CN104813510B - 电气设备用负极、及使用其的电气设备 - Google Patents

Abstract

[课题]提供维持高循环特性、且初始容量也高、表现出平衡良好的特性的Li离子二次电池等的电气设备用负极。[解决手段]一种电气设备用负极，其特征在于，具有集电体、以及配置于前述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层，前述负极活性物质包含下述式(1)：Si_xTi_yM_zA_a(上述式(1)中，M为选自由Ge、Sn、Zn、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属，前述A为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100，0<y<100，0<z<100，并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。)所示的合金，前述集电体的弹性伸长率为1.30％以上。

Description

电气设备用负极、及使用其的电气设备

技术领域

本发明涉及电气设备用负极、及使用其的电气设备。本发明的电气设备用负极及使用其的电气设备例如可以作为二次电池、电容器等用于电动汽车、燃料电池车及混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。

背景技术

近年来，为了应对大气污染、全球变暖，迫切期望二氧化碳量的降低。汽车行业中，电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的引入所带来的二氧化碳排出量的降低备受期待，掌握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发正在积极进行。

作为发动机驱动用二次电池，与移动电话、笔记本电脑等所使用的民用锂离子二次电池相比，要求极高的功率特性、以及具有高能量。因此，在所有电池中具有最高的理论能量的锂离子二次电池备受关注，现在正迅速地进行开发。

锂离子二次电池通常具有如下的结构：使用粘结剂将正极活性物质等涂布于正极集电体的两面而成的正极、与使用粘结剂将负极活性物质等涂布于负极集电体的两面而成的负极介由电解质层而被连接，容纳于电池外壳中。

一直以来，锂离子二次电池的负极使用在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳/石墨系材料。但是，碳/石墨系的负极材料由于通过锂离子向石墨晶体中的吸藏/释放而进行充放电，因此具有得不到由最大锂导入化合物即LiC₆得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量这样的缺点。因此，难以利用碳/石墨系负极材料得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。

另一方面，负极使用了与Li合金化的材料的电池与现有的碳/石墨系负极材料相比，能量密度提高，因此作为车辆用途的负极材料受到期待。例如，Si材料在充放电中像下述的反应式(A)这样每1mol中吸藏释放4.4mol的锂离子，对于Li₂₂Si₅(＝Li_4.4Si)，理论容量为2100mAh/g。进而，相对于Si重量而算出时，具有3200mAh/g(参见参考例C的比较参考例34)的初始容量。

然而，负极使用了与Li合金化的材料的锂离子二次电池在充放电时在负极的膨胀收缩大。例如，关于吸藏Li离子时的体积膨胀，石墨材料的情况下约为1.2倍，另一方面，Si材料的情况下Si与Li合金化时，自非晶状态向晶体状态转变，发生较大的体积变化(约4倍)，因此，存在降低电极的循环寿命的问题。另外，Si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性为折衷的关系，存在难以表现出高容量且提高高循环耐久性这样的问题。

为了解决这种问题，提出了包含具有式：Si_xM_yAl_z的非晶合金的锂离子二次电池用的负极活性物质(例如，参见专利文献1)。此处，式中x、y、z表示原子百分比值，x+y+z＝100，x≥55，y<22，z>0，M为包含Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr和Y中至少1种的金属。上述专利文献1中记载的发明中，段落“0018”中记载了通过将金属M的含量设为最小限，从而除了高容量之外还表现出良好的循环寿命。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2009-517850号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述专利文献1中记载的使用包含具有式：Si_xM_yAl_z的非晶合金的 负极的锂离子二次电池的情况下，虽然能够表现出良好的循环特性，但是初始容量不能说充分。另外，循环特性也不能说充分。

所以，本发明的目的在于提供维持高循环特性、且初始容量也高、表现出平衡良好的特性的Li离子二次电池等的电气设备用负极。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究。其结果发现，通过使用规定的3元系Si合金作为负极活性物质，使用具有规定的弹性伸长率的负极集电体，从而可以解决上述问题，由此完成了本发明。

即，本发明涉及具有集电体、以及配置于前述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层的电气设备用负极。此时，其特征在于，负极活性物质为下述式(1)所示的合金，前述集电体的弹性伸长率为1.30％以上。

Si_xTi_yM_zA_a (1)

此时，上述式(1)中，M为选自由Ge、Sn、Zn、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属。另外，A为不可避免的杂质。进而，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100，0<y<100，0<z<100，并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。

附图说明

图1为示意性地表示本发明的电气设备的代表性的一个实施方式即层叠型的扁平的非双极型锂离子二次电池的概要的截面示意图。

图2为示意性地表示本发明的电气设备的代表性的实施方式即层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。

图3为将构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Ge系合金的组成范围、以及参考例A中成膜的合金成分作图并示出的3元组成图。

图4为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Ge系合金的适宜的组成范围的3元组成图。

图5为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Ge系合金的更适宜的组成范围的3元组成图。

图6为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Ge系合金的更加适宜的组成范围的3元组成图。

图7为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Ge系合金的进一步适宜的组成范围的3元组成图。

图8为将构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Sn系合金的组成范围、以及参考例B中成膜的合金成分作图并示出的3元组成图。

图9为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Sn系合金的适宜的组成范围的3元组成图。

图10为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Sn系合金的更适宜的组成范围的3元组成图。

图11为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Ti-Sn系合金的更加适宜的组成范围的3元组成图。

图12为示出参考例B中参考例19～44和比较参考例14～27中得到的电池的负极活性物质合金组成对初始放电容量造成的影响的图。

图13为示出参考例B中参考例19～44和比较参考例14～27中得到的电池的负极活性物质合金组成对第50个循环的放电容量维持率造成的影响的图。

图14为示出参考例B中参考例19～44和比较参考例14～27中得到的电池的负极活性物质合金组成对第100个循环的放电容量维持率造成的影响的图。

图15为将使用参考例C中参考例45～56和参考比较例28～40的负极的电池的第1个循环的放电容量(mAhg)根据容量的大小标记颜色(标记浓淡)作 图而得到的Si-Ti-Zn系的3元系合金的组成图。

图16为将使用参考例C中参考例45～56和参考比较例28～40的负极的电池的第50个循环的放电容量维持率(％)根据放电容量维持率的大小标记颜色(标记浓淡)作图而得到的Si-Ti-Zn系的3元系合金的组成图。

图17为参考例C中在图15的Si-Ti-Zn系的3元系合金的组成图中将参考例45～56和参考比较例28～40的Si-Ti-Zn合金样品的组成范围标记颜色(标记浓淡)地围起来的附图。图中，0.38≤Si(wt％/100)<1.00，0<Ti(wt％/100)<0.62，0<Zn(wt％/100)<0.62。

图18为参考例C中在图15的Si-Ti-Zn系的3元系合金的组成图中将参考例45～56和参考比较例28～40的Si-Ti-Zn合金样品当中优选的组成范围标记颜色(标记浓淡)地围起来的附图。图中，0.38≤Si(wt％/100)<1.00，0<Ti(wt％/100)≤0.42，0<Zn(wt％/100)≤0.39。

图19为参考例C中在图16的Si-Ti-Zn系的3元系合金的组成图中将参考例45～56和参考比较例28～40的Si-Ti-Zn合金样品当中更优选的组成范围标记颜色(标记浓淡)地围起来的附图。图中，0.38≤Si(wt％/100)≤0.72，0.08≤Ti(wt％/100)≤0.42，0.12≤Zn(wt％/100)≤0.39。

图20为参考例C中在图16的Si-Ti-Zn系的3元系合金的组成图中将参考例45～56和参考比较例28～40的Si-Ti-Zn合金样品当中特别优选的组成范围标记颜色(标记浓淡)地围起来的附图。图中，0.38≤Si(wt％/100)≤0.61，0.19≤Ti(wt％/100)≤0.42，0.12≤Zn(wt％/100)≤0.35。

图21为参考例C中在图16的Si-Ti-Zn系的3元系合金的组成图中将参考例45～56和参考比较例28～40的Si-Ti-Zn合金样品当中尤其优选的组成范围标记颜色(标记浓淡)地围起来的附图。图中、0.47≤Si(wt％/100)≤0.53，0.19≤Ti(wt％/100)≤0.21，0.26≤Zn(wt％/100)≤0.35。

图22为表示参考例C中进行的、使用纯Si、Si-Ti系的2元系合金、Si-Ti-Zn 系的3元系合金的各样品的电池的第1个循环(初始循环)的放电过程中的dQ/dV曲线的附图。

图23为表示实施例中负极集电体的弹性伸长率与电池的放电容量维持率的提高率的关系的附图。

具体实施方式

如上所述，本发明具有以下的特征：使用规定的3元系Si合金作为负极活性物质，使用具有规定的弹性伸长率的负极集电体。

根据本发明，通过使用特定的Si合金作为负极活性物质，从而Si与Li合金化时的非晶-晶体的相变受到抑制，电池的循环特性会提高。进而，使用上述特定的Si合金的负极中，使用具有规定的弹性伸长率的集电体，从而集电体可以追随由伴随电池充放电的负极活性物质的膨胀/收缩造成的负极活性物质层的体积变化而弹性地变形。因此，集电体的塑性变形不易发生，能够减少由集电体的塑性变形造成的电极层(负极活性物质层)的扭曲，能够维持与正极的均匀的电极间距离。其结果，可得到具有高容量/高循环耐久性的电气设备。

以下边参见附图边说明本发明的电气设备用负极及使用其而成的电气设备的实施方式。但是，本发明的保护范围应当根据权利要求书的记载而定，不仅限定于以下的方式。需要说明的是，附图的说明中对同一元件标记同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率有时为了便于说明而被夸张，与实际的比率不同。

以下，使用附图说明可应用本发明的电气设备用的负极的电气设备的基本构成。本实施方式中，作为电气设备以锂离子二次电池为例进行说明。需要说明的是，本发明中，“电极层”是指，包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的合剂层，本说明书的说明中也称为“负极活性物质层”。同样地，也将 正极侧的电极层称为“正极活性物质层”。

首先，对于本发明的电气设备用负极的代表性的一个实施方式即锂离子二次电池用的负极以及使用其而成的锂离子二次电池，电池单元(单电池层)的电压大，能够达成高能量密度、高功率密度。因此，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极而成的锂离子二次电池作为车辆的驱动电源用、辅助电源用是优异的。其结果，可以适宜地作为车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池而利用。除此之外，还足以用于移动电话等移动设备用的锂离子二次电池。

即，作为本实施方式的对象的锂离子二次电池只要使用以下说明的本实施方式的锂离子二次电池用的负极而成即可，关于其它的技术特征，并没有特别限制。

例如，以形态/结构区别上述锂离子二次电池时，可以用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等现有公知的任意形态/结构。通过采用层叠型(扁平型)电池结构，从而能够利用简单的热压接等密封技术确保长期可靠性，在成本方面、操作性的方面是有利的。

另外，以锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)来看时，可以用于非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池中的任一种。

以锂离子二次电池内的电解质层的种类区别时，可以用于电解质层使用非水系的电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层使用高分子电解质的聚合物电池等现有公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池进一步分为：使用高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池。

因此，以下的说明中，对于使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极而成的非双极型(内部并联型)锂离子二次电池，使用附图进行简单说明。 但是，本实施方式的锂离子二次电池的保护范围并不受这些的限制。

<电池的整体结构>

图1为示意性地表示本发明的电气设备的代表性的一个实施方式即扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的整体结构的截面示意图。

如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有如下的结构：实际上进行充放电反应的大致为矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的层压片29的内部。此处，发电元件21具有：将在正极集电体11的两面配置有正极活性物质层13的正极、电解质层17、以及在负极集电体12的两面配置有负极活性物质层15的负极层叠而成的结构。具体而言，使1个正极活性物质层13和与其相邻的负极活性物质层15夹着电解质层17对置，依次层叠负极、电解质层和正极。

由此，相邻的正极、电解质层、以及负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1中示出的层叠型电池10具有通过将多个单电池层19层叠来进行电并联而形成的结构。需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层的正极集电体均仅在单面配置有正极活性物质层13，但也可以在两面设有活性物质层。即，也可以不制造仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，而是将在两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外，也可以通过将正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层，在该最外层的负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。

正极集电体11和负极集电体12具有如下的结构：分别安装与各电极(正极和负极)导通的正极集电板25和负极集电板27，使其夹在层压片29的端部，向层压片29的外部导出。也可以将正极集电板25和负极集电板27分别根据需要介由正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于 各电极的正极集电体11和负极集电体12。

上述说明的锂离子二次电池的特征在于负极。以下对于包括该负极的电池的主要的构成构件进行说明。

<正极>

[正极活性物质层]

正极活性物质层13包含正极活性物质，根据需要进一步包含其它添加剂。

(正极活性物质)

作为正极活性物质，例如可列举出锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物、固溶体系、3元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石Mn系等。

作为锂-过渡金属复合氧化物，例如可列举出LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Ni、Mn、Co)O₂、Li(Li、Ni、Mn、Co)O₂、LiFePO₄及它们的过渡金属的一部分被其它元素置换而成的物质等。

作为固溶体系，可列举出xLiMO₂·(1-x)Li₂NO₃(0<x<1，M是平均氧化状态为3+的1种以上过渡金属，N是平均氧化状态为4+的1种以上过渡金属)、LiRO₂-LiMn₂O₄(R＝Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属元素)等。

作为3元系，可列举出镍·钴·锰系(复合)正极材料等。

作为NiMn系，可列举出LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。

作为NiCo系，可列举出Li(NiCo)O₂等。

作为尖晶石Mn系，可列举出LiMn₂O₄等。

根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。优选的是，从容量、功率特性的观点出发，使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。此外，当然也可以使用上述以外的正极活性物质。在体现活性物质各自的固有效果上最佳的粒径不同时，将在体现各自的固有效果上最佳的粒径彼此共 混来使用即可，不必将所有活性物质的粒径均匀化。

对正极活性物质层13中所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发优选为1～30μm、更优选为5～20μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指，使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段观察到的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2点间的距离中的最大距离。另外，本说明书中，“平均粒径”的值采用使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，以几个～几十个视场中观察到的颗粒的粒径的平均值的形式算出的值。其它构成成分的粒径、平均粒径也可以同样定义。

正极(正极活性物质层)除了通常的涂布(coating)浆料的方法之外也可以通过混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法和喷镀法中的任意方法来形成。

<正极集电体>

正极集电体11由导电性材料构成。集电体的尺寸根据电池的使用用途来确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可使用面积大的集电体。

对于集电体的厚度没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。

对于集电体的形状也没有特别限制。图1中示出的层叠型电池10中除了集电箔之外可以使用网格形状(拉网板栅(expanded grid)等)等。

对构成集电体的材料没有特别限制。例如，可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。

具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此之外，可以优选地使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，也可以为在金属表面上覆盖铝而成的箔。

另外，作为导电性高分子材料，例如可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、 聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。

作为非导电性高分子材料，例如可列举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。

上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以根据需要添加导电性填料。特别是作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子组成时，为了对树脂赋予导电性，必然导电性填料成为必需。

导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK-PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。

导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，通常为5～35质量％左右。

<负极>

本实施方式的负极的特征在于，其包含集电体、以及配置于前述集电体的表面的包含特定的负极活性物质、导电助剂、粘结剂的电极层，前述集电 体的弹性伸长率为1.30％以上。

[负极活性物质层]

负极活性物质层15包含负极活性物质，根据需要进一步包含其它添加剂。

(负极活性物质)

负极活性物质包含规定的合金。

合金

本实施方式中，前述合金由下述化学式(1)表示。

Si_xTi_yM_zA_a (1)

上述式(1)中，M为选自由Ge、Sn、Zn、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属。另外，A为不可避免的杂质。进而，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100，0<y<100，0<z<100，并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。另外，本说明书中，前述“不可避免的杂质”是指，Si合金中在原料中存在的物质、或者在制造工序中不可避免地混入的物质。该不可避免的杂质原本是不需要的，但是，由于其为微量，对Si合金的特性不造成影响，因此是被允许的杂质。

本实施方式中，作为负极活性物质，选择作为第1添加元素的Ti和作为第2添加元素的M(选自由Ge、Sn、Zn、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属)，从而能够在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变，提高循环寿命。另外，由此，与现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质相比，成为高容量的负极活性物质。

此处，在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变是因为，Si材料中Si与Li合金化时，自非晶状态向晶体状态转变，发生较大的体积变化(约4倍)，因此颗粒自身崩溃，失去作为活性物质的功能。因此，通过抑制非晶-晶体的相变，能够抑制颗粒自身的崩溃，保持作为活性物质的功能(高容量)，还能够提高循环寿命。通过选择上述第1添加元素和第2添加元素，能够提供高容量且具有高循环耐久性的Si合金负极活性物质。

如上所述，M为选自由Ge、Sn、Zn、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属。因此，以下分别说明Si_xTi_yGe_zA_a、Si_xTi_ySn_zA_a、以及Si_xTi_yZn_zA_a的Si合金。

Si_xTi_yGe_zA_a

上述Si_xTi_yGe_zA_a如上所述通过选择作为第1添加元素的Ti和作为第2添加元素的Ge，从而能够在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变，提高循环寿命。另外，由此，与现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质相比，成为高容量的负极活性物质。

上述合金的组成中，前述x为17以上且低于90，前述y超过10且低于83，z超过0且低于73是优选的。前述x为17以上时，可得到高初始放电容量。另外，上述y超过10时表现出良好的循环寿命。

需要说明的是，从实现该负极活性物质的上述特性的进一步提高的观点出发，如图4的阴影部分所示，将前述x设为17～77、将前述y设为20～80、将前述z设为3～63的范围是优选的。另外，如图5的阴影部分所示，更优选的是，进一步将y设为68以下的范围。此外，如图6的阴影部分所示，进一步优选的是，进一步将前述x设为50以下的范围。另外，如图7的阴影部分所示，最优选的是，进一步将前述y设为51％以上的范围。

需要说明的是，A如上所述为源自原料、制法的上述3成分以外的杂质(不可避免的杂质)。前述a为0≤a<0.5、优选为0≤a<0.1。

Si_xTi_ySn_zA_a

上述Si_xTi_ySn_zA_a如上所述通过选择作为第1添加元素的Ti和作为第2添加元素的Sn，从而能够在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变，提高循环寿命。另外，由此，与现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质相比，成为高容量的负极活性物质。

上述合金的组成中，前述x、y和z优选满足下述数学式(1)或(2)：

35≤x≤78、0<y≤37、7≤z≤30 (1)

35≤x≤52、0<y≤35、30≤z≤51 (2)。

各成分含量处于上述范围内时，能够得到超过1000mAh/g的初始放电容量，循环寿命也可以超过90％(50个循环)。

需要说明的是，从实现该负极活性物质的上述特性的进一步提高的观点出发，钛的含量设为7质量％以上的范围是理想的。换言之，如图9的符号C所示，第1区域为包含35质量％以上且78质量％以下的硅(Si)、7质量％以上且30质量％以下的锡(Sn)、7质量％以上37质量％以下的钛(Ti)的区域是优选的。另外，如图9的符号D所示，第2区域为包含35质量％以上且52质量％以下的Si、30质量％以上且51质量％以下的Sn、7质量％以上且35质量％以下的Ti的区域是优选的。即，前述x、y和z优选满足下述数学式(3)或(4)：

35≤x≤78、7≤y≤37、7≤z≤30 (3)

35≤x≤52、7≤y≤35、30≤z≤51 (4)。

由此，如后述参考例所示，能够使50个循环后的放电容量维持率为45％以上。

此外，从确保更良好的循环特性的观点出发，如图10的符号E所示，第1区域为包含35质量％以上且68质量％以下的Si、7质量％以上且30质量％以下的Sn、18质量％以上且37质量％以下的Ti的区域是优选的。另外，如图10的符号F所示，第2区域为包含39质量％以上且52质量％以下的Si、30质量％以上且51质量％以下的Sn、7质量％以上且20质量％以下的Ti的区域是理想的。即，前述x、y和z优选满足下述数学式(5)或(6)：

35≤x≤68、18≤y≤37、7≤z≤30 (5)

39≤x≤52、7≤y≤20、30≤z≤51 (6)。

此外，从初始放电容量和循环特性的观点出发，本实施方式的负极活性物质特别优选具有含有图11的符号G所示的区域的成分、剩余部分为不可避免的杂质的合金。需要说明的是，符号G所示的区域为含有46质量％以上且58质量％以下的Si、7质量％以上且21质量％以下的Sn、24质量％以上且37质量％以下的Ti的区域。即，前述x、y和z优选满足下述数学式(7)：

46≤x≤58、24≤y≤37、7≤z≤21 (7)。

需要说明的是，前述a为0≤a<0.5、优选为0≤a<0.1。

Si_xTi_yZn_zA_a

上述Si_xTi_yZn_zA_a如上所述通过选择作为第1添加元素的Ti和作为第2添加元素的Zn，从而能够在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变，提高循环寿命。另外，由此，与现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质相比，成为高容量的负极活性物质。

一个实施方式中，前述x、y和z优选满足下述数学式(8)：

38≤x<100、0<y<62、0<z<62 (8)(参见图17)。

具体而言，Si-Ti-Zn合金的组成比位于图17的粗实线所围成的范围内(三角形的内侧)时，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同样地与现有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现同样以上的高容量(初始容量690mAh/g以上)。进而，关于与高容量化具有折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现显著优异的循环耐久性(特别是第50个循环的高放电容量维持率87％以上)(参见表3和图15、16、17)。

一个实施方式中，前述x、y和z更优选满足下述数学式(9)：

38≤x<100、0<y≤42、0<z≤39 (9)。

本实施方式中，作为第1添加元素的Ti与作为第2添加元素的Zn、进而高 容量元素Si的组成比为上述规定的适当范围时，能够提供具有良好的特性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-Ti-Zn合金的组成比为图18的粗实线所围成的范围内(图18的5边形的内侧＝将图17的三角形的底部的2个顶点的角去掉而得到的形状的内侧)时，也能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同样地与现有的Sn系合金负极活性物质相比，也能够实现同样以上的高容量(初始容量690mAh/g以上)。特别是此时，参考例C的参考例45～56中具体地选择了能实现高容量化的组成范围(＝设为图18的粗实线所围成的5边形)。进而，关于与高容量化具有折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现显著优异的循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的高放电容量维持率87％以上。由此能够提供优异的Si合金负极活性物质(参见表3和图15、16、18)。

一个实施方式中，前述x、y和z进一步优选满足下述数学式(10)：

38≤x≤72、8≤y≤42、12≤z≤39 (10)

本实施方式中，作为第1添加元素的Ti与作为第2添加元素的Zn、进而高容量元素Si的组成比为上述规定的适当范围时，能够提供具有更良好的特性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-Ti-Zn合金的组成比为图19的粗实线所围成的范围内(六边形的内侧)时，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同样地与现有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现同样以上的高容量(初始容量690mAh/g以上)。进而，关于与高容量化具有折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现显著优异的循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的高放电容量维持率87％以上。特别是此时，参考例C的参考例45～56中仅具体地选择了平衡良好地实现高容量化和高循环耐久性的组成范围(＝设为图19的粗实线所 围成的六边形)。由此，能够提供更优异的Si合金负极活性物质(参见表3和图15、16、19)。

一个实施方式中，前述x、y和z特别优选满足下述数学式(11)：

38≤x≤61、19≤y≤42、12≤z≤35 (11)

本实施方式中，作为第1添加元素的Ti与作为第2添加元素的Zn、进而高容量元素Si的组成比为上述规定的适当范围时，能够提供具有特别良好的特性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-Ti-Zn合金的组成比为图20的粗实线所围成的范围内(较小的六边形的内侧)时，也能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同样地与现有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现同样以上的高容量(初始容量690mAh/g以上)。进而，关于与高容量化具有折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现显著优异的高循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的更高的放电容量维持率90％以上。即，此时，参考例C的参考例45～56当中选择了平衡非常良好地实现高容量化和更加高的循环耐久性的组成范围(＝设为图20的粗实线所围成的较小的六边形)。由此，能够提供高性能的Si合金负极活性物质(参见表3和图15、16、20)。

一个实施方式中，前述x、y和z最优选满足下述数学式(12)：

47≤x≤53、19≤y≤21、26≤z≤35 (12)。

本实施方式中，作为第1添加元素的Ti与作为第2添加元素的Zn、进而高容量元素Si的组成比为上述规定的适当的范围时，能够提供具有最良好的特性的Si合金负极活性物质。具体而言，Si-Ti-Zn合金的组成比为图21的粗实线所围成的范围内(较小的四边形的内侧)时，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同样地与现有的Sn系合金负极活性物质相比也可以实现较高的高容量(初始容量1129mAh/g以上)。进而， 关于与高容量化具有折衷关系的循环耐久性也是，与高容量但循环耐久性差的Sn系负极活性物质、专利文献1中记载的多元系合金负极活性物质相比时能够实现显著优异的高循环耐久性。具体而言，能够实现第50个循环的更加高的放电容量维持率96％以上。即，此时，参考例C的参考例45～56当中选择仅了平衡最良好地实现更加高容量化和更加高的循环耐久性的组成范围(最佳方式)(＝设为图21的粗实线所围成的较小的四边形)。由此，能够提供极高性能的Si合金负极活性物质(参见表3和图15、16、21)。

详细而言，本方案的负极活性物质在所制造的状态(未充电状态)下为具有上述适当的组成比的Si_xTi_yZn_z(A_a)所示的3元系的非晶合金。此外，使用本实施方式的负极活性物质的锂离子二次电池具有即使在由于充放电而Si与Li合金化时也可抑制自非晶状态向晶体状态转化而发生较大的体积变化的显著的特性。对此，不含有Si_xTi_yZn_z所示的3元系合金中向Si中添加的添加金属元素中任一者的2元系合金(y＝0的Si-Zn合金、z＝0的Si-Ti系合金)难以维持高循环特性、特别是难以维持第50个循环的高放电容量维持率。因此，产生循环特性急剧降低(劣化)这样的大问题(对比参见参考例C的参考例45～56与比较参考例28～40)。另外，专利文献1的Si_xM_yAl_z所示的其它的3元系、4元系的合金也仍然难以维持高循环特性、特别是难以维持第50个循环的高放电容量维持率，因此产生循环特性急剧降低(劣化)这样的大问题。即，关于专利文献1的3元系、4元系的合金，初始容量(第1个循环的放电容量)与现有的碳系负极活性物质(理论容量372mAh/g)相比明显为高容量，与Sn系负极活性物质(理论容量600～700mAh/g左右)相比也成为高容量。然而，循环特性与可高容量化至600～700mAh/g左右的Sn系负极活性物质的第50个循环的放电容量维持率(60％左右)相比时非常差，不能说足够。即，具有折衷关系的高容量化与循环耐久性的平衡差，无法实用化。具体而言，对于专利文献1的实施例1的Si₆₂Al₁₈Fe₁₆Zr₄的4元系合金，由图2图示了，初始 容量为1150mAh/g左右的高容量，但仅仅5～6个循环后的循环容量已经只有1090mAh/g左右。即，对于专利文献1的实施例1，图示了，第5～6个循环的放电容量维持率已经大幅降低至95％左右，在每1个循环中放电容量维持率逐一降低了约1％。由此推测，第50个循环时，放电容量维持率约降低50％(＝放电容量维持率降低至约50％)。同样地对于实施例2的Si₅₅Al_29.3Fe_15.7的3元系合金，由图4图示了，初始容量为1430mAh/g左右的高容量，仅仅5～6个循环后的循环容量已经大幅降低至1300mAh/g左右。即，对于专利文献1的实施例2，图示了，第5～6个循环的放电容量维持率已经急剧降低至90％左右，在每1个循环中放电容量维持率逐一降低了越2％。由此推测，第50个循环时，放电容量维持率降低约100％(＝放电容量维持率降低至约0％)。对于实施例3的Si₆₀Al₂₀Fe₁₂Ti₈的4元系合金和实施例4的Si₆₂Al₁₆Fe₁₄Ti₈的4元系合金，没有记载初始容量，但是由表2示出了仅仅5～6个循环后的循环容量已经成为700～1200mAh/g的低值。推测专利文献1的实施例3的第5～6个循环的放电容量维持率为与实施例1～2同等水平以下，第50个循环的放电容量维持率也降低约50％～100％(＝放电容量维持率降低至约50％～0％)。需要说明的是，专利文献1的合金组成以原子比记载，因此，与本实施方式同样地换算为质量比时，可以说实施例中公开了Fe被加入20质量％左右、成为第一添加元素的合金组成。

因此，使用这些2元系合金、专利文献1中记载的3元系、4元系合金的电池无法充分得到在像车辆用途那样强烈要求循环耐久性的领域中满足实用化水平的循环特性等，其可靠性/安全性存在问题，实用化困难。另一方面，关于使用本实施方式的Si_xTi_yZn_z(A_a)所示的3元系合金的负极活性物质，作为高循环特性，具有第50个循环的高放电容量维持率(参见图16)。进而，初始容量(第1个循环的放电容量)也显著高于现有的碳系负极活性物质，而且与现有的Sn系负极活性物质相比也高达同等以上(参见图15)，能够提 供表现出平衡良好的特性的负极活性物质。即，发现了使用可以使对于现有的碳系、Sn系负极活性物质、专利文献1记载的3元系、4元系合金而言具有折衷关系的无法实现的高容量化和循环耐久性这两个特性以高维度平衡良好地成立的合金的负极活性物质。详细而言，发现，通过从存在非常多种多样的组合的由1种或2种以上的添加元素种类构成的组中选择Ti、Zn这两种，从而能够达成期望的目的。其结果，在能够提供高容量且循环耐久性良好的锂离子二次电池的方面上优选。

以下，更详细地说明负极活性物质Si_xTi_yZn_zA_a。

(1)关于合金的总计的质量％值

具有上述组成式Si_xTi_yZn_zA_a的合金的总计的质量％值、即式中(1)的x+y+z+a＝100(此处，x、y、z和a表示质量％值)。即，必须由Si-Ti-Zn系的3元系的合金构成。换言之，可以说不包括2元系的合金、其它组成的3元系的合金、或添加有其它金属的4元系以上的合金。但是，关于上述不可避免的杂质A，也可以包含。需要说明的是，本实施方式的负极活性物质层15中包含至少1种具有组成式Si_xTi_yZn_zA_a的合金即可，也可以组合使用2种以上组成不同的该合金来使用。

(2)关于合金中的Si的质量％值

具有上述组成式Si_xTi_yZn_zA_a的合金中的Si的质量％值、即式中(2)的x的范围优选为38≤x<100、更优选为38≤x≤72、进一步优选为38≤x≤61、特别优选为47≤x≤53(参见表3、图17～图21)。这是因为，合金中的高容量元素Si的质量百分比值(x值)的数值越高，越能够高容量化，为38≤x<100的范围时，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量(690mAh/g以上)。同样地是因为，能够得到与现有的Sn系负极活性物质同等以上的高容量的合金(参见图17和18)。进而是因为，为38≤x<100的范围时，第50个循环的放电容量维持率(循环耐久性)也优异(参见表3、图16～18)。另一方面，与组成式Si_xTi_yZn_z所示的3元系的合金相比，不包含向高容量元素Si中添加的添加金属元素(Ti、Zn)中任一者的2元系的合金(y＝0的Si-Zn合金、z＝0的Si-Ti系合金)无法维持高循环特性。特别是无法充分维持第50个循环的高放电容量维持率(参见表3的比较参考例28～36和图16)，产生循环特性急剧降低(劣化)这样的大问题。另外可知，x＝100的情况下(完全不包含向Si中添加的添加金属元素Ti、Zn的纯Si的情况下)，高容量化与循环耐久性具有折衷的关系，无法表现出高容量并提高高循环耐久性。即，可知，由于仅为高容量元素即Si，因此在最高容量的另一方面，伴随充放电由于Si的膨胀收缩现象而作为负极活性物质的劣化明显，最糟时仅能得到显著低的放电容量维持率(仅47％)(参见表3的参考例34和图16)。

作为合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)，优选的是，从提供平衡良好地示出维持高循环特性(特别是第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，38≤x≤72的范围是理想的。此外，后述作为第1添加元素的Ti与作为第2添加元素的Zn的组成比适当时，能够提供具有良好的特性(对于现有的合金系负极活性物质而言具有折衷关系的高容量化与循环耐久性两者优异的特性)的Si合金负极活性物质(参见表3和图19的参考例C的参考例45～56)。即，合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)的数值越高，越能够高容量化，另一方面，循环耐久性存在降低的倾向，为38≤x≤72的范围内时，在能够在高容量化(690mAh/g以上)的同时维持高放电容量维持率(87％以上)的方面优选(参见表3的参考例C的参考例45～56和图19)。

作为合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)，更优选的是，从提供平衡良好地表现出维持更高的循环特性(更高的放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，38≤x≤61的范围可以说是更理想的。此外，后述作为第1添加元素的Ti与作为第2添加元素的Zn的比值更适当时，能够提供具有更良好的特性的Si合金负极活性物质(参见表3和图20的粗实线所围成的内部)。即，为更优选的范围的38≤x≤61时，在能够在高容量化(690mAh/g以上)的同时维持第50个循环的更高的放电容量维持率(90％以上)的方面更优异(参见表3和图20的粗实线所围成的内部)。

作为合金中的高容量元素Si的质量％值(x值)，特别优选的是，从提供平衡良好地表现出维持特别高的循环特性(特别是高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，47≤x≤53的范围可以说是特别理想的。此外，后述作为第1添加元素的Ti与作为第2添加元素的Zn的比值更适当时，能够提供具有最良好的特性的高性能的Si合金负极活性物质(参见表3和图21的粗实线所围成的内部)。即，为特别优选的范围的47≤x≤53时，在能够在高容量化(1129mAh/g以上)的同时维持第50个循环的特别高的放电容量维持率(95％以上)的方面特别优异(参见表3和图21的粗实线所围成的内部)。

此处，x≥38、特别是x≥47时，具有3200mAh/g的初始容量的Si材料(x值)与第1添加元素Ti(y值)与第2添加元素Zn(z值)的含有比率(平衡)可以成为最佳的范围(参见图17～图21的粗实线所围成的范围)。因此，在能够表现出最良好的特性、能够经长期稳定且安全地维持车辆用途水平中的高容量化的方面优异。另一方面，x≤72、特别是x≤61、尤其是x≤53时，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料与作为第1添加元素的Ti与作为第2添加元素的Zn的含有比率(平衡)可以成为最佳的范围(参见图17～图21的粗实线所围成的范围)。因此，Si与Li的合金化时，能够显著抑制非晶-晶体的相变，大幅提高循环寿命。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率87％以上、特别是90％以上、尤其是96％以上。但是，x偏离上述最佳的范围(38≤x≤72、特别是38≤x≤61、尤其是47≤x≤53)时，只要是能够有效地表现出上述本实施方式的作用效果的范围，也包括在本发明的保护范围(权利范 围)内，这是毋庸置言的。

另外，上述专利文献1的实施例中公开了，仅5～6个循环左右就已经表现出相当大的容量降低所造成的循环特性的劣化现象。即，专利文献1的实施例中，第5～6个循环的放电容量维持率已经降低至90～95％，第50个循环的放电容量维持率降低至约50～0％。另一方面，本实施方式中，向高容量Si材料中添加的第1添加元素Ti和第2添加元素Zn这样具有互补关系的组合可以说可通过许多反复试验、以及基于多种多样的添加(金属乃至非金属)元素的组合的过度的实验来选择。此外，该组合中，进一步将高容量Si材料的含量设为上述所示的最佳的范围，从而在能够在高容量化的同时大幅降低第50个循环的放电容量维持率的减少的方面也优异。即，Si与Li合金化时，利用由第1添加元素Ti和与该Ti具有互补关系的第2添加元素Zn的最佳范围获得的特别显著的协同作用(效果)，能够抑制自非晶状态向晶体状态转化，防止较大的体积变化。进而，在能表现出高容量且提高电极的高循环耐久性的方面也优异(参见表3和图17～图21)。

(3)关于合金中的Ti的质量％值

具有上述组成式Si_xTi_yZn_zA_a的合金中的Ti的质量％值、即式中(3)的y的范围优选为0<y<62、更优选为0<y≤42、进一步优选为8≤y≤42、特别优选为19≤y≤42、尤其优选为19≤y≤21。对此，合金中的第1添加元素Ti的质量百分比值(y值)的数值为0<y<62的范围时，由于Ti所具有的特性(进而与Zn的协同特性)，能够有效地抑制高容量Si材料的非晶-晶体的相变。其结果，能够表现出循环寿命(循环耐久性)、特别是第50个循环的高放电容量维持率(87％以上)优异的效果(参见表3、图17)。另外，能够将高容量Si材料的含量x值的数值保持在一定以上(38≤x<100)，能够实现依靠现有的碳系负极活性物质不可能实现的显著高的高容量化。同样地与现有的Sn系合金负极活性物质相比，能够得到同样以上的高容量(初始容量690mAh/g以上)的 合金(参见表3和图17)。另一方面，相对于组成式Si_xTi_yZn_z(A_a)所示的3元系的合金不包含向高容量元素Si中添加的添加金属元素(Ti、Zn)中任一者的2元系的合金(特别是y＝0的Si-Zn合金)与本实施方式相比无法维持高循环特性。特别是无法充分维持第50个循环的高放电容量维持率(参见表3的比较参考例28～40和图16)，产生循环特性急剧降低(劣化)这样的大问题。另外，y<62时，能够充分地表现出作为负极活性物质的特性，因此可以对高容量和循环耐久性的体现做出贡献。

作为合金中的第1添加元素Ti的质量％值(y值)，优选的是，从提供平衡良好地表现出维持高循环特性(特别是第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，0<y≤42的范围是理想的。具有在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的作用效果的第1添加元素Ti的含有比率适当时，能够提供具有良好的特性的Si合金负极活性物质(参见表3和图18的粗实线所围成的组成范围)。即，合金中的第1添加元素Ti的质量％值(y值)的数值为优选的范围的0<y≤42时，在能够有效地表现出在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的作用效果、能够维持第50个循环的高放电容量维持率(87％以上)的方面优选(参见表3和图18)。此时，参考例C的参考例45～56中具体选择了能实现高容量化的组成范围(特别是关于Ti含量，0<y≤42)(设为图18的粗实线所围成的五边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Ti含量选择0<y≤42，从而与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比能够提供实现了显著优异的循环耐久性(放电容量维持率87％以上)的Si合金负极活性物质(参见表3和图18)。

作为合金中的第1添加元素Ti的质量％值(y值)，更优选的是，从提供平衡良好地表现出维持高循环特性(第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，8≤y≤42的范围可以说是理想 的。具有在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的作用效果的第1添加元素Ti的含有比率适当时，能够提供具有良好的特性的Si合金负极活性物质(参见表3和图19)。即，为更优选的范围的8≤y≤42时，能够有效地表现出在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果，能够维持第50个循环的高放电容量维持率87％以上(参见表3和图19)。特别是此时，参考例C的参考例45～56中具体选择了能实现高容量化和第50个循环的高放电容量维持率87％以上的组成范围(特别是关于Ti含量，8≤y≤42)(设为图19的粗实线所围成的六边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Ti含量选择8≤y≤42，从而能够提供与高容量化一起实现了与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也显著优异的循环耐久性(高放电容量维持率)的Si合金负极活性物质。

作为合金中的第1添加元素Ti的质量％值(y值)，特别优选的是，从提供平衡非常良好地表现出维持更高循环特性(第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，19≤y≤42的范围是理想的。具有在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的作用效果的第1添加元素Ti的含有比率更适当时，能够提高具有进一步良好的特性的Si合金负极活性物质(参见表3和图20)。即，为特别优选的范围的19≤y≤42时，能够更有效地表现出在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果，能够维持第50个循环的高放电容量维持率90％以上(参见表3和图20)。特别是此时，参考例C的参考例45～56当中选择了能实现高容量化和第50个循环的高放电容量维持率90％以上的组成范围(特别是关于Ti含量，19≤y≤42)(设为图20的粗实线所围成的较小的六边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Ti含量选择19≤y≤42，从而能够提供与高容量化一起实现了与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也显著优异的循环耐久性(更高的放电容量维持率)的Si合金负极活性物质。

作为合金中的第1添加元素Ti的质量％值(y值)，尤其优选的是，从提供平衡最良好地表现出维持更高循环特性(第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，19≤y≤21的范围是理想的。具有在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的作用效果的第1添加元素Ti的含有比率最适当时，能够提供具有最良好的特性的Si合金负极活性物质(参见表3和图21)。即，为特别优选的范围的19≤y≤21时，能够更有效地表现出在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果，能够维持第50个循环的高放电容量维持率96％以上(参见表3和图21)。特别是此时，参考例C的参考例45～56当中选择了能实现更加高容量化和第50个循环的高放电容量维持率96％以上的组成范围(特别是关于Ti含量，19≤y≤21)(设为图21的粗实线所围成的较小的四边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Ti含量选择19≤y≤21，从而能够提供与高容量化一起实现了与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也显著优异的循环耐久性(更高的放电容量维持率)的Si合金负极活性物质。

此处，y≥8、特别是y≥19时，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料和第1添加元素Ti(进而残留的第2添加元素Zn)的含有比率(平衡)成为最佳的范围(参见图19～图21的粗实线所围成的范围)。因此，作为Ti所具有的特性(进而与Zn的协同特性)，能够有效地抑制Si材料的非晶-晶体的相变，显著提高循环寿命(特别是放电容量维持率)。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率87％以上、特别是90％以上、尤其是96％以上。其结果，作为负极活性物质(负极)，也在能够表现出最良好的特性、能够经长期稳定且安全地维持车辆用途水平的高容量化的方面优异。另一方面，y≤42、特别是y≤21时，具有3200mAh/g左右的初始容量的高容量Si材料和作为第1添加元素的Ti(进而第2添加元素的Zn)的含有比率(平衡)成为最佳的范围(参见图18～图21的粗实线所围成的范围)。因此，Si与Li的合金化时，能够显著 抑制非晶-晶体的相变，大幅提高循环寿命。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率87％以上、特别是90％以上、尤其是96％以上。但是，即使在y偏离上述最佳的范围(8≤y≤42、特别是19≤y≤42、尤其是19≤y≤21)时，只要是能够有效地表现出上述本实施方式的作用效果的范围，则也包括在本发明的保护范围(权利范围)内，这是毋庸置言的。

另外，上述专利文献1的实施例中公开了，仅5～6个循环左右就已经表现出相当大的容量降低所造成的循环特性的劣化现象。即，专利文献1的实施例中第5～6个循环的放电容量维持率已经降低至90～95％，第50个循环的放电容量维持率降低至约50～0％。另一方面，本实施方式中向高容量Si材料中添加的第1添加元素Ti(进而第2添加元素的Zn这样具有互补关系的组合)可以通过许多反复试验、以及基于多种多样的添加(金属乃至非金属)元素的组合的过度的实验来选择(仅大致的组合)。此外，在该组合中，进一步将Ti的含量设为上述所示的最佳的范围，从而在能够大幅降低第50个循环的放电容量维持率的减少的方面也优异。即，Si与Li合金化时，由于第1添加元素Ti(进而与Ti具有互补关系的第2添加元素Zn)的最佳范围所带来的特别显著的协同作用(效果)，能够抑制自非晶状态向晶体状态转化，防止较大的体积变化。进而，在能够表现出高容量且提高电极的高循环耐久性的方面也优异(参见表3和图17～图21)。

(4)关于合金中的Zn的质量％值

具有上述组成式Si_xTi_yZn_zA_a的合金中的Zn的质量％值、即式中(4)的z的范围优选为0<z<62、更优选为0<z≤39、进一步优选为12≤z≤39、特别优选为12≤z≤35、尤其优选为26≤z≤35。对此，即使合金中的第1添加元素浓度增加作为电极的容量也不会减少的第2添加元素种类Zn的质量％值(z值)的数值为0<z<62的范围时，由于Ti所具有的特性与Zn的协同特性，能够有效地抑制高容量Si材料的非晶-晶体的相变。其结果，能够表现出循环寿命(循环耐 久性)、特别是第50个循环的高放电容量维持率(87％以上)优异的效果(参见表3、图17)。另外，能够将高容量Si材料的含量x值的数值保持在一定以上(38≤x<100)，与现有的碳系负极活性物质相比能够显著高容量化，能够得到与Sn系负极活性物质同等以上的高容量的合金(参见图17)。另一方面，不包含组成式Si_xTi_yZn_z(A_a)所示的3元系的合金的向Si中添加的添加金属元素(Ti、Zn)中任一者的2元系的合金(特别是z＝0的Si-Ti合金)无法维持比本实施方式高的循环特性。特别是无法充分维持第50个循环的高放电容量维持率(参见表3的比较参考例28～40和图16)，产生循环特性急剧降低(劣化)这样的大问题。另外，z<62时，能够充分表现出作为负极活性物质的特性，因此可以对高容量和循环耐久性的体现做出贡献。

作为合金中的第2添加元素Zn的质量％值(z值)，优选的是，从提供平衡良好地表现出维持高循环特性(特别是第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，0<z≤39的范围是理想的。在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的第1添加元素Ti和即使该第1添加元素浓度增加作为负极活性物质(负极)的容量也不会减少的第2添加元素Zn的选择在本实施方式中极为重要且有用。可知，利用上述第1和第2添加元素，观察到与专利文献1等的现有公知的3元系合金、4元系以上的合金、进而Si-Ti系合金、Si-Zn系合金等2元系合金的显著的作用效果的差异。上述第2添加元素Zn(进而与Zn具有互补关系的第1添加元素Ti)的含有比率适当时，成为具有良好的特性的Si合金负极活性物质(参见表3和图18的粗实线所围成的组成范围)。即，合金中的第2添加元素Zn的质量％值(z值)的数值为优选的范围的0<z≤39时，利用与第1添加元素Ti的协同效果(互补特性)，能够有效地表现出在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果。其结果，能够维持第50个循环的高放电容量维持率(87％以上)(参见表3和图18)。此时，参考例C的参考例45～56中具体选择了能 实现高容量化的组成范围(特别是关于Zn含量，0<z≤39)(设为图18的粗实线所围成的五边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Zn含量选择0<z≤39，利用与第1添加元素Ti的协同效果(互补特性)，能够实现与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也显著优异的循环耐久性。其结果，能够提供实现了第50个循环的放电容量维持率87％以上的Si合金负极活性物质(参见表3和图18的粗实线所围成的组成范围)。

作为合金中的第2添加元素Zn的质量％值(z值)，更优选的是，从提供平衡良好地表现出利用与第1添加元素Ti的协同效果(互补特性)维持更高的循环特性且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，12≤z≤39的范围是理想的。这是因为，可以起到在Li合金化时利用与Ti的协同效果(互补特性)抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果的第2添加元素Zn的含有比率适当时，能够提供具有良好的特性的Si合金负极活性物质。即，为更优选的范围的12≤z≤39时，利用与第1添加元素的协同效果(互补特性)，能够有效地表现出在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果。其结果，能够维持第50个循环的高放电容量维持率87％以上(参见表3和图19)。特别是此时，参考例C的参考例45～56中具体选择了能实现高容量化和第50个循环的高放电容量维持率87％以上的组成范围(特别是关于Zn含量，12≤z≤39)(设为图19的粗实线所围成的六边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Zn含量选择12≤z≤39，能够提供利用与Ti的协同特性与高容量化一起实现了与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性物质。

作为合金中的第2添加元素Zn的质量％值(z值)，特别优选的是，从提供维持更高循环特性(第50个循环的高放电容量维持率)、且初始容量也高、平衡非常良好地表现出特性的负极活性物质的观点出发，12≤z≤35的范围是理想的。这是因为，可以起到在Li合金化时利用与Ti的协同效果(互补特性) 抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果的第2添加元素Zn的含有比率更适当时，能够提供具有进一步良好的特性的Si合金负极活性物质。即，为特别优选的范围的12≤z≤35时，能够更有效地表现出利用与Ti的协同效果(互补特性)在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果。其结果，能够维持第50个循环的更高的放电容量维持率90％以上(参见表3和图20)。特别是此时，参考例C的参考例45～56当中选择了能够实现高容量化和第50个循环的高放电容量维持率90％以上的组成范围(特别是关于Zn含量，12≤z≤35)(设为图20的粗实线所围成的较小的六边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Zn含量选择12≤z≤35，从而能够提供利用与Ti的协同特性与高容量化一起实现了与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性物质。

作为合金中的第2添加元素Zn的质量％值(z值)，尤其优选的是，从提供平衡最良好地表现出维持更高循环特性(第50个循环的高放电容量维持率)且初始容量也高的特性的负极活性物质的观点出发，26≤z≤35的范围是理想的。这是因为，可以起到在Li合金化时利用与Ti的协同效果(互补特性)抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果的第2添加元素Zn的含有比率最适当时，能够提供具有最良好的特性的Si合金负极活性物质。即，为特别优选的范围的26≤z≤35时，利用与Ti的协同效果(互补特性)，能够更有效地表现出在合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命的效果。其结果，能够维持第50个循环的更加高的放电容量维持率96％以上(参见表3和图21)。特别是此时，参考例C的参考例45～56当中选择了能实现更加高容量化和第50个循环的高放电容量维持率96％以上的组成范围(特别是关于Zn含量，26≤z≤35)(设为图21的粗实线所围成的四边形)。通过选择上述组成范围、特别是关于Zn含量选择26≤z≤35，能够提供利用与Ti的协同特性与高容量化一起实现了与Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极 活性物质相比显著优异的循环耐久性的Si合金负极活性物质。

此处，z≥12、特别是z≥26时，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料和第1添加元素Ti与进一步的第2添加元素Zn的含有比率(平衡)成为最佳的范围(参见图19～图21的粗实线所围成的范围)。因此，作为Zn所具有的特性(与Ti的协同效果；互补特性)，即使可抑制非晶-晶体的相变的Ti浓度增加也有效地抑制作为负极活性物质(负极)的容量的减少，能够显著提高循环寿命(特别是放电容量维持率)。即，能够实现第50个循环的放电容量维持率87％以上、特别是90％以上、尤其是96％以上。其结果，作为负极活性物质(负极)，也在能表现出最良好的特性、能够经长期稳定且安全地维持车辆用途水平的高容量化方面优异。另一方面，z≤39、特别是z≤35时，具有3200mAh/g的初始容量的高容量Si材料和第1添加元素Ti与第2添加元素Zn的含有比率(平衡)成为最佳的范围(参见图18～图21的粗实线所围成的范围)。因此，在Si与Li的合金化时，能够显著抑制非晶-晶体的相变，进而大幅提高循环寿命(特别是第50个循环的放电容量维持率)。即，第50个循环的放电容量维持率能够实现87％以上、特别是90％以上、尤其是96％以上。但是，即使在z偏离上述最佳的范围(12≤z≤39、特别是12≤z≤35、尤其是26≤z≤35)时，只要是能够有效地表现出上述本实施方式的作用效果的范围，则也包括在本发明的保护范围(权利范围)内，这是毋庸置言的。

另外，上述专利文献1的实施例中公开了，仅5～6个循环左右就已经表现出相当大的容量降低所造成的循环特性的劣化现象。即，专利文献1的实施例中第5～6个循环的放电容量维持率已经降低至90～95％，第50个循环的放电容量维持率降低至约50～0％。另一方面，本实施方式中向高容量Si材料中的第1添加元素Ti和第2添加元素Zn这样具有互补关系的组合可以通过许多反复试验、以及基于多种多样的添加(金属乃至非金属)元素种类的组合的过度的实验来选择(仅大致的组合)。此外，在该组合中，进一步将Zn的含量 设为上述所示的最佳的范围，从而在能够大幅降低第50个循环的放电容量维持率的减少的方面也优异。即，Si与Li合金化时，利用第2添加元素Zn(进而与Zn具有互补关系的第1添加元素Ti)的最佳范围所带来的特别显著的协同作用(效果)，能够抑制自非晶状态向晶体状态的转化，防止较大的体积变化。进而，在能够表现出高容量且提高电极的高循环耐久性的方面也优异。

(5)关于合金中的A的质量％值

具有上述组成式Si_xTi_yZn_zA_a的合金中的A的质量％值、即式中(5)的a的范围为0≤a<0.5、优选为0<x<0.1。A在如上所述Si合金中在原料中存在或者在制造工序中不可避免地混入，原本是不需要的，但是由于其为微量，对Si合金的特性不造成影响，因此允许被含有在合金中。

(Si合金的平均粒径)

上述Si合金的平均粒径与现有的负极活性物质层15中所含的负极活性物质的平均粒径为同等水平即可，没有特别限制。从高功率化的观点出发，优选为1～20μm的范围即可。但是，并不限定于上述范围，只要能够有效地体现本实施方式的作用效果，则也可以偏离上述范围，这是毋庸置言的。需要说明的是，作为Si合金的形状，没有特别限制，可以为球状、椭圆状、圆柱状、多棱柱状、鳞片状、不规则形状等。

(合金的制造方法)

作为本方案的具有组成式Si_xTi_yM_zA_a的合金的制造方法，没有特别限制，可以利用现有公知的各种制造方法来制造。即，由制作方法造成的合金状态/特性的差异几乎不存在，因此所有制作方法均可应用。

具体而言，例如，作为具有组成式Si_xTi_yM_zA_a的合金的颗粒形态的制造方法，例如可以利用机械合金化法、电弧等离子体熔融法等。

制造上述颗粒的形态的方法中，可以在该颗粒中加入粘结剂、导电助剂、粘度调节溶剂而制备浆料，使用该浆料形成浆料电极。因此，在容易量产化 (大量生产)、容易作为实际的电池用电极实用化的方面是优异的。

<负极集电体>

负极集电体12由导电性材料构成。集电体的尺寸根据电池的使用用途来确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可使用面积大的集电体。

对于集电体的形状也没有特别限制。图1中示出的层叠型电池10中除了集电箔之外可以使用网格形状(拉网板栅等)等，但本实施方式中使用集电箔是理想的。

对构成集电体的材料没有特别限制。例如，可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。

具体而言，作为金属，可列举出铜、铝、镍、铁、不锈钢、钛等、或它们的合金。除了这些之外，可以使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，也可以为在金属表面覆盖铝而成的箔。从电子传导性、电池工作电位、向集电体的由溅射获得的负极活性物质的密合性等的观点出发，如后所述可以优选地使用铜。

另外，作为导电性高分子材料，例如可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。

作为非导电性高分子材料，例如可列举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这种非导 电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。

上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中可以根据需要添加导电性填料。特别是作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子组成时，为了对树脂赋予导电性，必然导电性填料成为必需。

导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK-PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。

导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，通常为5～35质量％左右。

本实施方式的负极的特征在于，集电体向平面方向的弹性伸长率为1.30％以上。此处，集电体的弹性伸长率(％)为向拉伸方向的直至比例极限的弹性伸长的尺寸相对于原始尺寸的比率(％)。

本实施方式的负极通过利用特定的三元系Si合金作为负极活性物质，从而得到如下的作用：得到与Si负极同样高的初始放电容量，同时，抑制Si与Li合金化时的非晶-晶体的相变，提高循环寿命这样的作用。

然而，使用将具有上述特定的三元系Si合金以及粘结剂、导电助剂的负极活性物质层涂布到负极集电体上而成的负极来制作电池时，伴随电池的充放电而会发生负极活性物质的膨胀/收缩。与此相伴地，负极活性物质层发生体积变化，应力作用于与负极活性物质层密合的集电体。此时，集电体无法追随负极活性物质层的体积变化时，集电体发生塑性变形，集电体上产生褶皱。集电体上产生褶皱时，负极活性物质层扭曲，与正极的电极间距离变得 不均匀，因此可能Li反应性降低、或发生电极集中。进而，也存在以下的可能性：由于集电体的塑性变形而使集电体中产生龟裂、断裂，或者导致负极活性物质层的直接的破坏。其结果，产生电池的放电容量的降低。

本实施方式的负极解决这种问题，通过使用弹性伸长率为1.30％以上的负极，从而对于由充放电造成的负极活性物质的膨胀/收缩所引起的负极活性物质层的体积变化，集电体可以弹性地追随。因此，能够抑制通过应力作用于与负极活性物质层密合的集电体而可能产生的褶皱，因此，能够防止负极活性物质层的扭曲、负极活性物质层或集电体的断裂。其结果，均匀地保持与正极的电极间距离。进而，副反应也变得不易发生。因此，可以得到高放电容量。进而，即使反复充放电也不易发生集电体的塑性变形，因此循环耐久性会提高。

另外，利用弹性伸长率为1.30％以上的集电体，即使在假设由于伴随充放电的负极活性物质的膨胀/收缩而失去负极活性物质层的弹性时，集电体也与负极活性物质层密合地发生弹性变形，因此能够将容量的降低、循环耐久性的降低抑制在最低限度。

本实施方式的负极所使用的集电体的弹性伸长率优选为1.40％以上。集电体的弹性伸长率为1.40％以上时，考虑到本实施方式中使用的负极活性物质的伴随充放电的体积变化的水平，更容易追随。因此，放电容量维持率的提高率高，循环特性可以得到进一步改善。进而，集电体的弹性伸长率为1.50％以上时，使用本实施方式的负极活性物质时，可得到更高的效果。

前述集电体的弹性伸长率越大越能够弹性地追随负极活性物质层的体积变化，因此弹性伸长率的上限值没有特别限定。

本实施方式中使用的负极活性物质与石墨等碳材料相比，伴随充放电的体积变化较大，但是通过使用上述那样的集电体，从而能够抑制集电体的塑性变形，能够抑制负极活性物质层的扭曲、以及由此起因的放电容量的降低。 然而，使用纯Si作为负极活性物质时，伴随充放电的体积变化更大，因此，即使使用上述那样的集电体，也无法充分地追随负极活性物质层的体积变化，有时难以防止放电容量的降低。本实施方式中使用的三元系Si合金的活性物质的情况下，集电体的弹性伸长率为1.30％以上即可，可得到放电容量和循环特性优异的电池(参见图23)。

需要说明的是，本说明书中，集电体的弹性伸长率(％)使用根据JIS K6251(2010年)的拉伸试验方法测定得到的值。另外，集电体的弹性伸长率(％)为在25℃下测定时的值。

本实施方式的集电体的拉伸强度优选为150N/mm²以上。拉伸强度为150N/mm²以上时，防止集电体的断裂的效果高。

需要说明的是，本说明书中，集电体的拉伸强度(N/mm²)使用根据JIS K 6251(2010年)的拉伸试验方法测定得到的值。另外，集电体的拉伸强度(N/mm²)为在25℃下测定时的值。

本实施方式的集电体只要弹性伸长率为1.30％以上，则对如上所述构成集电体的材料没有特别限制，可以优选地使用铜、铝、镍、铁、不锈钢、钛、钴等金属、或这些金属的合金。

上述金属当中，使用铜、镍、不锈钢、或在它们中添加有其它金属的合金的金属箔从机械强度、与活性物质层的密合性、化学稳定性、电池反应进行的电位下的电化学稳定性、导电性、成本等观点出发是优选的。特别是铜或铜的合金从标准氧化还原电位的理由出发特别优选。

铜箔可以使用压延铜箔(通过压延法得到的铜箔)或电解铜箔(通过电解法得到的铜箔)。关于铜合金箔，也可以使用电解铜合金箔或压延铜合金箔中的任一者。本实施方式的负极中，从拉伸强度大、柔软性优异的方面出发，优选使用压延铜箔或压延铜合金箔。

作为铜的合金，可以优选地使用在铜中添加有例如Zr、Cr、Zn、Sn等元 素的合金。这种合金与纯铜相比，弹性模量高，容易追随负极活性物质层的体积变化，不易产生塑性变形。因此，不易发生集电体的褶皱、断裂。另外，在铜中添加有Zr、Cr、Zn、Sn等元素的合金与纯铜相比，耐热性提高。尤其，如果是软化点高于在负极的制造工序中将包含负极活性物质的浆料涂布到集电体上并干燥时的进行热处理时的热处理温度(约300℃)的合金，则在热处理后也可维持弹性，故而优选。其中，添加有Cr、Zn、Sn的合金出于热处理后的弹性维持的理由而优选。这些合金元素可以包含1种、也可以包含2种以上。这些合金元素的含量总计例如为0.01～0.9质量％、优选为0.03～0.9质量％、进一步优选为0.3～0.9质量％。合金元素的含量为0.03质量％以上时，出于热处理后的弹性维持的理由而适宜。

获得弹性伸长率为1.30％以上的集电体的方法没有特别限制。本实施方式的集电体由金属箔构成时，可以通过加热、冷却、压力、杂质元素添加来改变机械特性。此外，也可以使用具有上述伸长率的市售的金属箔。

对于负极的集电体的厚度也没有特别限定，本实施方式的负极中优选为5～15μm、更优选为5～10μm。负极的集电体的厚度为5μm以上时，可得到充分的机械强度，故而优选。另外，负极的集电体的厚度为15μm以下时，在电池的薄型化的方面优选。

需要说明的是，关于双极型电极用的集电体，也使用与负极集电体同样的集电体即可。尤其，使用具有针对正极电位和负极电位的耐性的集电体是理想的。

(正极和负极共通的特征)

以下，对于正极和负极共通的特征进行说明。

正极活性物质层13和负极活性物质层15包含粘结剂、导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。

粘结剂

作为活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可列举出以下的材料。可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯·三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些适宜的粘结剂的耐热性优异，而且电势窗非常宽，在正极电位、负极电位两者下稳定，可用于活性物质层。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

活性物质层中所含的粘结剂量只要是能够将活性物质粘结的量就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％。

导电助剂

导电助剂是指，为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳 纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部的电子网络，有助于电池的功率特性的提高。

另外，也可以使用兼具上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂来代替这些导电助剂和粘结剂，或者也可以与这些导电助剂和粘结剂中一者乃至两者组合使用。作为导电性粘结剂，可以使用已市售的TAB-2(宝泉株式会社制造)。

向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上的范围。另外，向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下的范围。活性物质自身的电子导电性低，利用导电助剂的量将能够降低电极电阻的正极活性物质层中的导电助剂的配混比(含量)规定为上述范围内，从而表现出以下的效果。即，不阻碍电极反应，能够充分保障电子导电性，能够抑制由电极密度的降低造成的能量密度的降低，乃至能够实现由电极密度的提高带来的能量密度的提高。

电解质盐(锂盐)

作为电解质盐(锂盐)，可列举出Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃等。

离子传导性聚合物

作为离子传导性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。

正极活性物质层和使用上述(5)(ii)的颗粒的形态的合金时的负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适当参照关于非水溶剂系二次电池的公知常识来调整。

对于各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也没有特别限制， 可以适当地参照关于电池的现有公知常识。若列举一个例子，则考虑到电池的使用目的(重视功率、重视能量等)、离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右、优选为2～100μm。

<电解质层>

作为构成电解质层17的电解质，可以使用液体电解质或聚合物电解质。

液体电解质具有锂盐(电解质盐)溶解在有机溶剂中的形态。作为有机溶剂，例如可例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。

另外，作为锂盐，可以采用Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiTaF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃等可添加到电极的活性物质层中的化合物。

另一方面，聚合物电解质被分类为包含电解液的凝胶电解质、不包含电解液的本征聚合物电解质。

凝胶电解质具有在由离子传导性聚合物构成的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)而成的结构。通过作为电解质使用凝胶聚合物电解质，从而电解质的流动性消失，在变得容易阻断各层间的离子传导的方面上是优异的。

关于用作基质聚合物的离子传导性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、以及它们的共聚物等。在这种聚环氧烷系聚合物中，锂盐等电解质盐可以良好地溶解。

作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比率，并没有特别限制，从离子传导度等观点出发，设为几质量％～98质量％左右是理想的。本实施方式中，对于电解液的比率为70质量％以上的、电解液多的凝胶电解质，特别有效果。

需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶电解质、本征聚合物电解质构成时，也可以在电解质层中使用隔离体。作为隔离体(包括无纺布)的具体的形态，例如可列举出由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜、多孔的平板、进而无纺布。

本征聚合物电解质具有支持盐(锂盐)溶解在上述基质聚合物中而成的结构，不包含作为增塑剂的有机溶剂。因此，电解质层由本征聚合物电解质构成时，不存在自电池漏液的担心，电池的可靠性可以提高。

凝胶电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构而可以表现出优异的机械强度。对于形成交联结构而言，使用适当的聚合引发剂，对于高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。

<集电板和引线>

出于向电池外部取出电流的目的，也可以使用集电板。集电板与集电体、引线电连接，被取出到作为电池外饰材料的层压片的外部。

构成集电板的材料没有特别限制，可以使用一直以来用作锂离子二次电池用的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选铝、铜等。需要说明的是，正极集电板与负极集电板可以使用同一材质，也可以使用不同的材质。

关于正极端子引线和负极端子引线，也根据需要来使用。正极端子引线和负极端子引线的材料可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。需要说明的是，自电池外饰材料29取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与外围装置、布线等接触而漏电或者对产品(例如，汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响。

<电池外饰材料>

作为电池外饰材料29，除了可以使用公知的金属罐外壳之外，可以使用能够覆盖发电元件的、使用了包含铝的层压薄膜的袋状的外壳。该层压薄膜例如可以使用将PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等，但并不限定于这些。从高功率化、冷却性能优异，能够适宜地用于EV、HEV用的大型设备用电池这样的观点出发，层压薄膜是理想的。

需要说明的是，上述锂离子二次电池可以通过现有公知的制造方法来制造。

<锂离子二次电池的外观结构>

图2为表示层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。

如图2所示，层叠型的扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平形状，自其两侧部引出了用于取出电的正极集电板58、负极集电板59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外饰材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极集电板58和负极集电板59引出到外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于图1中示出的锂离子二次电池(层叠型电池)10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17和负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单元电池)19层叠而成的。

需要说明的是，上述锂离子二次电池并不限定于层叠型的扁平形状的电池(层压电池)。卷绕型的锂离子电池可以为圆筒型形状的电池(硬币型电池)、棱柱型形状的电池(棱柱形电池)、使这样的圆筒型形状的电池变形为长方形状的扁平形状那样的电池、进而圆柱状电池等，没有特别限制。关于上述圆筒型、棱柱型的形状的电池，其外饰材料可以使用层压薄膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选的是，发电元件利用铝层压薄膜进行外饰。通过该方案，可以达成轻量化。

另外，关于图2中示出的正极集电板58、负极集电板59的取出，也没有特别限制。可以使正极集电板58与负极集电板59从同一边引出，也可以将正 极集电板58和负极集电板59分别分为多个并从各边取出等，不限定于图2中示出的方式。另外，卷绕型的锂离子电池中，代替集电板，例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。

如上所述，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的负极以及锂离子二次电池可以作为电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源而适宜地利用。即，可以适宜地用于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源。

需要说明的是，上述实施方式中，作为电气设备，例示了锂离子电池，但并不限定于此，也可以用于其它类型的二次电池、进而一次电池。另外，不仅可以用于电池，还可以用于电容器。

实施例

使用以下的实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明的保护范围并不仅限于以下的实施例。

首先，作为参考例，进行针对构成本发明的电气设备用负极的化学式(1)所示的Si合金的性能评价。

(参考例A)：针对Si_xTi_yGe_zA_a的性能评价

[1]负极的制作

作为溅射装置，使用独立控制方式的3元DC磁控溅射装置(大和机器工业株式会社制造、组合溅射涂布装置、枪-样品间距离：约100mm)，在厚度20μm的由镍箔构成的基板(集电体)上、在下述条件下将具有各组成的负极活性物质合金的薄膜分别成膜，从而得到共计31种负极样品(参考例1～18和参考比较例1～13)。

(1)靶(株式会社高纯度化学研究所制造、纯度：4N)

Si：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制垫板)

Ti：50.8mm直径、5mm厚度

Ge：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制垫板)。

(2)成膜条件

基础压力：～7×10^-6Pa

溅射气体种类：Ar(99.9999％以上)

溅射气体导入量：10sccm

溅射压力：30mTorr

DC电源：Si(185W)、Ti(0～150W)、Ge(0～120W)

预溅射时间：1min.

溅射时间：10min.

基板温度：室温(25℃)。

即，使用上述那样的Si靶、Ge靶和Ti靶，将溅射时间固定在10分钟，将DC电源的功率在上述范围内分别变化，从而在Ni基板上将非晶状态的合金薄膜成膜，得到具备各种组成的合金薄膜的负极样品。

此处，若示出样品制作的几个例子，参考例14中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Ge靶)：100W、DC电源3(Ti靶)：130W。另外，比较参考例2中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Ge靶)：100W、DC电源3(Ti靶)：0W。进而，比较例9中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Ge靶)：0W、DC电源3(Ti靶)：40W。

将这些合金薄膜的成分组成示于表1和图3～7。需要说明的是，所得到的合金薄膜的分析采用下述分析法、分析装置。

(3)分析方法

组成分析：SEM/EDX分析(JEOL LTD.)、EPMA分析(JEOL LTD.)

膜厚测定(用于算出溅射速率)：膜厚计(Tokyo Instruments,Inc.)

膜状态分析：拉曼光谱测定(Bruker公司)。

[2]电池的制作

将由上述得到的各负极样品与由锂箔(本城金属株式会社制造、直径15mm、厚度200μm)构成的对电极夹着隔离体(Celgard公司制造的Celgard2400)对置后，注入电解液，从而分别制作CR2032型硬币型电池。

需要说明的是，作为上述电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以1:1的体积比混合而成的混合非水溶剂中以1M的浓度溶解LiPF₆(六氟磷酸锂)而得到的电解液。

[3]电池的充放电试验

对于由上述得到的各电池分别实施下述充放电试验。

即，使用充放电试验机(北斗电工株式会社制造的HJ0501SM8A)，在设定为300K(27℃)的温度的恒温槽(ESPEC株式会社制造的PFU-3K)中，充电过程(Li向作为评价对象的负极中嵌入的过程)中，设为恒电流/恒电压模式，以0.1mA自2V充电至10mV。然后，放电过程(Li自上述负极脱嵌的过程)中，设为恒电流模式，以0.1mA自10mV放电至2V。将以上的充放电循环作为1个循环，将其反复进行100次。

然后，求出第50个循环和第100个循环的放电容量，算出相对于第1个循环的放电容量的维持率。将其结果一并示于表1。此时，放电容量表示相对于合金重量而算出的值。需要说明的是，“放电容量(mAh/g)”为相对于纯Si或合金重量的值，表示Li向Si-Ti-M合金(Si-M合金、纯Si或Si-Ti合金)反应时的容量。需要说明的是，本说明书中，表示为“初始容量”的值相当于初始循环(第1个循环)的“放电容量(mAh/g)”。

另外，第50个循环或第100个循环的“放电容量维持率(％)”表示“自初始容量维持了多少容量”的指标。放电容量维持率(％)的计算式如下所述。

放电容量维持率(％)＝第50个循环或第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量×100

[表1-1]

[表1-2]

由表1可知，具备具有包含17％以上且低于90％的Si、超过10％且低于83％的Ti、以及超过0％且低于73％的Ge的合金的负极活性物质的参考例的电池具有749mAh/g以上的初始容量。此外可知，这些参考例的电池在第50个循环表现出83％以上的高放电容量维持率、在第100个循环也表现出40％以上的高放电容量维持率。进而，判明了，从使容量和循环耐久性更优异的观点出发，负极活性物质由包含17％以上且低于90％的Si、超过10％且低于83％的Ti、以及超过0％且低于73％的Ge的合金构成是优选的。另一方面判明了，比较参考例的电池与参考例的电池相比，即使第1个循环的放电容量大，放电容量维持率的降低也明显。由此确认到，具备参考例的负极活性物质的电池的容量和循环耐久性优异。

(参考例B)：针对Si_xTi_ySn_zA_a的性能评价

[1]负极的制作

将参考例A的(1)中的靶的“Ge：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制垫板)”变更为“Sn：50.8mm直径、5mm厚度”，将(2)中的DC电源的“Ge(0～120W)”变更为“Sn(0～40W)”，除此之外通过与参考例A同样的方法制作总计40种负极样品(参考例19～44和参考比较例14～27)。

需要说明的是，关于前述(2)，若示出样品制作的几个例子，则参考例35中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：30W、DC电源3(Ti靶)：150W。另外，比较参考例15中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：22W、DC电源3(Ti靶)：0W。进而，比较参考例20中设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：0W、DC电源3(Ti靶)：30W。

将这些合金薄膜的成分组成示于表2和图8。

[2]电池的制作

通过与参考例A同样的方法制作CR2032型硬币型电池。

[3]电池的充放电试验

通过与参考例A同样的方法进行电池的充放电试验。将该结果一并示于表2。另外，图12中示出第1个循环的放电容量与合金组成的关系。进而，图13和14中分别示出第50个循环和第100个循环的放电容量维持率与合金组成的关系。需要说明的是，放电容量表示相对于合金重量而算出的值。

[表2-1]

[表2-2]

由以上的结果确认到，参考例的电池具有至少超过1000mAh/g的初始容量，在50个循环后表现出91％以上的放电容量维持率、在100个循环后也表现出43％以上的放电容量维持率。

(参考例C)：针对Si_xTi_yTi_zA_a的性能评价

[1]负极的制作

如下所述地变更参考例A的(1)和(2)的DC电源的条件，除此之外通过与参考例A同样的方法制作总计40种负极样品(参考例45～56和参考比较例 28～40)。

(1)靶(株式会社高纯度化学研究所制造)

Si(纯度：4N)：直径2英寸、厚度3mm(带有厚度2mm的无氧铜制垫板)

Ti(纯度：5N)：直径2英寸、厚度5mm

Zn(纯度：4N)：直径2英寸、厚度5mm。

(2)成膜条件(关于DC电源)

DC电源：Si(185W)、Ti(50～200W)、Zn(30～90W)。

此处，若示出样品制作的1个例子，则参考例49中设为DC电源2(Si靶)：185W、DC电源1(Ti靶)：150W、DC电源3(Zn靶)：60W。

[2]电池的制作

通过与参考例A同样的方法制作CR2032型硬币型电池。

[3]电池的充放电试验

利用下述数学式算出第50个循环的放电容量维持率，除此之外通过与参考例1同样的方法进行电池的充放电试验。将其结果一并示于表3。

放电容量维持率(％)＝第50个循环的放电容量/最大放电容量×100

需要说明的是，在初始循环～10个循环之间、通常在5～10个循环之间表现出最大放电容量。

[表3-1]

表3-1

[表3-2]

由表3的结果确认到，参考例45～56的电池中，初始容量(第1个循环的放电容量)能够实现依靠现有的碳系负极活性物质(碳/石墨系负极材料)不可能实现的显著高的高容量化。同样地确认到与现有的Sn系合金负极活性物质相比也能够实现同样以上的高容量(初始容量690mAh/g以上)。进而，关于与高容量化具有折衷关系的循环耐久性也确认到，与虽然容量高但循环耐久性差的现有的Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质相比也能够实现显著优异的循环耐久性。

具体而言，确认到，能够实现第50个循环的高放电容量维持率87％以上、优选为90％以上、更优选为96％以上这样显著优异的循环耐久性。由此可知， 参考例45～56的电池与比较参考例28～40的电池相比第50个循环的放电容量维持率高，能够抑制高初始容量的降低，效率更好地维持高容量。

[4]电池的初始循环

对于使用参考例48和参考比较例34、37的评价用电极的评价用电池单元(CR2032型硬币型电池)，在与[3]同样的充放电条件下实施初始循环。将初始循环的放电过程中的相对于电压(V)的dQ/dV曲线示于图22。

由图22确认到，作为dQ/dV的解释，低电位(0.4V以下)的区域中的向下凸的峰个数减少，曲线变得平滑，因此通过在Si以外添加元素(Ti、Zn)从而抑制了Li-Si合金的晶体化。此处，Q表示电池容量(放电容量)。

详细而言，比较参考例34(纯Si的金属薄膜)的0.4V附近的向下凸的陡峭的峰表示由电解液的分解造成的变化。此外，在0.35V、0.2V和0.05V附近的向下凸的平缓的峰分别表示自非晶状态向晶体化状态发生了变化。

另一方面，关于在Si以外添加有元素(Ti、Zn)的参考例48(Si-Ti-Zn的3元系合金薄膜)和比较参考例37(Si-Ti的2元系合金薄膜)，分别在2.5V和5V附近确认到表示由电解液的分解造成的变化的向下凸的陡峭的峰。但是确认到，除此之外不存在表示自非晶状态向晶体化状态发生了变化那样的、向下凸的平缓的峰，能抑制Li-Si合金的晶体化。特别是由上述样品20确认到，作为Si以外的添加元素，即使仅为Ti，也能抑制Li-Si合金的晶体化。但是，由上述表3也确认到，上述比较参考例37的Si-Ti的2元系合金薄膜无法抑制50个循环后的放电容量维持率(％)的降低(劣化)。

根据以上的实验结果，对于本参考例的3元系合金维持高循环特性、特别是第50个循环的高放电容量维持率，并且第1个循环的放电容量也高，表现出平衡良好的特性的机理(作用机制)，可以如下推测(推论)。

1.如[4]也提到那样，观察三元系合金的dQ/dV曲线时，低电位区域(～0.6V)中的峰与非合金的纯Si相比较少，更平滑。认为这意味着，抑制 电解液的分解，进而抑制Li-Si合金向晶相的相变(参见图22)。

2.关于电解液的分解可知，由于该分解，随着循环数推进，所有的参考例45～56中发生放电容量的减少(参见表3)。然而，利用放电容量维持率比较时可知，三元系合金的放电容量维持率与比较参考例34的非合金的纯Si相比实现了显著高的放电容量维持率。进而可知，与现有的高容量的Sn系负极活性物质、专利文献1记载的多元系合金负极活性物质、进而参照用的二元系合金负极活性物质相比实现了高放电容量维持率。其结果，可知，通过实现放电容量维持率高的状态，从而具有循环特性提高的倾向(参见表3的第50个循环的放电容量维持率)。

3.关于Li-Si合金向晶相的相变，该相变发生时，活性物质的体积变化变大。由于这些，活性物质自身的破坏、电极的破坏呈链式开始。观察[4]的图22的dQ/dV曲线时可以判断，本实施方式的样品4中起因于相变的峰少，平滑，因此能够抑制相变。

如上所述，由参考例的结果可知，在Li合金化时，第1添加元素Ti和第2添加元素种类M的选择极为有用且有效。通过上述第1和第2添加元素的选择，从而在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变，由此能够提供具有高容量/高循环耐久性的Si合金系负极活性物质。其结果可知能够提供高容量且循环耐久性良好的锂离子二次电池。

需要说明的是，例如参考例3中可知，比较参考例28～40的参照电池能够实现高容量化，但是关于与该高容量化具有折衷关系的循环耐久性，放电容量维持率为47～85％，不充分。由此可知，参照电池无法充分抑制循环耐久性的降低(劣化)。即，确认到利用Si金属或2元系合金无法平衡良好地表现出具有折衷关系的高容量化和循环耐久性。

接着，作为实施例，对于具有使用上述Si合金当中的Si₄₂Ti₇Sn₅₁(相当于参考例22)、包含导电助剂和粘结剂的负极活性物质层的电气设备用负极进 行性能评价。

需要说明的是，对于前述Si₄₂Ti₇Sn₅₁以外的其它本发明中使用的合金(Si_xTi_yGe_zA_a、Si_xTi_yZn_zA_a、和Si_xTi_ySn_zA当中、Si₄₂Ti₇Sn₅₁以外的合金)，也可得到与使用Si₄₂Ti₇Sn₅₁的下述实施例相同或类似的结果。其理由是因为如参考例所示前述其它的本发明中使用的合金具有与Si₄₂Ti₇Sn₅₁同样的特性。即，使用具有同样的特性的合金时，即使变更合金的种类，也可得到同样的结果。

以下的实施例和比较例中，对于使用上述Si合金当中的Si₄₂Ti₇Sn₅₁作为负极活性物质、替换了集电体的种类(弹性伸长率)的电气设备用负极进行性能评价。

[Si合金的制造]

上述Si合金通过机械合金化法(或电弧等离子体熔融法)制造。具体而言，使用德国FRITSCH公司制造的行星式球磨机装置P-6，在氧化锆制研磨锅中投入氧化锆制研磨球和各合金的各原料粉末，以600rpm经48h使其合金化。

[负极的制作]

(实施例1)

将负极活性物质80质量份、导电助剂5质量份和粘结剂材料15质量份在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，制备负极活性物质浆料。此处，负极活性物质使用上述制造的Si合金粉末(Si₄₂Ti₇Sn₅₁、一次颗粒的平均粒径0.3μm)。另外，导电助剂使用作为短链状炭黑的短链状乙炔黑，粘结剂使用聚酰亚胺。

准备弹性伸长率1.43％、拉伸强度580N/mm²的厚度10μm的铜合金箔(铜合金1：分别添加有约0.3质量％Cr、Sn、Zn的Cu)。

本实施例中，集电体的弹性伸长率(％)和拉伸强度(N/mm²)使用 INSTRON公司制造的数字材料试验机5565型，以试验速度10mm/min、卡盘间50mm进行测定。样品使用成形为总长度70mm、平行部宽度5mm的楔形的集电箔。

将所得到的负极活性物质浆料以干燥后的厚度分别为50μm的方式均匀涂布到上述铜合金箔(铜合金1)的两面，在真空中干燥24小时，得到负极。

(实施例2)

作为负极集电体，使用弹性伸长率1.53％、拉伸强度450N/mm²的厚度10μm的铜合金箔(铜合金2：添加有约0.3质量％Zr的Cu)，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极。

(实施例3)

作为负极集电体，使用弹性伸长率1.39％、拉伸强度420N/mm²的厚度10μm的铜合金箔(铜合金3：添加有约0.1质量％Zr的Cu)，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极。

(比较例1)

作为负极集电体，使用弹性伸长率1.28％、拉伸强度139N/mm²的厚度10μm的铜箔(韧铜：Cu的纯度为99.9质量％以上)，除此之外通过与实施例1同样的方法制作负极。

(比较例2)

作为负极活性物质，使用硅(纯Si)粉末(纯度：99.999质量％、一次颗粒的平均粒径45μm)80质量份，除此之外通过与比较例1同样的方法制作负极。

(比较例3)

作为粘结剂材料，使用聚偏氟乙烯(PVdF)，除此之外通过与比较例2同样的方法制作负极。

[正极的制作]

通过日本特开2012-185913号公报的实施例1(第0046段)中记载的方法制作作为正极活性物质的Li_1.85Ni_0.18Co_0.10Mn_0.87O₃。然后，将该正极活性物质90质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量份混合，分散于N-甲基吡咯烷酮，得到正极浆料。接着，将所得到的正极浆料分别以正极活性物质层的厚度为30μm的方式均匀地涂布到由铝箔形成的正极集电体的两面，使其干燥，得到正极。

[电池的制作]

将上述制作的正极与负极对置，在其间配置隔离体(聚烯烃、膜厚20μm)。接着，将负极、隔离体和正极的层叠体配置于硬币型电池(CR2032、材质：不锈钢(SUS316))的底部侧。然后，为了保障正极与负极之间的绝缘性而安装垫片，利用注射器注入下述电解液，将弹簧和间隔物层叠，重叠于硬币型电池的上部侧，通过嵌紧而密闭，得到锂离子二次电池。

需要说明的是，作为上述电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(体积比)的比率混合而成的有机溶剂中以浓度为1mol/L的方式溶解作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)而得到的电解液。

[电池的充放电试验]

通过与参考例A同样的方法进行电池的充放电试验。

即，使用充放电试验机(北斗电工株式会社制造的HJ0501SM8A)，在设定为300K(27℃)的温度的恒温槽(ESPEC株式会社制造的PFU-3K)中，充电过程(Li向作为评价对象的负极中嵌入的过程)中，设为恒电流/恒电压模式，以0.1mA自2V充电至10mV。然后，放电过程(Li自上述负极脱嵌的过程)中，设为恒电流模式，以0.1mA自10mV放电至2V。将以上的充放电循环作为1个循环，将其反复进行50次。

然后，求出第50个循环的放电容量，算出相对于第1个循环的放电容量的放电容量维持率(％)。第50个循环的“放电容量维持率(％)”表示“自初 始容量维持了多少容量”的指标。放电容量维持率(％)的计算式如下所述。

放电容量维持率(％)＝第50个循环的放电容量/第1个循环的放电容量×100

进而，将所得到的放电容量维持率(％)的结果以将比较例1的放电容量维持率设为100时的比率(放电容量维持率的提高率(％))的形式示于下述表4和图23。

[表4]

由表4和图23的结果确认到，使用弹性伸长率为1.30％以上的集电体的实施例1～3的电池与比较例1～3的电池相比能够实现较高的放电容量维持率。认 为这是因为，实施例1～3中使用的集电体弹性地追随伴随电池的充放电的包含Si合金的负极活性物质层的体积变化，从而抑制了电极层的变形。特别是集电体的弹性伸长率为1.40％以上或1.50％以上的实施例1、2中，得到了更高的放电容量维持率。

另一方面，可以认为，使用弹性伸长率为规定值以下的集电体的比较例1的电池中，与伴随电池的充放电的负极活性物质层的体积变化相伴地、集电体容易发生塑性变形，其结果，负极活性物质层扭曲，变得难以在负极的平面方向上维持与正极的均匀的电极间距离，得不到高放电容量维持率。

另外，作为负极活性物质使用纯Si的比较例2的电池中，伴随电池的充放电的负极活性物质的膨胀/收缩所造成的体积变化大于Si合金的情况。因此可以认为，由于负极活性物质层的体积变化更大，因此由集电体无法追随负极活性物质层的体积变化而导致的容量的降低变得更大。

进而，作为负极活性物质层的粘结剂使用PVdF的比较例3的电池的放电容量维持率变得更低。认为这是因为，比较例3中使用的粘结剂即PVdF的弹性模量(1.0GPa)小于实施例1～3、比较例1、2中使用的聚酰亚胺的弹性模量(3.73GPa)，因此粘结剂无法追随与充放电相伴的活性物质的膨胀/收缩，负极活性物质层的体积变化变大。可以认为，其结果，由于集电体无法追随负极活性物质层的体积变化而造成的容量的降低进一步变大。

本申请基于2012年11月22日提出申请的日本专利申请第2012-256938号，以整体引入其公开内容作为参照。

附图标记说明

10、50 锂离子二次电池(层叠型电池)、

11 正极集电体、

12 负极集电体、

13 正极活性物质层、

15 负极活性物质层、

17 电解质层、

19 单电池层、

21、57 发电元件、

25、58 正极集电板、

27、59 负极集电板、

29、52 电池外饰材料(层压薄膜)。

Claims (6)

1.一种电气设备用负极，其特征在于，具有集电体、以及配置于所述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层，

所述负极活性物质包含下述式(1)所示的合金，

Si_xTi_yM_zA_a (1)

上述式(1)中，

M为Sn，

所述A为不可避免的杂质，

x、y、z和a表示质量％的值，此时，所述x、y和z满足下述数学式(1)或(2)：

35≤x≤78、0<y≤37、7≤z≤30 (1)

35≤x≤52、0<y≤35、30≤z≤51 (2)，

并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100，

所述集电体的弹性伸长率为1.40％以上。

2.一种电气设备用负极，其特征在于，具有集电体、以及配置于所述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层，

所述负极活性物质包含下述式(1)所示的合金，

Si_xTi_yM_zA_a (1)

上述式(1)中，

M为Sn，

所述A为不可避免的杂质，

x、y、z和a表示质量％的值，此时，所述x、y和z满足下述数学式(3)或(4)：

35≤x≤78、7≤y≤37、7≤z≤30 (3)

35≤x≤52、7≤y≤35、30≤z≤51 (4)，

并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100，

所述集电体的弹性伸长率为1.40％以上。

3.一种电气设备用负极，其特征在于，具有集电体、以及配置于所述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层，

所述负极活性物质包含下述式(1)所示的合金，

Si_xTi_yM_zA_a (1)

上述式(1)中，

M为Sn，

所述A为不可避免的杂质，

x、y、z和a表示质量％的值，此时，所述x、y和z满足下述数学式(5)或(6)：

35≤x≤68、18≤y≤37、7≤z≤30 (5)

39≤x≤52、7≤y≤20、30≤z≤51 (6)，

并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100，

所述集电体的弹性伸长率为1.40％以上。

4.一种电气设备用负极，其特征在于，具有集电体、以及配置于所述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层，

所述负极活性物质包含下述式(1)所示的合金，

Si_xTi_yM_zA_a (1)

上述式(1)中，

M为Sn，

所述A为不可避免的杂质，

x、y、z和a表示质量％的值，此时，所述x、y和z满足下述数学式(7)：

46≤x≤58、24≤y≤37、7≤z≤21 (7)，

并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100，

所述集电体的弹性伸长率为1.40％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述集电体的弹性伸长率为1.50％以上。

6.一种电气设备，其包含权利要求1～4中任一项所述的电气设备用负极。