CN104813514B - 电气设备用负极、及使用其的电气设备 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明提供维持高循环特性、且初始容量也高、显示出平衡良好的特性的Li离子二次电池等的电气设备用负极。[解决手段]一种电气设备用负极，其具有：集电体、以及配置于前述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层，前述负极活性物质包含下述式(1)：SixSnyMzAa(上述式(1)中，M为选自由Al、V、C、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属，A为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100，0<y<100，0<z<100，并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。)所示的合金，前述粘结剂包含具有超过1.00GPa且小于7.40GPa的E弹性模量的树脂。

Description

电气设备用负极、及使用其的电气设备
技术领域
本发明涉及电气设备用负极、及使用其的电气设备。本发明的电气设备用负极及使用其的电气设备例如可以作为二次电池、电容器等用于电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
背景技术
近年来，为了应对大气污染、全球变暖，迫切期望二氧化碳量的降低。在汽车业界，对因电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的引入而带来的二氧化碳排出量的降低充满期待，把握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发盛行。
作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民用锂离子二次电池相比，要求具有极高的功率特性和高能量。因此，在所有电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正迅速地进行开发。
锂离子二次电池一般具有正极和负极介由电解质层被连接并容纳于电池外壳的结构，所述正极是使用粘结剂将正极活性物质等涂布于正极集电体的两面而成的，所述负极是使用粘结剂将负极活性物质等涂布于负极集电体的两面而成的。
目前，锂离子二次电池的负极中开始使用在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳/石墨系材料。然而，在碳/石墨系的负极材料中，通过锂离子向石墨晶体中的吸藏/释放来进行充放电，因此有以下缺点：无法得到由最大锂导入化合物即LiC6得到的理论容量372mAh/g以上的充放电容量。因此，利用碳/石墨系负极材料得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度是困难的。
另一方面，负极使用了与Li合金化的材料的电池与现有的碳/石墨系负极材料相比，能量密度提高，因此作为车辆用途中的负极材料受到期待。例如，Si材料在充放电时如下述反应式(A)那样每1mol吸藏释放4.4mol的锂离子，对于Li22Si5(＝Li4.4Si)而言，其理论容量为2100mAh/g。进而，相对于Si重量算出时，具有3200mAh/g的初始容量。
然而，对负极使用了与Li合金化的材料的锂离子二次电池而言，其充放电时负极处的膨胀收缩大。例如，吸藏Li离子时的体积膨胀对于石墨材料而言约为1.2倍，而对于Si材料而言，由于Si与Li合金化时自非晶状态向晶体状态转化会引起较大的体积变化(约4倍)，因此存在使电极的循环寿命降低的问题。另外，Si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性为折衷的关系，有难以在显示出高容量的同时提高高循环耐久性的问题。
为了解决这样的问题，提出了包含具有式；SixMyAlz的非晶合金的、锂离子二次电池用的负极活性物质(例如参见专利文献1)。此处，式中x、y、z表示原子百分率值，x+y+z＝100、x≥55、y<22、z>0、M为由Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、Ti、V、Cr、Ni、Co、Zr和Y中至少1种组成的金属。上述专利文献1中记载的发明中，第“0018”段中记载了通过使金属M的含量为最小限度，从而显示出高容量、以及良好的循环寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-517850号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述专利文献1中记载的使用了具有式：SixMyAlz的非晶合金的负极的锂离子二次电池的情况下，虽然可以显示出良好的循环特性，但是初 始容量不能说是充分的。而且循环特性也不能说是充分的。
因此，本发明的目的在于，提供维持高循环特性、且初始容量也高、显示平衡良好的特性的Li离子二次电池等的电气设备用负极。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过规定的3元系Si合金、以及使用具有规定范围的E弹性模量的树脂作为粘结剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及具有集电体、以及配置于前述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层的电气设备用负极。此时，其特征在于，负极活性物质包含下述式(1)所示的合金：
SixSnyMzAa (1)
(上述式(1)中，
M为选自由Al、V、C、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属，
A为不可避免的杂质，
x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100，0<y<100，0<z<100，并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。)。另外，还具有以下特征：粘结剂包含具有超过1.00GPa且小于7.40GPa的E弹性模量的树脂。
附图说明
图1为示意性示出本发明的电气设备的代表性的一个实施方式即层叠型的扁平的非双极型锂离子二次电池的概要的截面示意图。
图2为示意性示出本发明的电气设备的代表性的实施方式即层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
图3为将构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Sn-Al系合金的组成范围、以及参考例A中成膜的合金成分作图并示出的3元组成图。
图4为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Sn-Al系合金的合适组成范围的3元组成图。
图5为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Sn-Al系合金的更合适的组成范围的3元组成图。
图6为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Sn-Al系合金的进一步合适的组成范围的3元组成图。
图7为将构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Sn-V系合金的组成范围、以及参考例B中成膜的合金成分作图并示出的3元组成图。
图8为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Sn-V系合金的合适组成范围的3元组成图。
图9为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Sn-V系合金的更合适的组成范围的3元组成图。
图10为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Sn-V系合金的进一步合适组成范围的3元组成图。
图11为将构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Sn-C系合金的组成范围、以及参考例C中成膜的合金成分作图并示出的三元组成图。
图12为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Sn-C系合金的合适的组成范围的三元组成图。
图13为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Sn-C系合金的更合适的组成范围的三元组成图。
图14为示出构成本发明的电气设备用负极所具有的负极活性物质的Si-Sn-C系合金的进一步合适的组成范围的三元组成图。
图15为示出参考例和比较参考例中得到的电池的负极活性物质合金组成对初始放电容量产生的影响的图。
图16为示出参考例和比较参考例中得到的电池的负极活性物质合金组 成对第50个循环的放电容量维持率产生的影响的图。
图17为示出参考例和比较参考例中得到的电池的负极活性物质合金组成对第100个循环的放电容量维持率产生的影响的图。
图18为示出电极层所含的粘结剂的E弹性模量与电池的放电容量的关系的曲线图。
具体实施方式
如上述那样，本发明具有以下特征：使用规定的3元系Si合金(3元系的Si-Sn-M系的合金)作为负极活性物质，使用具有规定范围的E弹性模量的树脂作为粘结剂来构成电气设备用负极。
根据本发明，通过应用3元系的Si-Sn-M的合金，且作为电极层(负极活性物质层)中使用的粘结剂材料应用具有规定范围的弹性模量的树脂，从而可以得到抑制Si与Li合金化时的非晶-晶体的相变而提高循环寿命的作用。进而，由于用作粘结剂材料的树脂具有规定范围的弹性模量，粘结剂材料追随由充放电造成的负极活性物质的膨胀/收缩所导致的体积变化，从而可以抑制电极整体的体积变化。另外，由于粘结剂材料所具有的高弹性模量(机械强度)，伴随充放电的锂离子向负极活性物质的反应能够充分进行。作为这样的复合作用的结果，本发明的负极可以得到初始容量也高、具有高容量/高循环耐久性的有用的效果。
以下，边参照附图边对本发明的电气设备用的负极和使用其而成的电气设备的实施方式进行说明。但是，本发明的保护范围应该根据权利要求书的记载来确定，不仅限定于以下形态。需要说明的是，在附图的说明中，对相同元件标注相同符号，省略重复说明。另外，附图的尺寸比率有时为了便于说明而被夸大，与实际比率不同。
以下，使用附图说明可应用本发明的电气设备用的负极的电气设备的基本构成。本实施方式中，作为电气设备，例示出锂离子二次电池来进行说明。 需要说明的是，本发明中，“电极层”是指包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的合剂层，在本说明书的说明中有时也称为“负极活性物质层”。同样地也将正极侧的电极层称为“正极活性物质层”。
首先，对于本发明的电气设备用负极的代表性的一个实施方式即锂离子二次电池用的负极和使用其而成的锂离子二次电池，其电池单元(单电池层)的电压大，可以实现高能量密度、高功率密度。因此，对于使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极而成的锂离子二次电池，作为车辆的驱动电源用、辅助电源用优异。其结果，可以合适地用作车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池。此外，也足可以应用于面向手机等移动设备的锂离子二次电池。
即，作为本实施方式的对象的锂离子二次电池只要使用以下说明的本实施方式的锂离子二次电池用的负极而成即可，对其它技术特征没有特别限制。
例如，以形态/结构区分上述锂离子二次电池时，可以用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等现有公知的任意形态/结构。通过采用层叠型(扁平型)电池结构，能够利用简单的热压接等密封技术确保长期可靠性，从成本方面、操作性的方面出发是有利的。
另外，以锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)来看时，可以用于非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池中的任意者。
以锂离子二次电池内的电解质层的种类区分时，可以用于电解质层使用非水系的电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层使用高分子电解质的聚合物电池等现有公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池进一步被分为：使用高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池。
因此，以下的说明中，使用附图对使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极而成的非双极型(内部并联型)锂离子二次电池简单地进行说明。但是，本实施方式的锂离子二次电池的保护范围不应限制于此。
<电池的整体结构>
图1为示意性示出本发明的电气设备的代表性的一个实施方式、即扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的整体结构的截面示意图。
如图1所示那样，本实施方式的层叠型电池10具有如下结构：实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封于作为外壳体的层压片29的内部的结构。此处，发电元件21具有如下结构：将在正极集电体11的两面配置有正极活性物质层13的正极、电解质层17、以及在负极集电体12的两面配置有负极活性物质层15的负极层叠而成的结构。具体而言，使1个正极活性物质层13和与其邻接的负极活性物质层15夹着电解质层17对置，依次层叠负极、电解质层和正极。
由此，邻接的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1所示的层叠型电池10具有单电池层19复数层叠而被电并联连接的结构。需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层的正极集电体均仅在单面配置有正极活性物质层13，但也可以在两面设置有活性物质层。即，也可以不制造仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，而是将在两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外，可以通过与图1颠倒正极和负极的配置，从而使最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层，在该最外层的负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。
正极集电体11和负极集电体12具有以下结构：分别安装与各电极(正极和负极)导通的正极集电板25和负极集电板27，使其夹在层压片29的端部，向层压片29的外部导出的结构。正极集电板25和负极集电板27可以根据需要分别介由正极引线和负极引线(未作图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体11和负极集电体12。
上述说明的锂离子二次电池的特征在于负极。以下，对包括该负极的电池的主要构成构件进行说明。
<活性物质层>
活性物质层13或15包含活性物质，根据需要进一步包含其它的添加剂。
[正极活性物质层]
正极活性物质层13包含正极活性物质。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可以举出：锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物、固溶体系、3元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石Mn系等。
作为锂-过渡金属复合氧化物，例如可以举出：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiFePO4和它们的过渡金属的一部分被其它元素所置换而成的物质等。
作为固溶体系，可以举出：xLiMO2·(1-x)Li2NO3(0<x<1、M为平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属、N为平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属)、LiRO2-LiMn2O4(R＝Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属元素)等。
作为3元系，可以举出：镍·钴·锰系(复合)正极材料等。
作为NiMn系，可以举出：LiNi0.5Mn1.5O4等。
作为NiCo系，可以举出：Li(NiCo)O2等。
作为尖晶石Mn系，可以举出：LiMn2O4等。
根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选将锂-过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用除上述以外的正极活性物质。在体现活性物质各自固有的效果上最佳的粒径不同的情况下，只要在体现各种固有的效果的基础上将最佳的粒径彼此共混来使用即可，无需使全部活性物质的粒径均匀化。
对正极活性物质层13所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选为1～30μm、更优选为5～20μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段观察的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2 点之间的距离中的最大距离。另外，本说明书中，“平均粒径”的值采用使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，以在几～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值的形式算出的值。其它构成成分的粒径、平均粒径也可以同样地定义。
正极活性物质层13可以包含粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂是为了将活性物质彼此粘结或使活性物质与集电体粘结来维持电极结构而添加的。作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可以举出以下材料。可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些合适的粘结剂的耐热性优异，进而电势窗非常宽，在正极电位、负极电位两者下稳定，可以用于活性物质层。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中所含的粘结剂量只要为可以粘结活性物质的量就没有特别限定，优选相对于活性物质层为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
正极(正极活性物质层)除了可以通过通常的将浆料进行涂布(coating)的方法来形成之外，还可以通过混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法和喷镀法中的任意方法来形成。
[负极活性物质层]
负极活性物质层15包含负极活性物质。
(负极活性物质)
负极活性物质必须包含规定的合金。
合金本实施方式中，前述合金由下述化学式(1)表示。
SixSnyMzAa (1)
上述式(1)中，M为选自由Al、V、C、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属。另外，A为不可避免的杂质。进而，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100，0<y<100，0<z<100，并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。另外，本说明书中，前述“不可避免的杂质”是指，Si合金中存在于原料中、或在制造工序中不可避免地混入的物质。该不可避免的杂质本来是不需要的，但是由于其为微量，对Si合金的特性不造成影响，因此是被允许的杂质。
本实施方式中，作为负极活性物质，选择作为第1添加元素的Sn和作为第2添加元素的M(选自由Al、V、C、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属)，从而可以在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命。而且，由此，成为比现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质还高容量的物质。
此处，在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变是由于：对于Si材料，Si和Li合金化时，从非晶状态向晶体状态转化会引起较大的体积变化(约4倍)，因此颗粒自身崩溃，丧失作为活性物质的功能。因此，通过抑制非晶-晶体的相变，可以抑制颗粒自身的崩溃，保持作为活性物质的功能(高容量)，还可以提高循环寿命。通过选择上述第1添加元素和第2添加元素，可以提供高容量且具有高循环耐久性的Si合金负极活性物质。
如上述那样，M为选自由Al、V、C、以及它们的组合组成的组中的至少1种金属。因此，以下，对SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、和SixSnyCzAa的Si合金分别进行说明。
SixSnyAlzAa
上述SixSnyAlzAa如上述那样通过选择作为第1添加元素的Sn和作为第2添加元素的Al，从而可以在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命。而且，由此，成为比现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质还高容量的物质。
上述合金的组成中，优选的是，x为12以上且小于100，前述y超过0且为45以下，前述z超过0且为43以下。需要说明的是，该合金的组成由图3的阴影部分表示。通过具有上述组成，不仅可以表现出高容量，而且在50个循环后、100个循环后也可以维持高放电容量。
需要说明的是，从使该负极活性物质的上述特性更良好的观点出发，如图4的阴影部分所示那样，前述x优选为31以上。另外，更优选的是，如图5的阴影部分所示那样，进一步使前述x为31～50的范围。进一步优选的是，如图6的阴影部分所示那样，进一步使前述y为15～45、使前述z为18～43的范围。最优选的是，进一步使前述x为16～45的范围。
需要说明的是，A如上述那样，为源自原料、制法的除上述3成分以外的杂质(不可避免的杂质)。前述a为0≤a<0.5，优选为0≤a<0.1。
SixSnyVzAa
上述SixSnyVzAa如上述那样通过选择作为第1添加元素的Sn和作为第2添加元素的V，从而可以在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命。而且，由此成为比现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质还高容量的物质。
上述合金的组成中，优选的是，前述x为27以上且小于100，前述y超过0且为73以下，前述z超过0且为73以下。需要说明的是，该数值范围相当于图7的阴影部分所示的范围。通过具有上述组成，不仅可以体现高容量，而且在50个循环后、100个循环后也可以维持高放电容量。
需要说明的是，从使该负极活性物质的上述特性更良好的观点出发，优选的是，前述x为27～84、前述y为10～73、前述z为6～73的范围。另外，更优选的是，如图8的阴影部分所示那样，前述x为27～84、前述y为10～63、前述z为6～63的范围。而且，如图9的阴影部分所示那样，更优选进一步使前述x为27～52的范围。如图10的阴影部分所示那样，进一步使前述y为10～52、使前述z为20～63的范围时更优选，最优选使前述y为10～40的范围。
需要说明的是，前述a为0≤a<0.5，优选为0≤a<0.1。
SixSnyCzAa
上述SixSnyCzAa如上述那样通过选择作为第1添加元素的Sn和作为第2添加元素的C，从而可以在Li合金化时抑制非晶-晶体的相变而提高循环寿命。而且，由此成为比现有的负极活性物质、例如碳系负极活性物质还高容量的物质。
上述合金的组成中，优选前述x为29以上。需要说明的是，该数值范围相当于图11的符号A所示的范围。通过具有上述组成，不仅可以表现出高容量，而且在50个循环后、100个循环后也可以维持高放电容量。
需要说明的是，从实现该负极活性物质的上述特性的进一步的提高的观点出发，优选的是，前述x为29～63、y为14～48、前述z为11～48的范围。需要说明的是，该数值范围相当于图12的符号B所示的范围。
而且，从确保更良好的循环特性的观点出发，优选的是，前述x为29～44、前述y为14～48、前述z为11～48的范围。需要说明的是，该数值范围相当于图13的符号C所示的范围。
进而，优选的是，使前述x为29～40、前述y为34～48(因此，12<z<37)的范围。需要说明的是，该数值范围相当于图14的符号D所示的范围。
需要说明的是，前述a为0≤a<0.5，优选为0≤a<0.1。
(Si合金的平均粒径)
上述Si合金的平均粒径只要与现有的负极活性物质层15所含的负极活性物质的平均粒径为同等水平就没有特别限制。从高功率化的观点出发，优选为1～20μm的范围即可。但是，不受上述范围的任何限制，毋庸讳言，只要能够有效地体现本实施方式的作用效果则也可以在上述范围之外。需要说明的是，作为Si合金的形状，没有特别限制，可以为球状、楕圆状、圆柱状、多棱柱状、鳞片状、不规则形状等。
合金的制造方法
作为本方案的具有组成式SixSnyMzAa的合金的制造方法，没有特别限制，可以利用现有公知的各种制造方法来制造。即，因制作方法而造成的合金状态/特性的差异几乎不存在，因此所有制作方法均可应用。
具体而言，例如作为具有组成式SixSnyMzAa的合金的颗粒形态的制造方法，有固相法、液相法、气相法，例如可以利用机械合金化法、电弧等离子熔融法等。制造成上述颗粒的形态的方法中，可以在该颗粒中加入粘结剂、导电助剂、粘度调整溶剂，制备浆料，使用该浆料形成浆料电极。因此，从易于量产化(大量生产)、易于作为实际的电池用电极实用化的方面出发是优异的。
以上，对负极活性物质层中必须含有的规定的合金进行了说明，但负极活性物质层也可以包含其它负极活性物质。作为除上述规定的合金以外的负极活性物质，可以举出：天然石墨、人造石墨、炭黑、活性碳、碳纤维、焦炭、软炭、或硬炭等碳、Si、Sn等纯金属、在上述规定的组成比之外的合金系活性物质、或TiO、Ti2O3、TiO2、或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物、Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂与过渡金属的复合氧化物、Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li等。其中，从充分地发挥通过使用上述规定的合金作为负极活性物质所起到的作用效果的观点出发，负极活性物质的总量100质量％中所占的上述规定的合金的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、特别优选为95～100质量％、最优选为100质量％。
接着，负极活性物质层15包含粘结剂。
(粘结剂)
粘结剂必须包含具有超过1.00GPa且小于7.40GPa的E弹性模量的树脂。
如上述那样，粘结剂是为了使活性物质彼此粘结或使活性物质与集电体粘结来维持电极结构而添加的。对负极活性物质层中使用的粘结剂的种类也没有特别限制，可以同样地使用作为正极活性物质层中使用的粘结剂而在上文说明的物质。但是，负极活性物质层中使用的粘结剂必须包含具有超过1.00GPa且小于7.40GPa的E弹性模量的树脂。这是由于，无论粘结剂的E弹性模量为1.00GPa以下还是7.40以上，粘结剂均无法追随Si合金的体积变化，存在无法实现充分的放电容量的担心。即，粘结剂具有粘接Si合金的功能，但是，粘结剂的E弹性模量为1.00GPa以下时，粘结剂柔软，因此无法耐受Si合金膨胀时对粘结剂施加的压力。另一方面，粘结剂的E弹性模量为7.40GPa以上时，粘结剂坚硬，因此Li离子嵌入脱嵌时的Si合金的膨胀受到抑制，无法将足量的Li离子导入到Si合金中。此处，具有上述规定的范围的E弹性模量的树脂优选为选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的1种或2种以上，特别优选为聚酰亚胺。需要说明的是，E弹性模量的值采用根据JIS K7163中规定的拉伸试验方法测定的值。另外，使用多种粘结剂时，包含至少1种具有上述规定的E弹性模量的树脂即可。
此处，粘结剂的E弹性模量的值取决于粘结剂的材质、浆料的浓度(固液比)、交联的水平、以及干燥温度、干燥速度和干燥时间等热历程。本实施方式中，通过调整这些条件，可以将粘结剂的E弹性模量调节至上述期望的范围。
此处，从充分地发挥使用具有上述规定的E弹性模量的树脂作为粘结剂所起的作用效果的观点出发，粘结剂的总量100质量％中所占的具有上述规定的E弹性模量的树脂的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、特别优选为95～100质量％、最优选为100质量％。
需要说明的是，负极活性物质层中所含的粘结剂量只要为能够粘结活性 物质的量就没有特别限定，相对于活性物质层优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％。
(正极活性物质层13和负极活性物质层15共通的特征)
以下，对正极活性物质层13和负极活性物质层15共通的特征进行说明。
正极活性物质层13和负极活性物质层15根据需要包含导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。特别是，负极活性物质层15还必须包含导电助剂。
导电助剂
导电助剂是指：为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以举出：乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，可以有效地形成活性物质层的内部的电子网络，可以有利于电池的功率特性的提高。
向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上的范围。另外，向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下的范围。通过将活性物质自身的电子导电性低而可以利用导电助剂的量来降低电极电阻的、活性物质层中的导电助剂的配混比(含量)限定在上述范围内，从而可以表现出以下的效果。即，可以充分地担保电子导电性，而不妨碍电极反应，可以抑制由电极密度的降低导致的能量密度的降低，乃至可以实现基于电极密度的提高的能量密度的提高。
另外，可以使用兼有上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂代替这些导电助剂和粘结剂、或也可以与这些导电助剂和粘结剂中的一者乃至两者组合使用。作为导电性粘结剂，可以使用已经市售的TAB-2(宝泉株式会社制)。
电解质盐(锂盐)
作为电解质盐(锂盐)，可以举出：Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、 LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
离子传导性聚合物
作为离子传导性聚合物，例如可以举出：聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
对正极活性物质层和使用上述(5)(ii)的颗粒的形态的合金时的负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适当参照关于非水溶剂二次电池的公知常识来调整。
对各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也没有特别限制，可以适当参照关于电池的现有公知常识。若列举一个例子，则考虑到电池的使用目的(重视功率、重视能量等)、离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右、优选为2～100μm。
<集电体>
集电体11、12由导电性材料构成。集电体的大小根据电池的使用用途确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可以使用面积大的集电体。
对集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
对集电体的形状也没有特别限制。图1所示的层叠型电池10中，除了集电箔之外，还可以使用拉网板栅(expanded grid等)等。
需要说明的是，将负极活性物质通过溅射法等在负极集电体12上直接形成薄膜合金时，使用集电箔是理想的。
对构成集电体的材料没有特别限制。例如，可以采用金属、在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。
具体而言，作为金属，可以举出：铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。此外，可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀覆材料等。另外，可以为在金属表面上覆盖铝而成的箔。其中，从电子传导性、电池工作电位、由溅射获得的负极活性物质对集电体的密合性等观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为导电性高分子材料，例如可以举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，所以在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可以举出：聚乙烯(PE：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
可以根据需要在上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是在作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子组成时，为了对树脂赋予导电性，必然导电性填料成为必须。
导电性填料只要为具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料，可以举出：金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K组成的组中的至少1种金属或含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK-PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，一般来说为5～35质量％左右。
<电解质层>
作为构成电解质层17的电解质，可以使用液体电解质或聚合物电解质。
液体电解质具有锂盐(电解质盐)溶解于有机溶剂的形态。作为有机溶剂，例如可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、 碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。
另外，作为锂盐，可以采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。
另一方面，聚合物电解质被分为包含电解液的凝胶电解质、以及不包含电解液的本征聚合物电解质。
凝胶电解质具有在由离子传导性聚合物形成的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，在变得容易阻挡各层间的离子传导的方面优异。
对于用作基质聚合物的离子传导性聚合物，例如可以举出：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、和它们的共聚物等。在可溶的聚环氧烷系聚合物中锂盐等电解质盐可以良好地溶解。
作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比率，不应特别限制，从离子传导率等观点出发，设为几质量％～98质量％左右是理想的。本实施方式中对于电解液的比率为70质量％以上的、电解液多的凝胶电解质是特别有效的。
需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶电解质、本征聚合物电解质构成时，电解质层中可以使用隔膜。作为隔膜(包含无纺布)的具体的形态，例如可以举出：由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜、多孔质的平板、以及无纺布。
本征聚合物电解质具有在上述基质聚合物中溶解支持盐(锂盐)而成的构成，不含作为增塑剂的有机溶剂。因此，电解质层由本征聚合物电解质构成时，没有自电池漏液的担心，可以提高电池的可靠性。
凝胶电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构从而可以表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫 外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
<集电板和引线>
为了将电流引出到电池外部，可以使用集电板。集电板与集电体、引线电连接，被取出到作为电池外饰材料的层压片的外部。
对构成集电板的材料没有特别限制，作为锂离子二次电池用的集电板，可以使用以往使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选铝、铜等。需要说明的是，对于正极集电板和负极集电板，可以使用相同材质，也可以使用不同材质。
关于正极端子引线和负极端子引线也可以根据需要使用。正极端子引线和负极端子引线的材料可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。需要说明的是，自电池外饰材料29取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与外围装置、布线等接触而发生漏电等而对产品(例如汽车部件、特别是电子设备等)造成影响。
<电池外饰材料>
作为电池外饰材料29，除了可以使用公知的金属罐外壳之外，还可以使用能够覆盖发电元件的、使用了包含铝的层压薄膜的袋状的外壳。该层压薄膜例如可以使用将PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等，但不受这些的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、可以合适用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，层压薄膜是理想的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池可以通过现有公知的制造方法来制造。
<锂离子二次电池的外观构成>
图2为示出层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图2所示那样，层叠型的扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，自其两侧部引出了用于取出电力的正极集电板58、负极集电板59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外饰材料52包裹，其周围被热熔接， 发电元件57以将正极集电板58和负极集电板59引出至外部的状态被密封。此处，发电元件57相当于图1所示的锂离子二次电池(层叠型电池)10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17和负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单元电池)19层叠而成的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限制于层叠型的扁平的形状的电池(层压电池)。对于卷绕型的锂离子电池，可以为圆筒型形状的电池(硬币型电池)、棱柱型形状的电池(棱柱形电池)、使这样的圆筒型形状的电池变形变为长方形的扁平形状这样的电池、以及圆筒状电池等，没有特别限制。对于上述圆筒型、棱柱型的形状的电池，其外饰材料可以使用层压薄膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选的是，发电元件利用铝层压薄膜进行外饰。通过该方案，可以实现轻量化。
另外，关于图2所示的正极集电板58、负极集电板59的取出，也没有特别限制。可以将正极集电板58和负极集电板59从相同的边引出，也可以将正极集电板58和负极集电板59分别分成多个并从各边引出等，不限制于图2所示的方式。另外，卷绕型的锂离子电池中，代替集电板，例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
如上述那样，使用本实施方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的负极以及锂离子二次电池可以作为电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源而合适地利用。即，可以合适用于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源。
需要说明的是，上述实施方式中，作为电气设备，举出了锂离子电池，但不限制于此，也可以用于其它类型的二次电池、以及一次电池。另外，不仅可以用于电池还可以用于电容器。
实施例
使用以下的实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明的保护范围不仅限于以下的实施例。
首先，作为参考例，对构成本发明的电气设备用负极的化学式(1)所 示的Si合金进行性能评价。
(参考例A)：对于SixSnyAlzAa的性能评价
[1]负极的制作
作为溅射装置，使用独立控制方式的3元DC磁控溅射装置(大和机器工业株式会社制造、组合溅射涂布装置、枪-样品间距离：约100mm)，在下述条件下，在由厚度20μm的镍箔形成的基板(集电体)上将具有各组成的负极活性物质合金的薄膜分别成膜，由此得到总计23种的负极样品(参考例1～14和比较参考例1～9)。
(1)靶(株式会社高纯度化学研究所制造、纯度：4N)
Si：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制垫板)
Sn：50.8mm直径、5mm厚度
Al：50.8mm直径、3mm厚度。
(2)成膜条件
基础压力：～7×10-6Pa
溅射气体种类：Ar(99.9999％以上)
溅射气体导入量：10sccm
溅射压力：30mTorr
DC电源：Si(185W)、Sn(0～40W)、Al(0～150W)
预溅射时间：1min.
溅射时间：10min.
基板温度：室温(25℃)。
即，使用上述那样的Si靶、Sn靶和Al靶，将溅射时间固定为10分钟，使DC电源的功率在上述范围内分别变化，由此在Ni基板上将非晶状态的合金薄膜成膜，得到具备各种组成的合金薄膜的负极样品。
此处，如果示出样品制作的几个例子，则参考例4中，设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：25W、DC电源3(Al靶)：130W。另外，比较参考例2中，设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：30W、DC 电源3(Al靶)：0W。进而，比较参考例5中，设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：0W、DC电源3(Al靶)：78W。
将这些合金薄膜的成分组成示于表1和图3～6。需要说明的是，所得合金薄膜的分析利用下述分析法、分析装置。
(3)分析方法
组成分析：SEM/EDX分析(JEOL LTD.)、EPMA分析(JEOL LTD.)
膜厚测定(用于算出溅射速度)：膜厚计(Tokyo instruments,Inc)
膜状态分析：拉曼光谱测定(Bruker Inc.)。
[2]电池的制作
使由上述得到的各负极样品和由锂箔(本城金属株式会社制造、直径15mm、厚度200μm)形成的对电极夹着隔膜(Celgard公司制造的celgard2400)对置，然后注入电解液，由此分别制作CR2032型硬币型电池。
需要说明的是，作为上述电解液，利用使LiPF6(六氟磷酸锂)以1M的浓度溶解于混合非水溶剂而成的电解液，所述混合非水溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:1的容积比混合而成的。
[3]电池的充放电试验
对由上述得到的各电池实施下述充放电试验。
即，使用充放电试验机(北斗电工株式会社制造的HJ0501SM8A)，在设定为300K(27℃)的温度的恒温槽(ESPEC Corp.制造的PFU-3K)中，在充电过程(Li向作为评价对象的负极的嵌入过程)中，设为恒电流/恒电压模式，以0.1mA从2V充电至10mV。之后，在放电过程(Li自上述负极的脱嵌过程)中，设为恒电流模式，以0.1mA从10mV放电至2V。将以上的充放电循环设为1个循环，将其重复100次。
然后，求出第50个循环和第100个循环的放电容量，算出相对于第1个循环的放电容量的维持率。将该结果一并示于表1。此时，放电容量显示出相对于合金重量算出的值。需要说明的是，“放电容量(mAh/g)”为相对于纯Si或合金重量的值，表示Li向Si-Sn-M合金(Si-Sn合金、纯Si或Si-Sn合金) 反应时的容量。需要说明的是，本说明书中表示为“初始容量”的值相当于初始循环(第1个循环)的“放电容量(mAh/g)”。
另外，第50个循环、第100个循环的“放电容量维持率(％)”表示“从初始容量维持多少容量”的指标。放电容量维持率(％)的计算式如下述所示。
放电容量维持率(％)＝第50个循环或第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量×100
[表1-1]
表1-1
[表1-2]
根据表1可知，参考例1～14的电池的第1个循环放电容量、第50个循环放电容量维持率和第100个循环放电容量维持率的平衡优异。即，判断Si为12质量％以上且小于100质量％、Sn超过0质量％且为45质量％以下、且Al超过0质量％且为43质量％以下时，上述平衡优异。另一方面，可知，比较参考例1～9的电池与参考例的电池相比，即使第1个循环的放电容量大，放电容量维持率的降低也明显。
归纳以上的结果，对于使用各成分在本发明的特定范围内的Si-Sn-Al系合金作为负极活性物质的参考例的电池，确认了以下结果。即，确认了这样的电池具有超过1700mAh/g的高的初始容量，在第50个循环表现出92％以上 的放电容量维持率，即使在第100个循环也表现出55％以上的放电容量维持率，容量和循环耐久性的平衡优异。另一方面，在比较参考例中，结果电池的初始容量、循环耐久性均成为低于参考例中的上述数值。特别是对于接近于纯Si的合金，判断虽然为高容量，但是存在循环特性差的倾向。另外，对于Sn含量高的合金，判断虽然循环特性较优异，但是存在初始容量差的倾向。
(参考例B)：对于SixSnyVzAa的性能评价
[1]负极的制作
将参考例1的(1)中的靶的“Al：50.8mm直径、3mm厚度”变更为“V：50.8mm直径、3mm厚度”、将(2)中的DC电源的“Sn(0～40W)、Al(0～150W)”变更为“Sn(0～50W)、V(0～150W)”，除此之外，利用与参考例1同样的方法，制作总计32种的负极样品(参考例15～27和比较参考例10～28)。
需要说明的是，对于前述(2)，示出样品制作的几个例子时，参考例25中，设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：30W、DC电源3(V靶)：140W。另外，比较参考例19中，设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：30W、DC电源3(V靶)：0W。进而，比较参考例25中，设为DC电源1(Si靶)：185W、DC电源2(Sn靶)：0W、DC电源3(V靶)：80W。
将这些合金薄膜的成分组成示于表2和图7～10。
[2]电池的制作
利用与参考例1同样的方法制作CR2032型硬币型电池。
[3]电池的充放电试验
利用与参考例1同样的方法进行电池的充放电试验。将其结果一并示于表2。
[表2-1]
表2-1
[表2-2]
表2-2
根据表2可知，参考例的电池的第1个循环放电容量、第50个循环放电容量维持率和第100个循环放电容量维持率的平衡优异。即，判断Si为27质量％以上且小于100质量％、Sn超过0质量％且为73质量％以下、且V超过0质量％且为73质量％以下时，上述平衡优异。另一方面，可知，比较参考例的电池与参考例的电池相比，即使第1个循环的放电容量大，放电容量维持率的降低也明显。
归纳以上的结果，对于参考例的电池，确认了以下结果。即，确认了这样的电池表现出712mAh/g以上的初始容量，在50个循环后表现出92％以上的放电容量维持率，在100个循环后表现出44％以上的放电容量维持率。
(参考例C)：对于SixSnyCzAa的性能评价
[1]负极的制作
将参考例1的(1)中的靶的“Al：50.8mm直径、3mm厚度”变更为“C：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制垫板)”、将(2)中的DC电源的“Al(0～150W)”变更为“C(0～150W)”，除此之外，利用与参考例1同样的方法，制作总计34种的负极样品(参考例28～49和比较参考例29～40)。
需要说明的是，对于前述(2)，如果示出样品制作的几个例子，则参考例43中DC电源1(Si靶)设为185W、DC电源2(Sn靶)设为35W、DC电源3(C靶)设为110W。另外，比较参考例30中DC电源1(Si靶)设为185W、DC电源2(Sn靶)设为22W、DC电源3(C靶)设为0W。进而，比较参考例35中，DC电源1(Si靶)设为185W、DC电源2(Sn靶)设为0W、DC电源3(C靶)设为30W。
将这些合金薄膜的成分组成示于表3和图11。
[2]电池的制作
利用与参考例1同样的方法制作CR2032型硬币型电池。
[3]电池的充放电试验
利用与参考例1同样的方法进行电池的充放电试验。将其结果一并示于 表3。
[表3-1]
表3-1
[表3-2]
以上的结果可以确认，使用含有29质量％以上的Si、余量为Sn、C和不可避免的杂质的Si-Sn-C系合金作为负极活性物质的参考例的电池至少具备超过1000mAh/g的初始容量，在50个循环后表现出92％以上的放电容量维持率，即使在100个循环后也表现出45％以上的放电容量维持率。
接着，作为实施例，对于具有使用上述Si合金当中的Si41Sn16Al43作为负极活性物质、将其与各种粘结剂一起包含的负极活性物质层的电气设备用负极进行性能评价。
需要说明的是，对于除前述Si41Sn16Al43之外的其它本发明中使用的合金(SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、和SixSnyCzA当中、Si41Sn16Al43以外的合金)，也可以得到与使用Si41Sn16Al43的下述实施例相同或类似的结果。其理由是由于，如参考例所示那样，前述其它本发明中的使用的合金具有与Si41Sn16Al43同样的特性。即，使用具有同样的特性的合金时，即使变更合金的种类也可以得到同样的结果。
[Si合金的制造]
Si合金通过机械合金化法(或电弧等离子熔融法)制造。具体而言，使用德国Fritschd公司制造的行星式球磨机装置P-6，在氧化锆制研磨锅中投入氧化锆制研磨球和各合金的各原料粉末，以600rpm、经过48小时使其合金化。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的上述制造的Si合金(Si41Sn16Al43、粒径0.3μm)80质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、和作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)15质量份混合，分散于N-甲基吡咯烷酮，得到负极浆料。接着，将所得负极浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使负极活性物质层的厚度分别为30μm，在真空中使其干燥24小时，得到负极。
[正极的制作]
通过日本特开2012-185913号公报的实施例1(第0046段)中记载的方法制作作为正极活性物质的Li1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3。然后，将该该正极活性物质90质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量份混合，使其分散于N-甲基吡咯烷酮，得到正极浆料。接着，将所得正极浆料均匀地涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使正极活性物质层的厚度分别为30μm，使其干燥，得到正极。
[电池的制作]
使上述制作的正极和负极对置，在其之间配置隔膜(聚烯烃、膜厚20μm)。接着，将负极、隔膜、和正极的层叠体配置于硬币型电池(CR2032、材质：不锈钢(SUS316))的底部侧。进而，为了保持正极和负极之间的绝缘性而安装垫片，利用注射器注入下述电解液，将弹簧和间隔物层叠，重叠对其硬币型电池的上部侧并嵌紧，由此密闭，得到锂离子二次电池。
需要说明的是，作为上述电解液，利用使作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以浓度为1mol/L的方式溶解于有机溶剂而成的电解液，所述有机溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(体积比)的比率混合而成的。
(实施例2)
作为粘结剂，使用聚酰亚胺(E弹性模量2.10GPa)代替聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极和电池。
(实施例3)
作为粘结剂，使用聚酰亚胺(E弹性模量3.30GPa)代替聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极和电池。
(实施例4)
作为粘结剂，使用聚酰亚胺(E弹性模量3.73GPa)代替聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极和电池。
(实施例5)
作为粘结剂，使用聚酰亚胺(E弹性模量7.00GPa)代替聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极和电池。
(比较例1)
作为粘结剂，使用聚偏氟乙烯(PVdF)(E弹性模量1.00GPa)代替聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极和电池。
(比较例2)
作为粘结剂，使用聚酰亚胺(E弹性模量7.40GPa)代替聚酰胺酰亚胺(E弹性模量2.00GPa)，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极和电池。
(比较例3)
作为负极活性物质，使用纯Si代替Si合金，除此之外，利用与实施例4同样的方法制作负极和电池。
(比较例4)
作为负极活性物质，使用纯Si代替Si合金，除此之外，利用与比较例1同样的方法制作负极和电池。
<性能评价>
[循环特性的评价]
对上述制作的各锂离子二次电池利用以下的方法进行循环特性评价。对于各电池，在30℃的气氛下，以恒电流方式(CC、电流：0.1C)充电至2.0V，停止10分钟，然后以恒电流(CC、电流：0.1C)放电至0.01V，放电后停止10分钟。将该充放电过程作为1个循环，进行50个循环的充放电试验，求出第50个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率(放电容量维持率[％])。将所得放电容量维持率的结果以将比较例1的放电容量维持率设为100时的相对值(放电容量维持率的提高率)的形式示于下述表4和图18。
[表4]
根据上述表4和图18的结果，可以看出包含具有规定范围的E弹性模量的粘结剂的实施例1～5的电池显示出高循环特性。
本申请基于2012年11月22日提出申请的日本国特许出愿第2012-256929号，其公开的开示内容作为参照被整体引用。
附图标记说明
10、50 锂离子二次电池(层叠型电池)、
11 正极集电体、
12 负极集电体、
13 正极活性物质层、
15 负极活性物质层、
17 电解质层、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25、58 正极集电板、
27、59 负极集电板、
29、52 电池外饰材料(层压薄膜)。

Claims (7)

1.一种电气设备用负极，其具有：集电体、以及配置于所述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层，
所述负极活性物质包含下述式(1)所示的合金：
SixSnyMzAa (1)
上述式(1)中，
M为Al，
A为不可避免的杂质，
x、y、z和a表示质量％的值，此时，31≤x≤50，15≤y≤45，18≤z≤43，并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100，
所述粘结剂包含具有2.10GPa以上且7.00GPa以下的E弹性模量的树脂。
2.一种电气设备用负极，其具有：集电体、以及配置于所述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层，
所述负极活性物质包含下述式(1)所示的合金：
SixSnyMzAa (1)
上述式(1)中，
M为V，
A为不可避免的杂质，
x、y、z和a表示质量％的值，此时，29≤x≤38，11≤y≤35，36≤z≤59，并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100，
所述粘结剂包含具有2.10GPa以上且7.00GPa以下的E弹性模量的树脂。
3.一种电气设备用负极，其具有：集电体、以及配置于所述集电体的表面的包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的电极层，
所述负极活性物质包含下述式(1)所示的合金：
SixSnyMzAa (1)
上述式(1)中，
M为C，
A为不可避免的杂质，
x、y、z和a表示质量％的值，此时，29≤x≤44，14≤y≤48，11≤z≤48，并且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100，
所述粘结剂包含具有2.10GPa以上且7.00GPa以下的E弹性模量的树脂。
4.根据权利要求3所述的电气设备用负极，其中，所述x为40以下，所述y为34以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述树脂的E弹性模量为3.30以上且3.73以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的电气设备用负极，其中，所述树脂为选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺组成的组中的1种或2种以上。
7.一种电气设备，其包括权利要求1～6中任一项所述的电气设备用负极。
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