KR20090120545A - 탄소나노튜브를 이용한 전도성 투명 필름 제조방법과 그방법으로 제조된 전도성 투명 필름 - Google Patents

탄소나노튜브를 이용한 전도성 투명 필름 제조방법과 그방법으로 제조된 전도성 투명 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 투명 필름 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, (a) 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 산 처리한 후, 용매에 분산시켜서 아실화된 탄소나노튜브(CNT-COCl) 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기의 아실화된 탄소나노튜브 용액을 고체 기판에 도포하여 탄소나노튜브/고체 기판을 제조하는 단계;
(c) 상기의 탄소나노튜브/고체 기판에 폴리우레탄을 용액 도포(solvent casting) 또는 압착 도포(pressing)하여 폴리우레탄/탄소나노튜브/고체 기판을 제조하는 단계; 및
(d) 상기의 폴리우레탄/탄소나노튜브/고체 기판에서 폴리우레탄/탄소나노튜브층을 탈착하는 단계를 포함하는 전도성 투명 필름 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 전도성 투명 필름에 관한 것이다.
전도성 필름, 탄소나노튜브, 고체 기판, 폴리우레탄

Description

탄소나노튜브를 이용한 전도성 투명 필름 제조방법과 그 방법으로 제조된 전도성 투명 필름{Method For Manufacturing The Conductive Transparent Film Using Carbon Nanotube And The Conductive Transparent Film Manufactured Thereby}
본 발명은 탄소나노튜브(CNT)를 산 처리하고, 용매에 분산시켜서 제조한 탄소나노튜브-COCl 용액을 고체 기판에 도포하여 탄소나노튜브/고체 기판을 제조한 후, 폴리우레탄을 용액 도포 또는 상온 압착하여 폴리우레탄/탄소나노튜브/고체 기판을 제조한 후, 폴리우레탄/탄소나노튜브층을 탈착하여 전도성 투명 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 전도성 투명 필름에 관한 것이다.
유연한 투명 전기전도성 필름을 형성하는 방법으로는 유연(flexible)한 기판 위에 ITO필름을 올리는 방법 (Appl. Phys. Lett. 74, 3444 (1999)), 전도성 고분자를 직접 이용하는 방법(Synth. Met. 44, 143 (1991); J. Appl. Polym. Sci. 51, 1221 (1994)), 전도성 물질이 함유된 고분자 복합체를 만드는 방법 (MRS Bull. 25, 52 (2000)) 등이 대표적이다. 유연한 기판 위에 ITO 필름을 제작하여 전기전도성을 구현하는 경우, 기판이 굽혀지는 경우 ITO 필름이 깨지면서 전기 전도성을 상실하는 단점이 있다. 이런 단점을 보강하는 것이 전도성 고분자 (주로 폴리사이오펜, 폴리아닐린, 폴리피폴 등)를 직접 이용하는 것인데, 이 경우 굽힘에 대한 기계적 강도, 전기전도성은 유지되지만, 우수한 전기전도도를 구현하기 위해 반드시 일정 두께 이상으로 필름을 제작하여야 하며, 필름 두께 증가에 따라 가시광선 영역의 흡광도가 같이 증가함에 따라, 필름의 광 투명도가 저하되는 단점이 있다.
최근 이런 단점들을 보완하기 위한 시도로 탄소 나노튜브를 이용한 고분자(Polymer) 복합체를 제작하려는 노력이 활발이 이루어지고 있다. 탄소 나노튜브는 탄소의 동족체로서 graphite sheet가 말려서 형성된 나노 크기의 튜브로 graphite sheet의 개수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 등으로 구분한다. 통상 직경이 1-30 나노 미터 크기이며, 높은 종횡 비(aspect ratio)를 가지고 있으며, 우수한 기계적 강도, 전기전도도, 수소 저장 능력을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 이런 이유에서 탄소 나노튜브는 FED (field emission display), FET (field effect transistor), 수소저장(hydrogen storage) 및 각종 센서로서 이용되고 있다.
Connell 등은 SWCNT/Polymer 투명 전도성 복합체를 제작하였다. 이 경우 유기용매상에 SWCNT와 고분자를 용해시켜 필름을 제작하였으며, ~ 12 S/cm 정도의 전 도도를 얻었다고 발표하였다 (US Pat. 2003/0158323 A1). 그러나 디바이스나 EMI shield로 사용하기에는 너무도 낮은 전기전도도를 나타내는 단점이 있다.
Kuper 등은 유화제를 이용해 탄소 나노튜브를 분산시켜 고분자 복합체를 제작하였다(WO 03/060941A2). 이 경우 많은 양의 유화제가 탄소 나노튜브 분산을 위해 사용되며, 이는 탄소 나노튜브의 분산성을 향상시키는 반면, 전기전도도를 저하시키고 비용이 많이드는 단점이 있다.
Blanchet-Fincher 등은 폴리아닐린과 탄소 나노튜브를 결합시킨 복합체를 제작하였다(WO 2002/080195A1 and US Pat. 20040065970 A1). 전도성 고분자를 이용할 경우 고분자 자체가 전도성을 나타내게 되며, 탄소 나노튜브가 전기전도성과 기계적 강도를 향상시켜주는 결과를 보여주었다. 하지만 전도성 고분자는 고유의 색을 가지고 있어 높은 투명도가 요구되는 디스플레이로 사용될 정도의 투명성을 확보하기 힘든 단점이 있다.
Iijima 등은 고체기판상에 나노입자를 도포하고 CVD 방식으로 SWCNT 층을 형성하였다(WO 2006030981 A1). 이후 고분자 필름을 형성하는 방식을 통해 최종적으로 고체기판과 SWCNT 층을 탈착시켜 투명한 전기전도성 필름을 제작하였다. 이 경우 CVD 방식자체의 제약으로 인해 대면적의 SWCNT 층을 형성할 수 없는 단점이 있다. 또한 형성된 SWCNT 층과 고분자간의 접착력의 형성은 단순한 물리적 결합에 의해 형성되었기 때문에 굽힘에 대한 접착안정성에도 문제가 발생할 수 있다.
Jung 등은 표면에 카르복실 그룹을 가지고 있는 탄소 나노튜브를 이용하여 coupling agent와 base를 첨가한 용액을 제조하고 이후 이를 아민 그룹으로 표면 처리된 기판상에 도포하여 탄소 나노튜브 층을 형성하였다 (WO 2007058488 A1). 아미드(amide) 결합으로 연결된 탄소 나노튜브 층은 다시 아민 그룹을 가진 유기물과 결합시키고, 또 다른 탄소 나노튜브 층을 아미드 결합으로 연결시키는 반복적인 과정을 통해 투명하고 유연한 전기전도성 필름을 제작한 예를 보여주고 있다. 충분한 전기전도도를 확보하기 위해서는 여러 겹의 탄소 나노튜브 층을 형성하여야 하는데, 아미드 결합을 통해 탄소 나노튜브 층의 접착력을 확보하기 위해서 6 ~ 24 시간이나 소비해야 하는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 안출된 본 발명에 따른 필름 제조방법은 2차원적 필름 형태로 탄소나노튜브를 도포함으로써 투명하면서도 전기전도도가 뛰어난 필름을 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명에 따른 필름 제조방법은 탄소나노튜브/고체 기판에 폴리우레탄 을 용액 도포 또는 상온 압착함으로써 굽힘에 대한 탄소나노튜브층과 폴리우레탄층의 접착 안정성을 확보하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명에 따른 필름 제조방법은 비교적 간단한 방법을 통해서 3 ~ 12 cm/h의 속도로 필름을 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전도성 투명 필름 제조방법은 (a) 탄소나노튜브(CNT)를 산 처리한 후, 용매에 분산시켜서 아실화된 탄소나노튜브(CNT-COCl) 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기의 아실화된 탄소나노튜브 용액을 고체 기판에 도포하여 탄소나노튜브/고체 기판을 제조하는 단계;
(c) 상기의 탄소나노튜브/고체 기판에 폴리우레탄을 용액 도포(solvent casting) 또는 압착 도포(pressing)하여 폴리우레탄/탄소나노튜브/고체 기판을 제조하는 단계; 및
(d) 상기의 폴리우레탄/탄소나노튜브/고체 기판에서 폴리우레탄/탄소나노튜브층을 탈착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기의 탄소나노튜브(CNT)는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 중에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기의 용매는 극성 용매인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기의 극성 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP), dimethylformamide(DMF), dimethylsulfoxide(DMSO), dimethyl acetamide(DMAc), chlorobenzene, isopropanol, methanol, ethanol, 증류수 중에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기의 고체 기판은 1차 또는 2차 아민을 포함한 실란 커플링제로 처리된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기의 고체 기판은 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 웨이퍼(wafer), silica 기판, 히드록실(-OH) 그룹을 갖는 고분자 필름 중에서 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기의 실란 커플링제는 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethyoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane 중에서 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기의 (b) 단계의 도포는 25 ~ 200 ℃에서 0.1 ~ 100 cm/h의 속도로 실행하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기의 (c) 단계의 용액 도포에서 사용하는 폴리우레탄은 1차 또는 2차 아민을 포함하는 폴리우레탄 수지로서, 수평균분자량(number-average molecular weight)은 10,000 ~ 200,000 g/mol이고, NCO 그룹/OH 그룹 의 비율은 1 ~ 3 인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기의 (c) 단계의 상온 압착에서 사용하는 폴리우레탄은 폴리우레탄 필름인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 전도성 투명 필름은 상기의 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
이하에서 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 필름 제조방법은 투명하면서도 전기전도도가 뛰어난 필름을 제공하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 필름 제조방법은 굽힘 또는 뒤틀림에 대해서 접착안정성을 갖는 필름을 제공하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 필름 제조방법은 비교적 간단한 방법을 통해서 3 ~ 12 cm/h의 속도로 필름을 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 전도성 투명 필름 제조방법은 (a) 탄소나노튜브(CNT)를 산 처리한 후, 용매에 분산시켜서 아실화된 탄소나노튜브(CNT-COCl) 용액을 제조하는 단계; (b) 상기의 아실화된 탄소나노튜브 용액을 고체 기판에 도포하여 탄소나노튜브/고체 기판을 제조하는 단계; (c) 상기의 탄소나노튜브/고체 기판에 폴리우레탄을 용액 도포(solvent casting) 또는 압착 도포(pressing)하여 폴리우레탄/탄소나노튜브/고체 기판을 제조하는 단계; 및 (d) 상기의 폴리우레탄/탄소나노튜브/고체 기판에서 폴리우레탄/탄소나노튜브층을 탈착하는 단계를 포함한다. 전 과정에 대한 모식도를 도 1a 및 1b에 나타냈다. 이하에서 (a) 내지(c) 단계를 좀더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 설명에서는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 언급하였으나, 꼭 이에만 한정되는 것은 아니며, 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT)도 사용할 수 있다.
(a) 단계 : 아실화된 탄소나노튜브(CNT-COCl) 용액의 제조
0.1 g의 CNT(일진 나노텍, 다중벽 탄소나노튜브의 경우에는 CM-90을 사용, 단일벽 탄소나노튜브의 경우에는 ASP-100 을 사용)를 1N HCl 수용액 200 mL에 넣고, 초음파 bath에서 4시간 동안 초음파 분쇄를 한후, 정제수(> 18.2 MΩ, Millipore Co.)로 수용액이 중성이 될때까지 계속해서 세척하면서 감압필터링(aspirator 이용, 0.2 methyl cellulose filter)하였다. 감압 필터링 후 진공오 븐에서 건조하고, 건조된 탄소나노튜브를 다시 산 혼합 용액(H2SO4:HNO3 = 3:1 v/v) 200 mL에 넣고, 환류(reflux)시키면서 60oC에서 8시간 동안 산처리하였다. H2SO4:HNO3 는 1:3 내지 3:1 비율의 범위에서 변경할 수 있고, H2SO4/HNO3 대신에 H2SO4/H2O2 , HNO3를 사용할 수도 있다.
산처리된 탄소나노튜브는 앞서 언급한 방법으로 정제수로 세척하면서 감압 필터링, 진공건조하였다. 앞서 제조된 탄소나노튜브는 0.2 N NaOH 수용액으로 적정하여, 카르복실 산의 농도를 측정하였다. 이때 탄소나노튜브에 존재하는 카르복실산의 농도는 0.1 ~ 5 mmmol/g CNT의 값을 나타냈다. CNT를 과량의 SOCl2 용액에 투입한 후, 60 ~ 80 ℃에서 12 ~ 48 시간동안 반응시켜 아실화(acylated)된 탄소나노튜브(CNT-COCl)을 제조한다.
아실화 반응을 통한 -COCl의 생성은 폴리우레탄 수지의 아민(-NH2) 그룹과 화학적 결함(amide; -NHCO)을 통해 탄소나노튜브와 폴리우레탄 수지층과의 접착력을 향상시키기 위해 도입되었다. CNT-COCl 제조후, 앞서 언급한 방법으로 세척, 감압 필터링, 진공건조하였다.
제조된 탄소나노튜브는 NMP, DMF, DMSO 등의 극성용매에 잘 분산된다. 본 발명에서는 NMP와 DMF를 이용하여, 아실화된 탄소나노튜브 용액을 제조하였다. 표면에 형성된 아실 그룹은 XPS법(X-ray photoelectron spectroscopy, MultiLab2000®, THERMO VG SCIENTIFIC)을 이용하여 분석하였으며, -COCl의 농도는 0.005 ~ 0.25 mmol/g CNT 의 값을 나타냈다.
본 발명에서는 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)을 이용한 산 처리법을 사용하였다.
(b) 단계 : 탄소나노튜브/고체 기판의 제조
상기의 (b) 단계에서 아실화된 탄소나노튜브 용액을 고체 기판에 도포할 때, 딥 코팅 (dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), Langmuir-Blodgett (LB) 법, 스크린 인쇄(screen printing) 및 전기 영동법(electrophoresis)을 이용할 수 있으며, 단순한 공정과 균일한 CNT층의 형성을 위해 용매 휘발유도 자기조립(solvent evaporation-induced self-assembly, SEISA)법을 시도하였다.
용매 휘발유도 자기조립법은 용매가 휘발될 수 있는 온도에서, 용매와 고체 기판의 접촉면에서 용매가 휘발되면서 용매 내 존재하는 탄소나노튜브를 고체 기판 위에 배열되도록 하는 방법이다. 고체 기판 위에서 빠른 속도로 용매가 휘발될 때, 연속(bulk)상에 분산된 탄소나노튜브가 용매와 고체 기판 사이에 생기는 메니스커스(meniscus) 쪽으로 이동하게 된다. 기체상과 고체 기판, 용매의 3상(phase)이 교차되는 메니스커스에서 용매 분자가 휘발되면서, 메니스커스 방향으로 용매 분자들이 이동하게 되며, 이에 따라서 탄소나노튜브가 이동하게 되고, 이동한 탄소나노튜브는 용매가 휘발되면서 고체 기판에 배열, 고착된다. 이때 탄소나노튜브의 적층 두께를 조절하기 위해서 고체기판을 일정 속도로 들어 올린다. 다양한 속도로 (0.1 ~ 100 cm/h) 들어올릴 수 있으나, 본 발명에서는 3 ~ 12 cm/h 의 속도를 실행하였다. 이에 대한 모식도를 도 2에 나타냈다.
용매 휘발유도 자기조립법에서는 코팅 온도와 코팅 시간이 탄소 나노튜브 층의 균일성과 두께를 좌우하게 된다. 통상적으로, 코팅 온도가 높을수록, 코팅 시간이 길수록 탄소 나노튜브 층이 좀 더 균일하고, 두껍게 코팅된다. 코팅시 온도범위는 약 25 ~ 200 ℃ 이나, 1 S/cm 이상의 전기전도도를 얻기 위해서는 100 ~ 120 ℃의 온도가 적절하나, 용매의 비점 이하에서 실시해야 한다.
탄소나노튜브의 적층 두께를 조절하기 위해서 고체 기판의 표면을 소수성으로 표면처리 하였다. 먼저 고체 기판을 아세톤, 이소프로필 알코올, 초순수 순으로 깨끗이 세척한 후에, H2SO4 : H2O2 = 3 : 1 의 piranha 용액에 30분 동안 담근다. 그후, 잔류하는 piranha 용액을 초순수로 깨끗이 제거한다. 전체 고형분의 2 wt%의 3-aminopropyltriethoxysilane의 실란 커플링제를 무수 톨루엔(anhydrous toluene)에 용해시킨 용액에 상기의 고체 기판을 24시간 동안 담근다. 그 후 다시 무수 톨루엔으로 충분히 세척한 후에 100 ℃ 오븐에서 건조시키고, 질소 분위기에서 보관한다.
고체 기판으로서, 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 웨이퍼(wafer), silica 기판, 히드록실(-OH) 그룹을 갖는 고분자 필름을 사용할 수 있다.
또한, 실란 커플링제는 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethyoxysilane, 3- glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane 을 사용할 수 있다.
(c) 단계 : 폴리우레탄/탄소나노튜브/고체 기판의 제조
먼저, (b) 단계에서 제조된 탄소나노튜브/고체 기판에 도포할 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 제조방법은 다음과 같다.
먼저 테프론 교반기, 환류 응축기 등이 장착된 1000 mL의 이중 재킷 유리 반응기에 0.01 mol의 폴리카보네이트다이올(polycarbonatediol, UH-CARB100, Mn = 1000 g/mol)을 투입한다. 반응 전에, 폴리카보네이트다이올은 진공 오븐을 이용하여 120 ℃에서 24 시간 동안 잔류 수분을 완전히 제거한다. 반응기에 투입된 폴리카보네이트다이올은 질소 분위기 하에서 80 ℃로 유지하여 녹인다. 여기에 30 mL의 무수 DMF를 넣고, 0.025mol의 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, Sigma-Aldrich)와 0.06 g 의 촉매 DBDTL(dibutyltin dilaurate)을 넣고 잘 교반한다. 반응 온도는 80 ℃로 유지하며 2시간 동안 반응시킨다.
반응물의 이소시아네이트(-NCO)의 양을 확인하기 위하여 di-n-butyl amine 역적정법을 사용하였으며, 반응 종결 후 0.015 mol의 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA, Sigma-Aldrich)을 10 mL의 무수 DMF에 녹인 용액을 투입하여, 1시간 동안 반응시켰다. 반응물을 2시간 동안 더 교반한 후 폴리우레탄 수지를 얻었다.
상기의 폴리우레탄 수지는 1차 또는 2차 아민을 포함한 구조를 가지며, 수평균분자량이 10,000 ~ 200,000 g/mol 의 범위에 있는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 수평균분자량(number-average molecular weight : Mn)이 16,000 g/mol 이며, 중량 평균 분자량(Mw)는 28,000 g/mol 인 폴리우레탄 수지를 사용하였다.
앞서 제조된 폴리 우레탄 수지는 용액상의 고분자로서 탄소나노튜브/고체 기판 층에 도포할 때, 용액상태로 스핀 캐스팅(spin casting)하거나 딥 코팅할 수 있다. 고상의 필름을 제조한 후, 이를 탄소나노튜브/고체 기판에 도포한 후, 상온 압착한 후, 이 필름을 분리하여 폴리우레탄/탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 딥 코팅법에 의한 용액도포(solution)와 고상 필름을 상온압착(pressing)하는 방식의 두가지 방법을 사용하였다.
제조예 1 (용액도포 방식으로 제조한 PUU/MWCNT 필름)
산처리된 MWCNT(MWCNT-COCl)를 DMF(dimethylformamide)에 투입한 후, 초음파 분쇄기(750VCX, VibraCell)를 이용하여, 30분간 초음파 분쇄하여 24시간 이상 분산상태가 안정한 MWCNT-COCl 용액을 제조하였다. MWCNT-COCl 용액의 분산 안정성은 Formulaction™ 사의 Turbiscan® Classic을 사용하여, 632nm 파장의 레이저를 조사하여, back-scattering되는 광의 강도 변화를 통해 확인하였다.
상기의 MWCNT-COCl 용액에 3-aminopropyltriethoxysilane 으로 표면 처리된 유리 기판을 함침시킨 후, 용매 휘발유도 자기조립법에 의해 100 ℃에서 3 cm/h의 속도로 일정하게 들어올린 후, 이를 건조하여 균일한 MWCNT 층을 가진 MWCNT/유리 기판을 제조하였다. MWCNT 층의 두께를 조절하기 위하여 용매 휘발유도 자기조립과정을 3회까지 반복실시하였다.
그 후, 폴리우레탄 수지를 딥 코팅법에 의해 용액 도포하여 폴리우레탄/MWCNT/유리 기판을 제조하였다. 그후, 60 ℃에서 3 시간 동안 건조시키고, 유리 기판으로부터 폴리우레탄/MWCNT 층만을 탈착하여, 폴리우레탄/MWCNT 필름(PUU/MWCNT 필름)을 제조하였다. 탄소나노튜브의 아실 그룹(-COCl)과 폴리우레탄의 아민(-NH2)간의 화학적 결합을 유도하기 위해서 80 ℃에서 3시간 동안 건조하였다.
제조예 2 (용액도포 방식으로 제조한 PUU/SWCNT 필름)
제조예 1의 탄소 나노튜브를 MWCNT에서 SWCNT로 바꾸어서 동일한 방법으로 폴리우레탄/SWCNT 필름(PUU/SWCNT 필름)을 제조하였다.
제조예 3 (상온압착 방식으로 제조한 PUU/MWCNT 필름)
제조예 1의 방식으로 제조한 MWCNT/유리 기판에 순수한 폴리우레탄 투명필름을 올리고, 20 KN의 압력으로 30초간 압착한 후에 유리 기판으로부터 폴리우레탄/MWCNT 층만을 탈착하여 폴리우레탄/MWCNT 필름(PUU/MWCNT 필름)을 제조하였다.
탄소나노튜브를 필름에 부착하기 위해서 반드시 폴리우레탄 필름을 사용할 필요는 없으며, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 비닐 및 아크릴계 고분자 필름에도 도포가 가능하다.
제조예 4 (상온압착 방식으로 제조한 PUU/SWCNT 필름)
제조예 3의 탄소 나노튜브를 MWCNT에서 SWCNT로 바꾸어서 동일한 방법으로 폴리우레탄/SWCNT 필름(PUU/SWCNT 필름)을 제조하였다.
실험예
(1) 광투과도(%)
폴리우레탄/탄소나노튜브 필름을 고체 기판으로부터 탈착한 후, 이를 UV-visible spectrophotometer (Shimadzu, PC-1650, Japan)를이용하여 각각, 440, 550, 630 nm 의 파장에서 광 투과도(light transmittance)를 측정하였다. 폴리우레탄/탄소나노튜브 필름 두께는 약 50 ± 50 ㎛ 정도를 유지하였으며, 이때 폴리우레탄/탄소나노튜브 필름의 광 투과도는 85 ~ 90 % 를 나타냈다. 탄소나노튜브의 적층 두께가 증가함에 따라서 폴리우레탄/탄소나노튜브 필름의 광 투과도는 감소하였다. 광 투과도의 값을 표 1에 정리하였다.
(2) 전기전도도(S/cm) 및 굽힘 후 전기전도도(S/cm)
각 2cm × 2cm 면적으로 제작된 폴리우레탄/탄소나노튜브 필름의 탄소나노튜브 층을 4-probe electrical measurement (RT-70/RG-5 four point probe system, Napson co., Japan)를 이용하여 면 저항(Ω/㎠)을 상온(25℃)에서 측정하였다. 샘플에 가해진 전류값과 전압은 각각 1 uA, 100 mV 였다. 측정된 면저항값에 탄소나노튜브 층의 부피(CNT 층의 두께(cm)×단위면적(1cm2)를 곱한 후, 이 값의 역수를 취한 것이 전기전도도(단위 : S/cm)가 된다. 탄소나노튜브 층의 두께를 측정하기 위해서 제조된 폴리우레탄/탄소나노튜브 필름을 액체 질소에 담근 후, 파단하여 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 후, 서로 다른 5개 지점의 두께를 측정하여, 평균값을 사용하였다.
폴리우레탄/탄소나노튜브 필름의 탄소나노튜브 층의 전기전도도를 측정한 후, 필름의 탄소나노튜브 측면을 안쪽 방향으로 반을 접은 후, 이를 25℃에서 10kN의 압력으로 1분간 압착한 후, 다시 펴서 10kN의 압력으로 다시 1분간 압착하였다. 굽힘 후의 시편을 굽혀진 부분을 중심으로 면 저항(Ω/㎠)을 측정하였다. 측정된 면 저항값에 탄소나노튜브 층의 두께를 곱한 후, 이 값의 역수를 취하여 전기전도도(단위 : S/cm)를 계산하였다.
전기전도도(S/cm) 및 굽힘 후 전기전도도(S/cm)의 값은 하기의 표 1에 정리하였다.
(3) 인장강도(MPa) 및 모듈러스(MPa)
50mm × 10mm × 0.5mm 크기의 폴리우레탄/탄소나노튜브 필름을 인장강도측정기(Universal tensil machine, UTM, InstronTM, Instron Co., U.K.)를 이용하여 인장강도(tensil length) 및 모듈러스(modulus)를 상온(25℃)에서 측정하였다. 5회 반복 측정한 후, 평균값을 구하여 표 1에 나타냈다.
(4) 소결
하기의 표 1에서 알 수 있듯이 광투과도는 MWCNT에 비해서 SWCNT가 1 ~ 5% 정도 더 낮은 값을 보였다.
전기전도도는 MWCNT에 비해서 SWCNT가 약 20배 내지 50배 높은 값을 나타냈다. 또한 탄소나노튜브를 폴리우레탄에 도입하는 방법에 있어서도 용액 도포보다는 압착 도포하는 경우에 더 높은 전기전도도를 나타냈는데, MWCNT의 경우 20배, SWCNT의 경우 10배 정도 향상된 값을 얻을 수 있었다.
굽힘 후 전기전도도의 변화는 5% 미만으로서, 초기의 전기전도도를 그대로 유지하는 것으로 측정되었다.
순수한 폴리우레탄 필름의 경우에, 인장강도는 53 ± 4 MPa 이고 모듈러스는 170 ± 30 MPa 이나, 표1과 같이 탄소나노튜브가 도입된 경우에는 인장강도 및 모듈러스 값이 모두 증가하였다. 또한, 용액도포의 경우에, 압착도포의 경우보다 다소 향상되었음을 알 수 있다.
Figure 112008035451493-PAT00001
도 1a 및 1b는 용매 휘발유도 자기조립 방법을 이용하여 폴리우레탄/탄소나노튜브 전도성 필름을 제조하기 위한 전과정을 설명하기 위한 도면으로서, 도 1a는 용액도포법의 공정, 도 1b는 상온압착법의 공정을 각각 나타낸다.
도 2는 용매 휘발유도 자기조립 상에서 유기용매와 공기의 계면에서 탄소 나노튜브 필름이 고체 기판에 부착되는 과정(CNT/고체기판이 제조되는 과정)을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 제조된 폴리우레탄/탄소나노튜브 투명 전도성 필름에 대한 디지털카메라 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 도 3의 투명 전도성 필름을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지를 나타낸 도면이다.

Claims (11)

  1. (a) 탄소나노튜브(CNT)를 산 처리한 후, 용매에 분산시켜서 아실화된 탄소나노튜브(CNT-COCl) 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기의 아실화된 탄소나노튜브 용액을 고체 기판에 도포하여 탄소나노튜브/고체 기판을 제조하는 단계;
    (c) 상기의 탄소나노튜브/고체 기판에 폴리우레탄을 용액 도포(solvent casting) 또는 압착 도포(pressing)하여 폴리우레탄/탄소나노튜브/고체 기판을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기의 폴리우레탄/탄소나노튜브/고체 기판에서 폴리우레탄/탄소나노튜브층을 탈착하는 단계를 포함하는 전도성 투명 필름 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기의 탄소나노튜브(CNT)는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 중에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 투명 필름 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기의 용매는 극성 용매인 것을 특징으로 하는 전도성 투명 필름 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기의 극성 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP), dimethylformamide(DMF), dimethylsulfoxide(DMSO), dimethyl acetamide(DMAc), chlorobenzene, isopropanol, methanol, ethanol, 증류수 중에서 어느 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 투명 필름 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기의 고체 기판은 1차 또는 2차 아민을 포함한 실란 커플링제로 처리된 것을 특징으로 하는 전도성 투명 필름 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기의 고체 기판은 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 웨이퍼(wafer), silica 기판, 히드록실(-OH) 그룹을 갖는 고분자 필름 중에서 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 전도성 투명 필름 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기의 실란 커플링제는 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethyoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane 중에서 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 전도성 투명 필름 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기의 (b) 단계의 도포는 25 ~ 200 ℃에서 0.1 ~ 100 cm/h의 속도로 실행하는 것을 특징으로 하는 전도성 투명 필름 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기의 (c) 단계의 용액 도포에서 사용하는 폴리우레탄은 1차 또는 2차 아민을 포함하는 폴리우레탄 수지로서, 수평균분자량(number-average molecular weight)은 10,000 ~ 200,000 g/mol이고, NCO 그룹/OH 그룹 의 비율은 1 ~ 3 인 것을 특징으로 하는 전도성 투명 필름 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기의 (c) 단계의 상온 압착에서 사용하는 폴리우레탄은 폴리우레탄 필름인 것을 특징으로 하는 전도성 투명 필름 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조된 전도성 투명 필름.
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