CN112658273B - 一种第二相颗粒弥散钼复合粉末的冷冻干燥制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种第二相颗粒弥散钼复合粉末的冷冻干燥制备方法，将稀土硝酸盐或者碳化物颗粒，与钼酸盐、表面活性剂一同加入去离子水中并超声处理，制备溶液或悬浊液；将溶液或悬浊液进行预冻，比如用液氮或者干冰预冻，或在冰箱等低温环境‑60～‑10℃中预冻4～12h，然后进行冷冻干燥，即将预冻后的溶液或悬浊液放入冻干温度到达预设温度‑80～‑20℃并稳定的冷冻干燥机中，并打开真空泵后维持真空度50Pa以下，冷冻干燥5～48h；将冻干的前驱体粉末煅烧，然后在还原性气氛中两步还原最终得到超细第二相颗粒弥散钼复合粉末。本发明不仅能实现超细纳米粉末的制备，同时也非常适合单批次大量的复合粉末制备。

Description

一种第二相颗粒弥散钼复合粉末的冷冻干燥制备方法
技术领域
本发明提出了一种第二相颗粒弥散钼复合粉末的冷冻干燥制备方法的技术，属于粉体制备工程技术领域。
背景技术
钼(Mo)及其合金具有熔点高、强度高、导热性好、热膨胀系数低等特点，广泛应用于冶金、机械、化工、航空航天、军工等行业。然而，钼具有典型的体心立方结构，滑动系较少，因此通常伴有脆性和大变形加工难度。此外，低再结晶温度、高韧脆转变温度和低强度限制了其应用。
第二相颗粒弥散强化和晶粒细化是钼基合金领域研究人员关注的重点。第二相粒子如碳化物(ZrC、TaC、TiC等)和稀土氧化物(La2O3、Y2O3、ZrO2等)可以细化Mo晶粒，强化Mo基体。通过添加第二相弥散颗粒，合金中的钼晶粒得到了显著细化。晶粒内部的第二相颗粒会钉扎位错提高材料的强度，晶界上的第二相颗粒会钉扎晶界，阻碍晶界的移动，细化Mo晶粒。除添加第二相颗粒外，降低烧结温度也有助于获得细晶组织，但较低的烧结温度却通常伴随着低的烧结致密度，因此拥有超高烧结活性的的超细纳米粉末的制备对于钼基合金来说显得尤为重要。超细纳米粉末一般指的是直径在100nm以下的粉末，具有极高的烧结活性。对钼基粉末而言，100nm以下的粉末具有更加优异的性能，但它的制备尤为困难，这是整个钼基粉末制备领域的瓶颈。比如，在授权公告号为CN1757775A的中国发明专利公告文本中公开了一种细晶稀土氧化物掺杂钼合金及其制备方法，该专利通过蒸发悬浊液得到了稀土氧化物掺杂钼复合粉末，其粉末晶粒尺寸虽然小于1μm，但该尺寸仍然比较大。在申请公布号CN 110976900 A公开了一种复合合金钼粉的生产方法，通过固-固加喷雾的方法，将MoO2基体与稀土氧化物混合，经还原后得到了晶粒尺寸仍大于1μm的复合粉末。
目前制备第二相颗粒弥散钼复合粉末的工艺主要包括球磨法、溶胶凝胶法、水热合成法、蒸发干燥法等，每种方法都有一定的局限性。球磨不能保证纯度，掺杂均匀性也较差，而且不能对晶粒的大小、形状、分布实现精确的调控；其它制备方法则会导致晶粒组织不均匀，晶粒较大，晶粒硬团聚严重，而且溶胶凝胶法需要用到价格昂贵的醇，水热合成法的反应时间长，水热温度高，这些都需要消耗大量能量。另一方面，相对TiC等碳化物颗粒，相关的的研究人员更关注La2O3、Y2O3等氧化物颗粒。这是因为相比只能后续添加的碳化物，在粉末制备过程中前驱盐中的钼可以和氧化物一同原位生成，掺杂更均匀，因此受到了更广泛的关注。而碳化物颗粒在传统球磨、溶胶凝胶工艺容易分散不均匀，导致在后续烧结时极易长大，这也是急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种通过冷冻干燥法制备超细纳米第二相颗粒弥散钼基复合粉末的技术，实现Mo和第二相颗粒高纯度、均匀性的混合。
冷冻干燥法操作过程简单，粉末可控性好，质量高，粒度细且分布极窄，具有明显的优势，有可能制备出超细纳米第二相颗粒弥散钼复合粉末，也有可能解决复合粉末中碳化物的分散问题，同时也可能让氧化物分布更加弥散。借鉴新兴的冷冻干燥法在制备纳米复合粉体时能实现高纯度、均匀性混合与粒度极细且分布极窄的优势，本发明首次提出了通过冷冻干燥原位制备尺寸为100 nm以下的碳化物/氧化物弥散钼复合粉末的方法。
冷冻干燥的基本原理是通过对物料内水分的低温冻结，然后抽真空使冰晶直接转化为气态升华，从而使得物料脱水后形成固体颗粒。即利用冷冻干燥法，将冷冻后的溶液在高真空条件下将冰转变为蒸汽除去，直接析出纳米晶粒和纳米颗粒。该方法主要优点是由于在低温下进行，干燥后的物料保持原来的化学组分和物理性质，制得的粉末晶粒小数十倍且粒度分布极窄，并能有效避免其它元素的引入，也不需要再另行蒸发液体或者物理分离处理。
具体技术方案如下:
(1)将稀土硝酸盐或者碳化物颗粒，与钼酸盐、表面活性剂一同加入去离子水中并超声处理，制备溶液或悬浊液；
(2)将溶液或悬浊液进行预冻，比如用液氮或者干冰预冻，或在冰箱等低温环境-60～-10℃中预冻4～12h，然后进行冷冻干燥，即将预冻后的溶液或悬浊液放入冻干温度到达预设温度-80～-20℃并稳定的冷冻干燥机中，并打开真空泵后维持真空度50Pa以下，冷冻干燥5～48h；
(3)将冻干的前驱体粉末煅烧，然后在还原性气氛中两步还原最终得到超细第二相颗粒弥散钼复合粉末。
所述步骤(1)中钼酸盐包括钼酸铵，四水钼酸铵，七水钼酸铵等钼酸盐；稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸镧、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铒的一种或多种；碳化物颗粒为碳化钛、碳化锆的一种或两种；表面活性剂为聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷酮PVP高分子表面活性剂的一种或两种。
所述步骤(1)中钼酸盐在溶液中的浓度为：0.01～0.2g/mL；稀土硝酸盐或者碳化物颗粒的质量为钼酸盐质量的0.1～5％；表面活性剂的质量为钼酸盐质量的2～10％；超声处理的功率为50～250W，超声处理时间为0.1～2h。
所述步骤(3)中在流动的空气氛围中400～500℃温度下煅烧除掉表面活性剂，煅烧时间为0.5～2h，得到复合氧化物粉末或氧化物-碳化物粉末；然后在550～700℃和700～850℃下用纯净的氢气两步还原0.5～3h得到第二相颗粒弥散钼复合粉末。
本发明提出了通过冷冻干燥法制备第二相颗粒弥散钼复合粉末的技术，得到的第二相颗粒弥散钼复合粉末的平均晶粒尺寸可细至100nm以下，且晶粒分布极窄。同时，碳化物/氧化物也实现了均匀性掺杂，为后序烧结获得细晶致密的钼基合金打下了良好的基础。本发明的优点：
1、冷冻干燥法可以在保证纯度、均匀性掺杂的基础上，对晶粒的大小、形状、分布实现了很好的调控。
2、冷冻干燥无需用到价格昂贵的醇，且冷冻干燥有效改善粒子团聚，当水冷冻成冰时,体积膨胀变大，使相互靠近的粒子适当分开，并且固态的形成阻止了溶质的重新聚集，故团聚小。而凝胶法容易团聚，制得的粉末晶粒也较大。
3、本发明不仅能实现超细纳米粉末的制备，同时也非常适合单批次大量的复合粉末制备。
附图说明
图1：实施例1制备的Mo-Y2O3复合粉末的SEM图片；
图2：实施例2制备的Mo-La2O3复合粉末的SEM图片；
图3：实施例3制备的Mo-Y2O3-ZrO2复合粉末的SEM图片；
图4：实施例4制备的Mo-TiC复合粉末的SEM图片。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
(1)将5g四水钼酸铵和0.05硝酸钇六水合物溶于50mL去离子水中，再将0.25g PVPk-12溶于其中，最后用去离子水加至100ml，用超声处理(超声处理功率为50W，超声时间2h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)然后将混合液倒入液氮中，预冻混合液。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-60℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度50Pa以下，冷冻干燥36h。
(4)将冻干的粉末在450℃空气中煅烧1.5h得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，750℃保温1.5h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为90nm的Mo-Y2O3复合粉末，表面形貌如图1所示。用冷冻干燥法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例2
(1)将1g四水钼酸铵和0.001g硝酸镧六水合物溶于50mL去离子水中，再将0.02gPEG-6000溶于其中，最后用去离子水加至100ml，用超声处理(超声处理功率为150W，超声时间0.1h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)然后将混合液倒入干冰中，预冻混合液。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-80℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度50Pa以下，冷冻干燥5h。
(4)将冻干的粉末在450℃空气中煅烧0.5h得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(550℃保温0.5h，700℃保温0.5h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为80nm的Mo-La2O3复合粉末，表面形貌如图2所示。用冷冻干燥法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例3
(1)将20g七水钼酸铵、0.5g硝酸钇六水合物、0.5g硝酸锆五水合物溶于50mL去离子水中，再将1g PVP K12和1gPEG-6000溶于其中，最后用去离子水加至100ml，用超声处理(超声处理功率为250W，超声时间1.5h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)然后将混合液倒入液氮中，预冻混合液。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-60℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度50Pa以下，冷冻干燥48h。
(4)将冻干的粉末在450℃空气中煅烧2h得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(700℃保温3h，800℃保温2h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为149nm的Mo-Y2O3-ZrO2复合粉末，表面形貌如图3所示。用冷冻干燥法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例4
(1)将5g仲钼酸铵、0.05g超细TiC粉末(<50nm)放于50mL去离子水中，再将0.25gPVP K12溶于其中，最后用去离子水加至100ml，用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间1h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)然后将混合液倒入液氮中，预冻混合液。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-20℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度50Pa以下，冷冻干燥36h。
(4)将冻干的粉末在450℃空气中煅烧1h得到复合氧化物-碳化物粉末。
(5)将该复合氧化物碳化物粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，750℃保温1.5h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为107nm的Mo-TiC复合粉末，表面形貌如图4所示。用冷冻干燥法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例5
(1)将5g四水钼酸铵、0.025g超细ZrC粉末(<50nm)、0.025g超细TiC粉末(<50nm)放于50mL去离子水中，再将0.25g PEG-6000溶于其中，最后用去离子水加至100ml，用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间1h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)然后将混合液放入温度为-20℃冰箱中，预冻混合液10h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-60℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度50Pa以下，冷冻干燥24h。
(4)将冻干的粉末在400℃空气中煅烧1h得到复合氧化物-碳化物粉末。
(5)将该复合氧化物-碳化物粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，800℃保温3h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为120nm的Mo-ZrC-TiC复合粉末。用冷冻干燥法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例6
(1)将5g二水钼酸铵和0.05g硝酸铈溶于50mL去离子水中，再将0.25g PEG-6000溶于其中，最后用去离子水加至100ml，用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间1h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)然后将混合液放入温度为-60℃冰箱中，预冻混合液4h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-60℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度50Pa以下，冷冻干燥24h。
(4)将冻干的粉末在500℃空气中煅烧1h得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温2h，850℃保温0.5h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为110nm的Mo-CeO2复合粉末。用冷冻干燥法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例7
(1)将5g四水钼酸铵和0.05g硝酸铒六水合物溶于50mL去离子水中，再将0.25gPVP K12溶于其中，最后用去离子水加至100ml，用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间1h)充分溶解、分散，得到混合液。
(2)然后将混合液放入温度为-10℃冰箱中，预冻混合液12h。
(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-60℃并稳定后，将预冻后的表面皿放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度50Pa以下，冷冻干燥24h。
(4)将冻干的粉末在450℃空气中煅烧1h得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，750℃保温1h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为65nm的Mo-Er2O3复合粉末。用冷冻干燥法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (4)

1.一种第二相颗粒弥散钼复合粉末的冷冻干燥制备方法，其特征在于，
(1)将稀土硝酸盐或者碳化物颗粒与钼酸盐、表面活性剂一同加入去离子水中并超声处理，制备溶液或悬浊液；
(2)将溶液或悬浊液进行预冻，然后将预冻后的溶液或悬浊液放入冻干温度到达预设温度-80～-20℃并稳定的冷冻干燥机中，并打开真空泵后维持真空度50Pa以下，冷冻干燥5～48h；
(3)将冻干的前驱体粉末煅烧，然后在还原性气氛中两步还原最终得到超细第二相颗粒弥散钼复合粉末；
钼酸盐包括钼酸铵、四水钼酸铵、七水钼酸铵的钼酸盐；稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铒的一种或多种；碳化物颗粒为碳化钛、碳化锆的一种或两种；表面活性剂为聚乙二醇PEG、聚乙烯吡咯烷酮PVP高分子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钼酸盐在溶液中的浓度为：0.01～0.2g/mL；稀土硝酸盐或者碳化物颗粒的质量为钼酸盐质量的0.1～5％；表面活性剂的质量为钼酸盐质量的2～10％；超声处理的功率为50～250W，超声处理时间为0.1～2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预冻采用液氮或者干冰预冻。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在流动的空气氛围中400～500℃温度下煅烧除掉表面活性剂，煅烧时间为0.5～2h，得到复合氧化物粉末或氧化物-碳化物粉末；然后在550～700℃下用纯净的氢气还原0.5～3h，再在700～850℃下用纯净的氢气还原0.5～3h得到第二相颗粒弥散钼复合粉末。
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