表面改性剂用量增加越来越好；但是，超过了该范围，随着大分子表面改性剂用量的增加，改进效果反而降低，特别是对表面电阻反而大幅度的提高。发明人经过仔细的研究分析认为，发生这种现象的原因是，大分子表面改进型添加量较少时，大分子表面改性剂在微孔膜成型后主要以游离的形式存在于非晶区，游离的大分子表面改性剂分子易于向表面迁移，所以，随着添加量的增加，材料的浸润性和抗静电性能提高。但是，当添加量继续增大时，大分子表面改性剂分子容易在局部富集；同时，成型加工过程中的高温和压力，使大分子表面改性剂分子的动能增大，增加了分子间相互碰撞的机会，导致大分子表面改性剂分子在聚丙烯非晶区内缔合成由亲电解液的聚酯或聚醚极性端头构成内核、烯烃链段构成外层的“逆胶束”，缔合的大分子表面改性剂分子与聚丙烯树脂呈微相分离结构，缔合后的大分子表面改性剂分子丧失了迁移能力，而且这些存在于非晶区的“逆胶束”还阻碍游离的大分子表面改性剂分子向表面迁移，这两种情况都不利于大分子表面改性剂的迁移，所以微孔膜表面的浸润性和抗静电性能随着用量的增加反而会下降。因此，当大分子表面改性剂的用量达到一定值以后，就不能通过增大用量来降低微孔膜的表面电阻率。

此外，本申请在前述实验基础上，还分别采用了其它的一端为聚烯烃链段一端为聚酯或聚醚链段的大分子表面改性剂进行实验，均获得了几乎相同的效果。即在大分子表面改性剂的用量小于或等于15%时，对微孔膜的表面浸润性和抗静电性具有不同程度的改进。这些大分子表面改性剂包括，聚丙烯-b-聚己内酯嵌段共聚物、聚亚甲基-b-聚己内酯嵌段共聚物、聚丁二烯-b-聚己内酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚已内酯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚乙烯-b-聚己内酯三嵌段共聚物、聚乙烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物、聚（乙烯-alt-丙烯）-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物、聚乙烯-b-聚（乙烯-alt-丙烯）-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物以及聚异戊二烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物。

另外，本申请还分别采用了聚乙烯、聚丁烯、聚戊烯为原料制备微孔膜，在其中添加大分子表面改性剂，均获得了表面浸润性和抗静电性的改进效果。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于电池隔膜的微孔膜，其特征在于：所述微孔膜以聚烯烃为主要原料，所述微孔膜中分散有大分子表面改性剂；所述聚烯烃占微孔膜重量百分比的85～99.9％，所述大分子表面改性剂占微孔膜重量百分比的0.1～15％；

所述大分子表面改性剂的一端具有亲基体的聚烯烃链段，另一端具有亲电解液的聚酯或聚醚的嵌段或接枝链段；

所述大分子表面改性剂选自聚烯烃-b-聚己内酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚已内酯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚乙烯-b-聚己内酯三嵌段共聚物、聚异戊二烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物以及乙烯丙烯共聚物-b-聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯三嵌段共聚物中的至少一种；

所述聚烯烃-b-聚己内酯嵌段共聚物选自聚乙烯-b-聚己内酯嵌段共聚物、聚丙烯-b-聚己内酯嵌段共聚物、聚亚甲基-b-聚己内酯嵌段共聚物、聚丁二烯-b-聚己内酯嵌段共聚物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的微孔膜，其特征在于：所述聚烯烃占微孔膜重量百分比的97～97.5％，所述大分子表面改性剂占微孔膜重量百分比的2.0～5.0％。

3.根据权利要求1或2所述的微孔膜，其特征在于：所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、丁烯共聚物和戊烯共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的微孔膜，其特征在于：所述聚烯烃为聚乙烯和/或乙烯共聚物；

或者所述聚烯烃为聚丙烯和/或丙烯共聚物。

5.根据权利要求1或2所述的微孔膜，其特征在于：所述微孔膜的厚度为20～80微米，孔隙率为30～80％，微孔的孔径为1纳米～1微米。

6.根据权利要求5所述的微孔膜，其特征在于：所述微孔膜的厚度为20～40微米，孔隙率为40～60％，微孔的孔径为100～800纳米。

7.一种电池隔膜，其特征在于：所述电池隔膜包含有至少一层权利要求1～6任一项所述的微孔膜。