JP2014241263A - 電気デバイス用負極、およびこれを用いた電気デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
Mは、Ti、Zn、C、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの金属であり、
Aは、不可避不純物であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)
で表される合金を含む負極活物質を用いた電気デバイス用負極であって、
前記負極における、電極層の空孔率aが10%≦a≦65%であることを特徴とする、電気デバイス用負極である。
図1は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
活物質層13または15は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層15は、正極活物質を含む。
正極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系、3元系、NiMn系、NiCo系、スピネルMn系などが挙げられる。
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、1種単独で用いてもよいし、2種併用してもよい。
負極活物質層13は、負極活物質を含む。
負極活物質は、所定の合金を必須に含む。
本実施形態において、前記合金は、下記化学式(1)で表される。
上記SixSnyTizAaは、上述のように、第1添加元素であるSnと、第2添加元素であるTiを選択したことによって、Li合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
上記SixSnyZnzAaは、上述のように、第1添加元素であるSnと、第2添加元素であるZnを選択したことによって、Li合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
上記SixSnyCzAaは、上述のように、第1添加元素であるSnと、第2添加元素であるCを選択したことによって、Li合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
上記Si合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層13に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは1〜20μmの範囲であればよい。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、Si合金の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
本形態に係る組成式SixSnyMzAaを有する合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造方法を利用して製造することができる。即ち、製造方法による合金状態・特性の違いはほとんどないので、ありとあらゆる製造方法が適用できる。
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。
以下に、正極および負極活物質層15、13に共通する要件につき、説明する。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
集電体11、12は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
本実施形態の負極は、上記に説明した各構成部材を用いてなるものである。詳しくは、集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む負極活物質層と、を有し、前記化学式(1)のSixSnyMzAaで表される合金を含む負極活物質を用いた負極である。更に、本実施形態では、前記負極活物質層の空孔率が10〜65%であることを特徴とするものである。本実施形態では、3元系のSixSnyMzAaの合金を適用し、かつその合金を用いた負極に対し、Si合金粒子の膨張率を考慮した空孔率を適用することにより、膨張緩和、導電ネットワークの確保が可能となる。よって、膨張による活物質層の破壊を抑制し、負極活物質層内の抵抗増加を抑制ことができる。即ち、本実施形態の負極では、負極活物質層内を電解液が移動できる空間を十分確保する(負極活物質層内のイオン伝導性を確保する)と同時に、負極活物質、導電助剤及びバインダとを十分密着させて、十分な導電性ネットワークを形成し、抵抗の低下を抑制・防止できる。その結果として、高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示す高いサイクル耐久性を示すLiイオン二次電池等の電気デバイス用負極を提供することができるものである。更に、本実施形態の負極では、電解液の分解を抑制することができる。この点もサイクル耐久性に寄与しているものといえる。
電解質層17を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
電池外装材29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
図2は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
[1]負極の作製
スパッタ装置として、独立制御方式の3元DCマグネトロンスパッタ装置(大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン−サンプル間距離:約100mm)を使用し、厚さ20μmのニッケル箔から成る基板(集電体)上に、下記の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、都合40種の負極サンプルを得た(参考例1−1〜1−26および参考例1’−1〜1’−14)。
Si:50.8mm径、3mm厚さ(厚さ2mmの無酸素銅製バッキングプレート付)
Sn:50.8mm径、5mm厚さ
Ti:50.8mm径、5mm厚さ。
ベース圧力:〜7×10−6Pa
スパッタガス種:Ar(99.9999%以上)
スパッタガス導入量:10sccm
スパッタ圧力:30mTorr
DC電源:Si(185W)、Sn(0〜40W)、Ti(0〜150W)
プレスパッタ時間:1min.
スパッタ時間:10min.
基板温度:室温(25℃)。
組成分析:SEM・EDX分析(JEOL社)、EPMA分析(JEOL社)
膜厚測定(スパッタレート算出のため):膜厚計(東京インスツルメンツ)
膜状態分析:ラマン分光測定(ブルカー社)。
上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔(本城金属株式会社製、直径15mm、厚さ200μm)から成る対極とをセパレータ(セルガード社製セルガード2400)を介して対向させたのち、電解液を注入することによってCR2032型コインセルをそれぞれ作製した。
上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。
[1]負極の作製
参考例Aの(1)におけるターゲットの「Ti:50.8mm径、5mm厚さ」を「Zn:50.8mm径、3mm厚さ」に変更した。さらに(2)におけるDC電源の「Ti(0〜150W)」を「Zn(0〜150W)」に変更した。上記変更を除いては、参考例Aと同様の方法で、都合46種の負極サンプルを作製した(参考例2−1〜2−32および参考例2’−1〜2’−14)。
参考例Aと同様の方法でCR2032型コインセルを作製した。
参考例Aと同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表2に併せて示す。
[1]負極の作製
参考例Aの(1)におけるターゲットの「Ti:50.8mm径、5mm厚さ」を「C:50.8mm径、3mm厚さ(厚さ2mmの無酸素銅製バッキングプレート付)」に変更した。また、(2)におけるDC電源の「Ti(0〜150W)」を「C(0〜150W)」に変更した。上記変更を除いては、参考例Aと同様の方法で、都合34種の負極サンプルを作製した(参考例3−1〜3−22および参考例3’−1〜3’−12)。
参考例Aと同様の方法でCR2032型コインセルを作製した。
参考例Aと同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表3に併せて示す。
次に、実施例として、上記Si合金のうちSi60Sn20Ti20を負極活物質として用いた負極活物質層を有する電気デバイス用負極についての性能評価を行った。
Si合金は、メカニカルアロイ法(または、アークプラズマ溶融法)により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと各合金の各原料粉末を投入し、600rpm、24時間かけて合金化させ(合金化処理)、その後400rpmで1時間、粉砕処理を実施した。
負極活物質である上記で製造したSi合金(Si60Sn20Ti20、粒子径0.3μm)80質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック 5質量部と、バインダであるポリアミドイミド 15質量部と、を混合し、N−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の空孔率制御後(プレス後)の厚さが30μmとなるように、均一に塗布し、真空中で24時間乾燥させた後、プレスを行って負極を得た。ここで、負極活物質層の空孔率制御は、負極スラリーを負極集電体の両面に塗布、乾燥後の乾燥塗膜につき、プレスする際の面圧を制御することにより達成できることが、下記表4により確認された。本実施例では、乾燥塗膜(空孔率76.3%)につき、プレスする際の面圧を35t/cm2とすることで、負極活物質層の空孔率が10.6%の負極を得た。表4の負極活物質層の空孔率は、水銀ポロシメーターにより測定した。
正極活物質であるLi1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3を、特開2012−185913号公報の実施例1(段落0046)に記載の手法により作製した。そして、この正極活物質90質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック5質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン5質量部と、を混合し、N−メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。次いで、得られた正極スラリーを、アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面にそれぞれ正極活物質層の厚さが30μmとなるように均一に塗布し、乾燥させた後、プレスを行って正極を得た。得られた正極の活物質層の空孔率は31%であった。
上記で作製した正極と、負極とを対向させ、この間にセパレータ(ポリオレフィン、膜厚20μm)を配置した。次いで、負極、セパレータ、および正極の積層体をコインセル(CR2032、材質:ステンレス鋼(SUS316))の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
実施例1と同様にして得られた乾燥塗膜(空孔率76.3%)につき、プレスする際の面圧を15t/cm2として、負極活物質層の空孔率が21.2%の負極を得た以外は、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
実施例1と同様にして得られた乾燥塗膜(空孔率76.3%)につき、プレスする際の面圧を10t/cm2として、負極活物質層の空孔率が31.8%の負極を得た以外は、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
実施例1と同様にして得られた乾燥塗膜(空孔率76.3%)につき、プレスする際の面圧を5t/cm2として、負極活物質層の空孔率が42.4%の負極を得た以外は、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
実施例1と同様にして得られた乾燥塗膜(空孔率76.3%)につき、プレスする際の面圧を2t/cm2として、負極活物質層の空孔率が53%の負極を得た以外は、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
実施例1と同様にして得られた乾燥塗膜(空孔率76.3%)につき、プレスする際の面圧を1t/cm2として、負極活物質層の空孔率63.6%の負極を得た以外は、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
実施例1と同様にして得られた乾燥塗膜(空孔率76.3%)につき、プレスする際の面圧を40t/cm2として、負極活物質層の空孔率7.42%の負極を得た以外は、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
実施例1と同様にして得られた乾燥塗膜(空孔率76.3%)につき、プレスする際の面圧を0.1t/cm2として、負極活物質層の空孔率74.2%の負極を得た以外は、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
負極活物質を純Siとしたことを除いては、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
負極活物質を純Siとしたことを除いては、実施例2と同様の方法で負極および電池を作製した。
負極活物質を純Siとしたことを除いては、実施例3と同様の方法で負極および電池を作製した。
負極活物質を純Siとしたことを除いては、実施例4と同様の方法で負極および電池を作製した。
負極活物質を純Siとしたことを除いては、実施例5と同様の方法で負極および電池を作製した。
負極活物質を純Siとしたことを除いては、実施例6と同様の方法で負極および電池を作製した。
負極活物質を純Siとしたことを除いては、比較例2と同様の方法で負極および電池を作製した。
上記で作製した各リチウムイオン二次電池について以下の方法で初期放電容量およびサイクル特性評価を行った。各電池について、30℃の雰囲気下、定電流定電圧方式(CCCV、電流:0.1C、20時間で終止)で4.2Vまで充電し、10分間休止させた後、定電流(CC、電流:0.1C)で2Vまで放電し、放電後10分間休止させた。この充放電過程を1サイクル目とし、2サイクル目以降は充電および放電ともに0.5C(充電におけるCCCVは4時間で終止)としたことを除いては、1サイクル目と同様の充放電条件にて100サイクルまでの充放電試験を行った。1サイクル目の放電容量(初期放電容量)と、この1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合(100サイクル後の放電容量維持率[%])を求めた結果を、下記の表5および図24に示す。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25、58 負極集電板、
27、59 正極集電板、
29、52 電池外装材(ラミネートフィルム)。
Claims (21)
- 集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む負極活物質層と、を有する電気デバイス用負極であって、
前記負極活物質が、下記式(1):
Mは、Ti、Zn、C、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの金属であり、
Aは、不可避不純物であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)
で表される合金を含み、
かつ、前記負極活物質層における空孔率が10%〜65%であることを特徴とする、電気デバイス用負極。 - 前記空孔率が20%〜55%である、請求項1に記載の電気デバイス用負極。
- 前記空孔率が20%〜45%である、請求項2に記載の電気デバイス用負極。
- 前記MがTiであり、
前記x、y、およびzが、下記数式(1)または(2):
- 前記x、y、およびzが、下記数式(3)または(4):
- 前記x、y、およびzが、下記数式(5)または(6):
- 前記x、y、およびzが、下記数式(7):
- 前記Mが、Znであり、
前記xが23を超え64未満であり、yが4以上58以下であり、zが0を超え65未満である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気デバイス用負極。 - 前記yが34未満である、請求項8に記載の電気デバイス用負極。
- 前記xが44未満であり、前記yが34以上である、請求項8に記載の電気デバイス用負極。
- 前記zが27を超え61未満である、請求項9に記載の電気デバイス用負極。
- 前記xが34未満である、請求項10に記載の電気デバイス用負極。
- 前記yが24未満であり、前記zが38を超える、請求項11に記載の電気デバイス用負極。
- 前記xが24以上38未満である、請求項11に記載の電気デバイス用負極。
- 前記xが38未満であり、前記yが40未満であり、前記zが27を超える、請求項10に記載の電気デバイス用負極。
- 前記xが29未満であり、前記yが40以上である、請求項10に記載の電気デバイス用負極。
- 前記MがCであり、
前記xが29以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気デバイス用負極。 - 前記xが63以下であり、前記yが14以上48以下であり、前記zが11以上48以下である、請求項17に記載の電気デバイス用負極。
- 前記xが44以下である、請求項18に記載の電気デバイス用負極。
- 前記xが40以下であり、前記yが34以上である、請求項19に記載の電気デバイス用負極。
- 請求項1〜20のいずれか1項に記載の電気デバイス用負極を含む、電気デバイス。
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