CN104163629A - 一种内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)合成碳纳米管/钼复合粉体；(2)碳纳米管/钼复合粉体与硅粉混合；(3)合成内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末；(4)真空烧结：将碳纳米管/二硅化钼复合粉末压制成型，置于真空烧结炉中在1400-1500℃下保温2-4h烧结制备出内嵌式的碳纳米管/二硅化钼复合材料。本发明实现了碳纳米管在二硅化钼材料中的纳米层次的均匀分散，使碳纳米管的强韧化作用得到充分发挥。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备技术，尤其是一种内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料及其制备方法。
背景技术
二硅化钼(MoSi2)是一种金属间化合物，其因具有高熔点(2030℃)、低密度(6.24×l03kg/m3)、高硬度、高弹性模量、良好的导热性和导电性以及优良的高温抗氧化能力等优点而作为高温结构材料的主要候选材料。然而，二硅化钼作为高温结构材料应用仍面临室温脆性和高温强度不足的两大难题。因此，对二硅化钼材料室温增韧和高温补强是实现其作为高温结构材料应用的关键。目前，二硅化钼材料的强韧化途径主要采用合金化或增强体复合的方式。研究表明，采用与基体热力学相容的高弹性模量的纳米级增强体复合强韧化方式是解决二硅化钼强韧化问题的可行途径。
碳纳米管(CNTs)因具有很高的强度、韧性和弹性模量以及好的相容性而成为金属基复合材料、聚合物基复合材料和陶瓷基复合材料的一种有效的纳米级增强体。研究表明(乔英杰，张晓红，宋乐平等.碳纳米管增韧二硅化钼金属间化合物的研究[J].稀有金属材料与工程,2007,36(S1):95-97.)，添加适当碳纳米管的碳纳米管/二硅化钼复合材料，其断裂韧性、抗弯强度和维氏硬度分别是纯二硅化钼1.53倍、1.56倍和1.28倍。这体现了碳纳米管在强韧化二硅化钼方面具有较大的潜力。
目前，碳纳米管作为增强相引入二硅化钼材料中主要通过将碳纳米管直接与二硅化钼粉体混合成溶液，采用超声波分散和球磨混合技术来实现碳纳米管的分散，随后进行烧结制备出碳纳米管/二硅化钼复合材料，采用此方法制备的复合材料性能得到一定提高。乔英杰等(乔英杰，张晓红，宋乐平等.碳纳米管增韧二硅化钼金属间化合物的研究[J].稀有金属材料与工程,2007,36(S1):95-97.乔英杰，王志刚，方双全等.碳纳米管改性MoSi2复合材料的研制及结构性能研究[J].稀有金属材料与工程,2007,36(S1):755-758.)采用上述方法制备出碳纳米管/二硅化钼复合材料，当碳纳米管掺量达到3wt.％时，制备的碳纳米管/二硅化钼材料室温综合力学性能达到最优。专利文献(200710144485.1)将碳纳米管和二硅化钼粉末混合配置成无水乙醇溶液，通过球磨和冷冻干燥制备出碳纳米管/二硅化钼复合粉体，并通过1400℃热压烧结制备出碳纳米管重量含量为1～7％的碳纳米管掺杂二硅化钼基复合材料，其致密度高于94％，断裂韧性提高53％，抗弯强度提高56％，维氏硬度提高28％。
但应注意到，由于碳纳米管自身结构及其表面化学惰性，导致其容易出现团聚而不能均匀地分散于二硅化钼粉末中，使得碳纳米管的添加量不宜过多，从而阻碍了碳纳米管强韧化效应的充分发挥。同时，采用球磨法对碳纳米管/二硅化钼溶液进行混合易导致碳纳米管在晶界析出形成团聚体，对碳纳米管的强化效果也将产生不利的影响。例如，乔英杰等(乔英杰，张晓红，宋乐平等.碳纳米管增韧二硅化钼金属间化合物的研究[J].稀有金属材料与工程,2007,36(S1):95-97.)的研究表明，当碳纳米管达到5wt.％时，碳纳米管因团聚而粘接现象严重，降低了材料的力学性能。另外，专利文献(200710144485.1)中碳纳米管/二硅化钼复合材料性能得到提高的原因，除因碳纳米管的强韧化作用外，也与其利用的热压烧结技术有关，采用热压烧结技术无疑降低了效率，增加了成本。因此，如能寻求出一种使碳纳米管更均匀地分散于二硅化钼的方法，则碳纳米管的强韧化作用会更加显著，二硅化钼材料的性能将得到更大的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使碳纳米管更均匀地分散于二硅化钼的方法，以进一步提高二硅化钼材料的性能。
本发明的技术方案如下：
一种内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成碳纳米管/钼复合粉体：采用浓硝酸对碳纳米管进行表面修饰，称取体积含量为3-20％的碳纳米管与七钼酸铵溶液混合并搅拌均匀后置于干燥箱干燥8-12h，随后在氢气气氛下还原合成碳纳米管体积含量为3-20％的碳纳米管/钼复合粉体；
(2)碳纳米管/钼复合粉体与硅粉混合：按硅粉与碳纳米管复合粉体重量百分比为1：1.5-2.0的比例称取出两种粉末，并置于混料机中混合1-5h；
(3)合成内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末：采用高温自蔓延反应合成技术，以氩气为保护气氛，金属钨丝为点火介质，合成内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末，研磨后过300目筛；
(4)真空烧结：将碳纳米管/二硅化钼复合粉末压制成型，置于真空烧结炉中在1400-1600℃下保温1-5h烧结制备出内嵌式的碳纳米管/二硅化钼复合材料。
其中，步骤(1)中，优选称取体积含量为5-12％的表面修饰碳纳米管与七钼酸铵溶液混合。
其中，步骤(1)中，七钼酸铵溶液可以替换成四钼酸铵溶液。
其中，步骤(1)采用浓硝酸对碳纳米管进行表面修饰，将5-15g碳纳米管置于100ml浓硝酸中，在60-80℃下超声波分散10-30min后在70-90℃下进行回流1-5h，再冷却到室温后用去离子水稀释和抽滤到中性，然后将粉末置于真空干燥箱中60-90℃干燥处理2-5h。
其中，步骤(2)碳纳米管/钼复合粉体与硅粉混合步骤中，硅与碳纳米管/钼复合粉体的重量百分比优选为1：1.7，采用混料机混合2～5h。
其中，步骤(3)采用高温自蔓延反应合成时，将粉末装入高纯石墨坩埚中，并将石墨坩埚放入高压反应釜，同时将钨丝中部埋入粉末中，两端连接自蔓延反应设备正负电极，然后抽真空到1-0.1Pa时并通入纯度为99.99％的氩气，氩气压力为0.2-2.0MPa。
本发明针对目前碳纳米管因团聚不易均匀分散于二硅化钼基体，不能充分发挥碳纳米管的强韧化作用的技术难点，通过对修饰后的碳纳米管与钼源原料共同进行氢气还原获得碳纳米管均匀“内嵌”于钼颗粒的碳纳米管/钼粉体，将碳纳米管/钼复合粉体与适量Si粉末混合后进行高温自蔓延反应合成内嵌式的碳纳米管/二硅化钼复合粉末，并结合真空烧结技术制备出“内嵌式”碳纳米管/二硅化钼复合材料。本发明所制备的碳纳米管/二硅化钼复合材料因碳纳米管内嵌于二硅化钼颗粒中实现纳米层次的均匀分散而使得材料的强韧性得到进一步提高。
附图说明
图1为内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料的制备工艺流程图；
图2为实施例1内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末的扫描电镜照片；
图3为实施例1内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料断口的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
内嵌式碳纳米管/二钼复合材料的制备工艺流程如图1所示。
(1)合成碳纳米管/钼复合粉体：采用浓硝酸对碳纳米管进行表面修饰(将碳纳米管置于浓硝酸中，碳纳米管相对于浓硝酸的含量为5-15g/100ml，在60-80℃下超声波分散20-30min，然后70-90℃下进行回流1-5h，冷却到室温后用去离子水稀释和抽滤到中性，然后将粉末置于真空干燥箱中60-90℃干燥处理2-5h)，称取体积含量为8％的修饰后的碳纳米管与七钼酸铵溶液混合并搅拌均匀后置于干燥箱干燥10h，随后在氢气气氛下还原合成碳纳米管体积含量为8％的碳纳米管/钼复合粉体。
(2)碳纳米管/钼复合粉体与硅粉混合：按硅粉与碳纳米管复合粉体重量百分比为1：1.7的比例称取出两种粉末，并置于混料机中混合3h。
(3)合成内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末：采用高温自蔓延反应合成技术，以氩气为保护气氛，金属钨丝为点火介质，将粉末装入高纯石墨坩埚中，并将石墨坩埚放入高压反应釜，同时将钨丝中部埋入粉末中，两端连接自蔓延反应设备正负电极，然后抽真空到1.0Pa时并通入纯度为99.99％的氩气，氩气压力为0.2MPa，合成内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末，研磨后过300目筛。内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末的扫描电镜照片如图2所示。
(4)真空烧结：将碳纳米管/二硅化钼复合粉末压制成型，置于真空烧结炉中在1450℃下保温3h烧结制备出内嵌式的碳纳米管/二硅化钼复合材料。
按以上工艺制备的内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料气孔少、致密度高于95％，其抗弯强度和断裂韧性分别比纯二硅化钼的提高了78％和24％。内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料断口的扫描电镜照片如图3所示。
实施例2：
内嵌式碳纳米管/二钼复合材料的制备工艺流程如图1所示。
(1)合成碳纳米管/钼复合粉体：采用浓硝酸对碳纳米管进行表面修饰，称取体积含量为5％的碳纳米管与四钼酸铵溶液混合并搅拌均匀后置于干燥箱干燥10h，随后在氢气气氛下还原合成碳纳米管体积含量为5％的碳纳米管/钼复合粉体。
(2)碳纳米管/钼复合粉体与硅粉混合：按硅粉与碳纳米管复合粉体重量百分比为1：1.7的比例称取出两种粉末，并置于混料机中混合3h。
(3)合成内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末：采用高温自蔓延反应合成技术，以氩气为保护气氛，金属钨丝为点火介质，将粉末装入高纯石墨坩埚中，并将石墨坩埚放入高压反应釜，同时将钨丝中部埋入粉末中，两端连接自蔓延反应设备正负电极，然后抽真空到0.5Pa时并通入纯度为99.99％的氩气，氩气压力为1.0MPa，合成内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末，研磨后过300目筛。
(4)真空烧结：将碳纳米管/二硅化钼复合粉末压制成型，置于真空烧结炉中在1600℃下保温1h烧结制备出内嵌式的碳纳米管/二硅化钼复合材料。
按以上工艺制备的内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别比纯二硅化钼的提高了63％和37％，致密度高于95％。
实施例3：
内嵌式碳纳米管/二钼复合材料的制备工艺流程如图1所示。
(1)合成碳纳米管/钼复合粉体：采用浓硝酸对碳纳米管进行表面修饰，称取体积含量为12％的碳纳米管与七钼酸铵溶液混合并搅拌均匀后置于干燥箱干燥10h，随后在氢气气氛下还原合成碳纳米管体积含量为12％的碳纳米管/钼复合粉体。
(2)碳纳米管/钼复合粉体与硅粉混合：按硅粉与碳纳米管复合粉体重量百分比为1：1.7的比例称取出两种粉末，并置于混料机中混合5h。
(3)合成内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末：采用高温自蔓延反应合成技术，以氩气为保护气氛，金属钨丝为点火介质，将粉末装入高纯石墨坩埚中，并将石墨坩埚放入高压反应釜，同时将钨丝中部埋入粉末中，两端连接自蔓延反应设备正负电极，然后抽真空到0.1Pa时并通入纯度为99.99％的氩气，氩气压力为0.5MPa，合成内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末，研磨后过300目筛。
(4)真空烧结：将碳纳米管/二硅化钼复合粉末压制成型，置于真空烧结炉中在1500℃下保温2h烧结制备出内嵌式的碳纳米管/二硅化钼复合材料。
按以上工艺制备的内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别比纯二硅化钼的提高了81％和22％，致密度高于95％。
Claims (5)
1.一种内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成碳纳米管/钼复合粉体：采用浓硝酸对碳纳米管进行表面修饰，称取体积含量为3-20％表面修饰后的碳纳米管与七钼酸铵溶液混合并搅拌均匀后，置于干燥箱干燥8-12h，随后在氢气气氛下还原合成碳纳米管体积含量为3-20％的碳纳米管/钼复合粉体；
(2)碳纳米管/钼复合粉体与硅粉混合：按硅粉与碳纳米管/钼复合粉体重量百分比为1：1.5-2.0的比例称取出两种粉末，并置于混料机中混合1-5h；
(3)合成内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末：采用高温自蔓延反应合成技术，以氩气为保护气氛，金属钨丝为点火介质，合成内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合粉末，研磨后过300目筛；
(4)真空烧结：将碳纳米管/二硅化钼复合粉末压制成型，置于真空烧结炉中在1400-1600℃下保温1-5h烧结制备出内嵌式的碳纳米管/二硅化钼复合材料。
2.如权利要求1所述的一种内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用浓硝酸对碳纳米管进行表面修饰方法为，将5-15g碳纳米管置于100ml浓硝酸中，在60-80℃下超声波分散10-30min后在70-90℃下进行回流1-5h，再冷却到室温后用去离子水稀释和抽滤到中性，然后将粉末置于真空干燥箱中60-90℃干燥处理2-5h。
3.如权利要求1所述的一种内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，称取体积含量为5-12％的表面修饰碳纳米管与七钼酸铵溶液混合。
4.如权利要求1所述的一种内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，碳纳米管/钼复合粉体与硅粉混合步骤中，硅与碳纳米管/钼复合粉体的重量百分比为1：1.7，采用混料机混合2～5h。
5.如权利要求1所述的一种内嵌式碳纳米管/二硅化钼复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)采用高温自蔓延反应合成时，将粉末装入高纯石墨坩埚中，并将石墨坩埚放入高压反应釜，同时将钨丝中部埋入粉末中，两端连接自蔓延反应设备正负电极，然后抽真空到1-0.1Pa时并通入纯度为99.99％的氩气，氩气压力为0.2-2.0MPa。
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