CN108705097B - 一种添加表面活性剂冷冻干燥的纳米钨粉制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种添加表面活性剂冷冻干燥的纳米钨粉制备方法；在冷冻干燥的基础上添加表面活性剂聚乙二醇PEG、脂肪醇聚氧乙烯醚AE或聚乙烯吡咯烷酮PVP的一种来原位制备超细纳米钨粉的方法。将表面活性剂和偏钨酸铵溶于水中，用超声处理充分分散、溶解；然后在冰箱等低温环境中预冻；预冻后放入冷冻干燥机中冻干；冻干后研磨并在空气中煅烧除掉表面活性剂得到超细WO3粉末；最后氢气进行两步还原得到超细纳米钨粉。添加表面活性剂PEG、AE或PVP后的冷冻干燥法制得的粉末颗粒团聚小，平均晶粒尺寸达到10～30nm且晶粒粒度分布极窄。此方法制备超细纳米钨粉具有显著的优势。

Description

一种添加表面活性剂冷冻干燥的纳米钨粉制备方法
技术领域
本发明提出了一种添加表面活性剂冷冻干燥的纳米钨粉制备方法的技术，属于粉体制备工程技术领域。
背景技术
钨粉是硬质合金的主要原料，其应用涉及机械加工、矿山开采、地质钻探、建筑工具、灯泡照明、军事工程等领域。传统粉末冶金方法烧结微米尺寸的钨粉时很难烧结致密化，通常需要很高的烧结温度和很长的烧结时间。而近年来发展的活化烧结则是提高致密度的有效途径，包括添加活化金属元素(如Fe、Ni、Cu等)和使用超细钨粉。添加活化金属元素会导致合金密度的严重下降，在较低温度获得高致密度的钨合金的方法是使用超细钨粉。
粉末越细，烧结活性越高。直径在100nm以下的超细纳米粉末，具有极高的烧结活性。冷冻干燥法操作过程简单，粉末可控性好，质量高，但得到的粉末粒径主要是亚微米尺寸的，仍待进一步改善。这是因为在冷冻干燥过程中，即使钨酸盐浓度很小，溶液凝固时也会偏聚，导致后续煅烧和还原过程中晶粒的整体长大，发生团聚且晶粒大小不均匀。
表面活性剂在粉末冶金领域中，主要应用于化学沉淀法，表面活性剂的位阻效应使原本亲和的纳米颗粒表面隔开，阻止了相互团聚，为制备均匀分散、细晶的前驱体粉末提供了可能。同时，表面活性剂的使用可使晶粒的表面发生改性，可有效的控制其表面形貌。
借鉴新兴的冷冻干燥法以及表面活性剂的性质，本发明提出了在冷冻干燥的基础上添加表面活性剂来原位制备超细纳米钨粉的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了在冷冻干燥的基础上添加表面活性剂来原位制备超细纳米钨粉的方法。
加入表面活性剂聚乙二醇PEG、脂肪醇聚氧乙烯醚AE或聚乙烯吡咯烷酮PVP后，会和偏钨酸铵在冰晶边界一共析出，在固体颗粒的表面形成吸附层，形成一层由分散剂组成的膜，使固体颗粒表面的电荷增加，由于彼此带相同的电荷而相互排斥，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，从而在凝固过程中抑制颗粒团聚。在后续煅烧过程中，PEG、AE或PVP除掉后留下很多空隙，减少晶粒之间的接触，W粉晶粒长大的趋势也会减小。添加表面活性剂后的冷冻干燥法制得的粉末颗粒团聚小，平均晶粒尺寸达到10～30nm且晶粒粒度分布极窄。
本发明技术方案为：
将表面活性剂聚乙二醇PEG、脂肪醇聚氧乙烯醚AE或聚乙烯吡咯烷酮PVP的一种和偏钨酸铵溶于水中，用超声处理使其充分分散、溶解，将溶液在低温环境预冻，然后放入冻干机中冻干粉末，最后在空气中煅烧并用氢气两步还原得到超细纳米钨粉。
具体技术方案如下:
一种添加表面活性剂冷冻干燥的纳米钨粉制备方法：
(1)将表面活性剂聚乙二醇PEG、脂肪醇聚氧乙烯醚AE或聚乙烯吡咯烷酮PVP的一种和偏钨酸铵溶于水中溶于去离子水或蒸馏水中，用超声处理使其分散、溶解；
(2)然后倒入容器中，在冰箱中预冻一段时间；
(3)等冻干机温度降低到-50℃以下时，将预冻后的溶液放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度在10Pa以下，进行冷冻干燥；
(4)冻干后将该复合粉末置于炉中，在空气中煅烧除掉表面活性剂得到WO3粉末。
(5)将得到的WO3粉末用氢气两步还原得到超细纳米钨粉。
所述步骤(1)中偏钨酸铵在溶液中的浓度为：0.01～0.2g/mL；表面活性剂的质量为偏钨酸铵质量的1～10％；超声处理的功率为50～200W，超声处理时间为0.33～1h。
所述步骤(2)预冻温度为-20℃及以下，冷却速率≥1℃/min，预冻0.5～6h。
所述步骤(3)中在冷冻干燥机中冷冻干燥8～36h，并维持真空度在10Pa以下。
所述步骤(4)中的煅烧温度和时间分别为450～500℃，0.5～2h。
所述步骤(5)中两步还原的温度和时间分别为：500～600℃，1.5～2.5h；700～800℃，1.5～2.5h。
本发明通过添加施加不同型号的表面活性剂PEG、AE或PVP制备超细氧化钇掺杂钨复合粉末的冷冻干燥方法的技术，得到的复合W-Y2O3粉末的平均晶粒尺寸最细可以达到十几纳米，且晶粒分布极窄，为后序烧结获得细晶致密的钨基合金打下了良好的基础。当实验条件完全相同，是否添加PVP-k12为变量时，添加PVP k-12得到的W粉晶粒表面形貌如图1，放大倍数为50,000×，平均晶粒尺寸为30nm左右；而未添加PVP k-12得到的W粉晶粒表面形貌如图2，放大倍数为150,000×，平均晶粒尺寸为120nm左右。通过对比说明，添加表面活性剂后，粉末晶粒变小且粒度分布变窄，有极大的优势。
本发明的优点：
1、与新兴的冷冻干燥法相比，该制备方法不需要喷雾到液氮中冷却，而直接将溶液置于低温环境中，如冰箱、冷库等，操作简单，成本低廉。
2、加入表面活性剂后，因其具有高分子链而存在较大的空间位阻，溶液凝固时与溶质一共析出，吸附在颗粒表面起到稳定分散的作用，粉末团聚程度减小，后续煅烧时有机物除掉也会留下很多空隙，减少后续还原晶粒的长大。
3、与其它工艺相比，因添加表面活性剂的冷冻干燥法制得的粉末晶粒小数十倍且粒度分布极窄，所以后续煅烧和还原过程中，煅烧温度和还原温度下降100～300℃，所需煅烧和还原时间也相对缩短0.5-3h，减少了资源的浪费。
4、本发明不仅能实现超细纳米粉末的制备，同时也非常适合单批次大量的超细纳米钨粉的制备。
附图说明
图1：添加表面活性剂制备的超细钨粉的SEM图片；
图2：未添加表面活性剂制备的钨粉的SEM图片；
图3：实施例1制备的超细钨粉的XRD图片；
图4：实施例1制备的超细钨粉的SEM图片；
图5：实施例5制备的超细钨粉的SEM图片。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
(1)先将0.1g聚乙烯吡咯烷酮PVP K-12溶于100mL去离子水中，再将2g AMT溶于去其中，最后用去离子水将溶液加至200ml(AMT的浓度为0.01g/mL)，用超声处理(超声处理功率为60W，超声时间1h)使其充分溶解、分散。
(2)将溶液倒入表面皿置于冰箱中，预冻温度在-30℃，以5℃/min的冷却速度冷却，预冻2h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-58～-50℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度1～10Pa，冷冻干燥36h。
(4)将冻干的粉末在500℃空气中煅烧0.5h除掉表面活性剂，得到WO3粉末。
(5)将该WO3粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，700℃保温2h)得到超细纳米钨粉。最后将该前驱体粉末在氩气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为16.7nm的超细纳米钨粉，物相如图3所示，表面形貌如图4所示。用表面活性剂的冻干法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例2
(1)先将0.2g聚乙烯吡咯烷酮PVP K-12溶于25mL去离子水中，再将2gAMT溶于其中，最后用去离子水将溶液加至50ml(AMT的浓度为0.04g/mL)，用超声处理(超声处理功率为200W，超声时间0.33h)使其充分溶解、分散。
(2)将溶液倒入表面皿置于冰箱中，预冻温度在-20℃，以1℃/min的冷却速度冷却，预冻6h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-58～-50℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度1～10Pa，冷冻干燥12h。
(4)将冻干的粉末在450℃空气中煅烧2h除掉表面活性剂，得到WO3粉末。
(5)将该WO3粉末在氢气气流进行两步还原(500℃保温2.5h，750℃保温2.5h)得到超细纳米钨粉。最后将该前驱体粉末在氩气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为21.7nm的超细纳米钨粉。用表面活性剂的冻干法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例3
(1)先将0.04g聚乙烯吡咯烷酮PVP K-12溶于10mL去离子水中，再将4gAMT溶于其中，最后用去离子水将溶液加至20ml(AMT的浓度为0.2g/mL)，用超声处理(超声处理功率为50W，超声时间1h)使其充分溶解、分散。
(2)将溶液倒入表面皿置于冰箱中，预冻温度在-25℃，以10℃/min的冷却速度冷却，预冻0.5h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-58～-50℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度1～10Pa，冷冻干燥8h。
(4)将冻干的粉末在480℃空气中煅烧0.5h除掉表面活性剂，得到WO3粉末。
(5)将该WO3粉末在氢气气流进行两步还原(550℃保温2h，800℃保温1.5h)得到超细纳米钨粉。最后将该前驱体粉末在氩气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为26.4nm的超细纳米钨粉，表面形貌如图1所示。用表面活性剂的冻干法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例4
(1)先将0.1g脂肪醇聚氧乙烯醚AE溶于20mL去离子水中，再将2gAMT溶于其中，最后用去离子水将溶液加至40ml(AMT的浓度为0.05g/mL)，用超声处理(超声处理功率为80W，超声时间0.67h)使其充分溶解、分散。
(2)将溶液倒入表面皿置于冰箱中，预冻温度在-30℃，以5℃/min的冷却速度冷却，预冻2h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-58～-50℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度1～10Pa，冷冻干燥12h。
(4)将冻干的粉末在500℃空气中煅烧1h除掉表面活性剂，得到WO3粉末。
(5)将该WO3粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，700℃保温2h)得到超细纳米钨粉。最后将该前驱体粉末在氩气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为28.7nm的超细纳米钨粉。用表面活性剂的冻干法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例5
(1)先将0.1g聚乙二醇PEG溶于20mL去离子水中，再将2gAMT溶于其中，最后用去离子水将溶液加至40ml(AMT的浓度为0.05g/mL)，用超声处理(超声处理功率为60W，超声时间1h)使其充分溶解、分散。
(2)将溶液倒入表面皿置于冰箱中，预冻温度在-65℃，以5℃/min的冷却速度冷却，预冻2h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-58～-50℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度1～10Pa，冷冻干燥12h。
(4)将冻干的粉末在500℃空气中煅烧0.5h除掉表面活性剂，得到WO3粉末。
(5)将该WO3粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，800℃保温1.5h)得到超细纳米钨粉。最后将该前驱体粉末在氩气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸24.7nm的超细纳米钨粉，表面形貌如图5所示。用表面活性剂的冻干法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。

Claims (1)

1.一种添加表面活性剂冷冻干燥的纳米钨粉制备方法，其特征在于，将表面活性剂聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙烯吡咯烷酮的一种和偏钨酸铵溶于水中，用超声处理使其充分分散、溶解；将溶液在低温环境预冻，然后放入冻干机中冻干粉末；在空气中煅烧并用氢气两步还原得到超细纳米钨粉；
其中，所述偏钨酸铵在溶液中的浓度为0.01～0.2g/mL；表面活性剂的质量为偏钨酸铵质量的1～10％；超声处理的功率为50～200W，超声处理时间为0.33～1h；
其中，所述预冻为将溶液放入冰箱等低温环境中预冻，预冻温度为-30℃及以下，冷却速率≥5℃/min，预冻0.5～2h；所述冻干为在冻干机温度降到-50℃以下后将预冻好的溶液放入，打开真空泵，冷冻干燥8～36h，并维持真空度在10Pa以下；
其中，所述煅烧为煅烧除掉表面活性剂并得到氧化钨，煅烧温度和时间为450～500℃，0.5～2h；两步还原的温度和时间分别为：500～600℃，1.5～2.5h；700～800℃，1.5～2.5h。
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