CN105051930A - 用于获得碳纳米管在固体或粘性基体中的混合物的工艺 - Google Patents

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Abstract

用于获得碳纳米管在固体或粘性基体中的均匀分布的工艺和系统以及由此产生的产品，典型地，碳纳米管被分布在可用作铅酸电池中的电极部件的铅的氧化物基体中。

Description

用于获得碳纳米管在固体或粘性基体中的混合物的工艺
技术领域
本发明涉及用于获得碳纳米管在固体或粘性基体中的均匀分布的工艺和由此产生的产品。
背景
铅酸电池已经是成功的二次电池持续一个多世纪。这些电池的优点是它们的低成本、稳定的电压曲线、高可靠性和安全性。这样的富液式构造的主要缺点是低比能和随后正极活性材料(PAM)的差利用率。这些电池的循环寿命和容量二者由于正极板中的活性材料的性质而受限。相比于负极板，正极板在深度放电(高DOD)中具有低性能并且因此已进行许多研究以改进铅酸电池的性能。
PAM的低利用率源于活性材料的相关的硫酸化和破碎。活性材料的破碎源于PbO2和PbSO4的密度之间的显著差异，所述差异导致在放电过程期间发生的活性材料的膨胀。在放电期间，形成PbSO4的非导电性晶体。当这些电绝缘晶体作为片状或立体晶体生长时，它们阻止铅离子氧化回至活性PbO2材料或达到稳定的晶体大小(直径大于1-1.5微米)，这种晶体大小不能经由常见的溶解沉淀机制再充电。
含碳添加剂主要被研究用于阈控铅酸(VRLA)蓄电池的负极活性材料。它们的贡献尤其是可以与以下相关：提高活性材料的总电导率，利于容易溶解的小的分离的PbSO4颗粒的形成，以及碳用作利于酸扩散在活性材料的内体积中(特别地以高的充电和放电速率)的电渗泵的能力。
Pavlov等人[1]表明负极活性材料中含碳添加剂的作用的机制。根据提出的机制，硫酸铅溶解并且扩散至导电位点(即，纯铅，极其薄的硫酸铅层或含碳添加剂表面)，在导电位点中硫酸铅由于其充足的导电性可以被还原成金属铅。在以后的阶段，由于晶格(crystallattice)参数中的失配，还原的铅从碳表面扩散，在含碳表面上释放电活性位点以对进一步还原可用。
在各种碳同素异形体中，碳纳米管(CNT)由于其杰出的特征(包括高机械性质和优良的导电性和导热性)，似乎是突出的添加剂。通过将CNT并入复合材料最好地开发许多这些特性[2]。CNT的极其高的长宽比(多达106)使分散体的形成变成挑战，因为存在对克服所有趋于保持CNT宏观尺度束完整的局部范德华相互作用的需求。
利用CNT的主要挑战之一源于难以获得CNT在给定基体中的均匀分布。目前使用的常见技术主要包括通过将超声波引入到液体介质中形成悬浮液，从而利于CNT从束的分离。然而，当需要将CNT分布在固体、固体混合物或粘性液体介质中时，此技术难以使用。通过多种技术，诸如将CNT功能化以利于其分布[3]或通过球磨CNT与铅的氧化物颗粒[4]，进行尝试以将CNT包含到用于铅酸电池的铅的氧化物糊状物中。
然而，仍然存在对能够将CNT均匀分布在可以被容易地在线应用于电极的生产工艺的这样的基体中的工艺的需求。
参考文献
[1]Pavlov,D.；Rogachev,T.；Nikolov,P.；Petkova,G.,J.PowerSources2009,191,58-75。
[2]Vaisman,L.；Wagner,H.；Marom,G.,Adv.ColloidandInterf.Sci.2006,128-130,37-46。
[3]WO2013/011516
[4]PCT申请号PCT/IB2013/000161
发明概述
将CNT分散在活性基体中已经是大的挑战并且在科学世界中在开发用于可重复分散CNT的工艺方面已经做出大量工作。一种来自本领域的已知的方法是通过使用表面活性剂或化学功能化改变CNT的表面能以便改进基体中高疏水性CNT的润湿性。另一种方法是通过强力的工艺诸如降低CNT束中的缠结的高剪切混合，形成机械分散体。两种工艺是不利的，因为它们需要使用需要通过复杂的且成本高的清洁工艺从最终产物中被消除的非期望的化学品。通过利用也可能损害(即破坏或碎裂)CNT的高能耗分散工艺(诸如，高剪切混合)招致另外的成本。
因此，本发明目的是提供用于将CNT有效分散在基体中的工艺(和由此产生的产品)，所述工艺是成本效益好的并且不使用可被认为是最终产品中的非期望的杂质的化学物质。
相比于包含通常没有CNT的或通过本领域中已知的CNT混合工艺产生的常规电极的电池，包含由通过本发明的工艺制造的组合物制成的电极的铅酸电池呈现出优越的特性。这些优越的特性至少在于基体(比如铅的氧化物)中CNT的分散体质量并且在电池操作中、在至少提高的电循环能力和延迟的电极(阴极、阳极、或二者)失效中反映。在基体中的CNT分散体的均匀性允许贯穿电极的稳定的电流转移，导致示出较长寿命的电池。CNT是以在渗滤浓度(percolationconcentration)附近的浓度，从而允许在不需要在基体中形成连续的含碳网格下维持导电性。
因此，本发明的发明人大体上提供用于将碳纳米管(CNT)有效分布在基体中的工艺和系统。
在本发明的方面中，提供了用于制造包含基体材料和分布在所述基体材料中的碳纳米管(CNT)的组合物的工艺，所述工艺包括将CNT悬浮液的液滴液应用至基体材料上。在某些实施方案中，液滴具有预先确定的大小(或体积)。
如将在下文进一步解释的，可以在液体介质中提供CNT，比如作为悬浮液，所述悬浮液可以在将CNT添加到基体中之前制备；可选择地，悬浮液可以从商业来源原样获得。
因此，在某些实施方案中，用于制造基体材料和碳纳米管(CNT)的组合物的工艺包括：
(a)在液体介质中提供CNT的液体悬浮液；
(b)将液体悬浮液形成具有预先确定大小的液滴；以及
(c)将所述液滴应用至基体材料上，比如用于获得CNT在基体中的均匀分布。
本发明的工艺提供CNT被均匀分布于其中的基体材料。在某些实施方案中，基体呈选自颗粒固体(即，物质的颗粒)、粘性液体(均匀的或不均匀的，即包含单一组分或多种组分)和糊状物的形式。
基体可以由对本领域中技术人员已知的任何材料制成。在某些实施方案中，基体包含至少一种金属氧化物，诸如式PbOx的铅的氧化物，其中1≤x≤2。
当以颗粒形式时，铅的氧化物(LO)颗粒可以具有任何形状并且具有随机的或预先选择的粒度。“粒度”通常指的是颗粒的平均直径。当颗粒具有非球形形状时，该术语指的是颗粒的平均等效直径，即基于颗粒的最长尺寸的等效球形颗粒的直径。在某些实施方案中，铅的氧化物具有约0.5μm和5μm(微米)之间的典型的平均粒度。
在其他实施方案中，基体还可以包含水。这样的基体通常呈糊状物的形式。
本发明的工艺和产品中使用的“CNT”是以非限制性样式选自以下的碳纳米线：单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和少壁碳纳米管(FWCNT)，每种可以或可以不被另外功能化(被一个或更多个有机的或无机的非碳原子或基团取代)。
在某些实施方案中，CNT包括多壁碳纳米管(MWNT)、双壁碳纳米管、巴基管、富勒烯管、管状富勒烯、石墨纤丝和其组合。
CNT可以在商业上获得或可以通过任何已知的方法制备，所述已知的方法包括诸如在以下出版物中详细描述的那些：Ebbesen,Annu.Rev.Mater.Sci.1994,24,235-264；Thess等人，Science1996,273,483-487；VanderWal等人，Chem.Phys.Lett.2001,349,178-184；美国专利号5,374,415；Hafner等人，Chem.Phys.Lett.1998,296,195-202；Cheng等人，Chem.Phys.Lett.1998,289,602-610；以及Nikolaev等人，Chem.Phys.Lett.1999,313,91-97。
在某些实施方案中，CNT选自自然的CNT和功能化的CNT，功能化的CNT具有一个或更多个与CNT外部碳表面相关联的官能团。自然的CNT是在没有CNT的外部表面的进一步功能化下制备的那些。功能化的CNT是具有至少一个修饰CNT侧壁、外部表面或CNT末端的官能团的CNT。官能团可以选自脂肪族基团、羟基、胺基团、硫醇基团、硝基、甲硅烷基、卤原子(比如，氟化的CNT)、磺基、羧酸基团、酯基团、环氧基和如本领域中已知的其他基团。
在某些实施方案中，功能化的CNT是氧功能化的CNT(在其表面上具有包含氧原子的官能团的CNT)。
在某些实施方案中，功能化的CNT露出一个或更多个与CNT外部碳表面相关联的官能团。这些官能团是含有氧的基团，诸如羧基或羟基。处理CNT以提供这样的功能化可以通过如本领域中已知的湿化学法、光氧化、氧等离子体或气相处理来实现。
在某些实施方案中，功能化的CNT是氧化的CNT。在其他实施方案中，经由酯键进一步功能化氧化的CNT，其中通过氧化的CNT或通过功能化部分携带酸部分。
在某些实施方案中，功能化的CNT是与至少一个低聚物或聚合物相关联的CNT。
在某些实施方案中，选择CNT以具有在约10nm和约100nm之间的直径并且独立地具有在约1μm和约50μm之间的长度。在其他实施方案中，CNT的长度在约1μm和约5μm之间。
在其他实施方案中，CNT与分散添加剂预先混合。这样的分散添加剂的非限制性实例是羧甲基纤维素(CMC)。因此，在某些实施方案中，用至少一种分散剂提供CNT悬浮液。
在本发明的组合物中，CNT大体上有顺序地彼此接触，又被“均匀地分布”在基体中。通常，每个CNT与另一个通过覆盖并且保护每个CNT的多个铅的氧化物颗粒是可分离的。因此，CNT形成不连续的网或不完整的网格(fragmentedgrid)，其中通常组合物的每个体积部分包含与在相同组合物批次中的不同体积部分中大致相同数目的CNT。
本发明的工艺包括首先在液体介质中提供CNT的悬浮液。这样的悬浮液可以在商业上获得，如果可用。“悬浮液”作为均匀的胶体混合物被制备；换句话说，CNT被均匀地分散或悬浮在连续的液相即液体介质中，在该连续的液相中制备悬浮液。在某些实施方案中，液体介质包括水。在其他实施方案中，液体介质可以包括挥发性溶剂，所述挥发性溶剂可以通过在与基体材料混合之后从组合物中蒸发而移除。在某些实施方案中，悬浮液包含挥发物和水的混合物或水溶性有机溶剂和水的混合物。
悬浮液，根据某些实施方案，可以通过将CNT混合到所述液体介质中来获得。在这样的实施方案中，混合，例如通过机械设备或通过将超声波引入到悬浮液中来实施。
在某些实施方案中，CNT以按重量计(wt％)在约0.005％和约0.1％之间的范围中的浓度存在于悬浮液中。在其他实施方案中，悬浮液中CNT的浓度在约0.01和约0.1wt％之间、约0.025和约0.1wt％之间、约0.05和约0.1wt％之间或约0.075和约0.1wt％之间的范围中。在某些其他实施方案中，悬浮液中CNT的浓度在约0.005和约0.08wt％之间、约0.005和约0.075wt％之间、约0.005和约0.05wt％之间或约0.005和约0.025wt％之间的范围中。
在另外的实施方案中，CNT以按重量计在0.1％和0.2％之间的浓度存在于悬浮液中。在其他实施方案中，CNT以按重量计约0.1％的浓度存在于悬浮液中。
在本发明的工艺中，通过进一步形成预先确定大小的液滴将悬浮液应用于基体材料中。液滴大小可以在从约0.02mm至约1.5mm的范围中。根据某些实施方案，通过将液体悬浮液喷雾或雾化形成液滴。在这样的实施方案中，通过在压力下将悬浮液强制通过包括至少一个具有预先确定大小的喷嘴的喷雾组件来实施喷雾或雾化。
根据某些实施方案，在约1.5和100巴之间、约1.5和50巴之间或约1.5和20巴之间的范围内的压力下形成液滴。在其他实施方案中，压力是在约2和20巴之间、约5和20巴之间、约10和20巴之间或约15和20巴之间的范围内。根据某些其他的实施方案，压力是在约1.5和15巴之间、约1.5和10巴之间、约1.5和5巴之间或约1.5和2巴之间的范围内。
在某些实施方案中，喷嘴具有在约0.2mm和5mm之间的范围中的直径。
压力和喷嘴大小的组合允许获得完全锥形喷雾模式以提供液滴到基体上的改进的分布。
液滴(以喷雾、薄雾的形式)被应用至基体上，用于获得CNT在基体内的均匀分布。当液滴被应用时，接收液滴的基体可以在帮助均匀分布液滴的条件下被机械地搅拌。在某些实施方案中，机械混合或搅拌在多达65℃的温度下、在约10-60Hz下实施。
在另一个方面中，本发明提供包含基体和均匀分布在其中的CNT的组合物，该组合物通过如本文描述的工艺获得。
在某些实施方案中，CNT以在约0.01和约0.1wt％之间的范围中的浓度存在于所述基体中。
在另一个方面中，本发明提供包含铅的氧化物和均匀分布在其中的CNT的组合物，其中所述CNT以按重量计在约0.01和约0.1％之间存在于所述基体材料中。
本发明的工艺允许制造包含基体和均匀分布在其中的CNT的组合物，该组合物通常呈糊状物的形式。本发明的工艺允许获得以适用于进一步加工组合物的粘度的所述糊状物，所述粘度在不需要添加过量的稀释剂下获得。因此，根据本发明，包含CNT的组合物具有相当于(即相似于)没有CNT的组合物的粘度的粘度。
本发明的另一方面提供如本文描述的用于制备选自糊状物和电极的产品的组合物。
在另外的方面中，提供了包含如本文描述的组合物的电极。在某些实施方案中，电极是阴极或阳极。
本发明又另外的方面提供包括至少一个本发明的电极的能量储存装置。
在某些实施方案中，能量储存装置可以包括电极组件、母线、电解质溶液和外壳，在所述电极组件中，所述电极中的至少一个是至少一个如本文描述的电极。
在其他实施方案中，电极组件包括一个或更多个正电极(即阴极)和一个或更多个负电极(即阳极)。
在某些其他实施方案中，能量储存装置是铅酸电池。
根据本发明，可以在多种应用中利用能量储存装置(比如，电池)。在本发明的方面中，提供了铅酸电池系统，所述铅酸电池系统包括：一个或更多个正电极和负电极，所述电极中的至少一个是如本文描述的电极；分离器设备(separatormeans)，所述分离器设备被布置于所述电极之间；电解质溶液，所述电解质溶液大体上与所述电极和分离器接触；以及外壳。
如上文注明的，本发明的组合物可以被加工成铅酸电池的部件，比如电极(阴极和/或阳极)。因此，本发明还提供加工方法，所述加工方法用于将本发明的组合物用作电极以便阻止或最小化铅酸电池中的蠕变变形、晶间腐蚀和龟裂。对于这样的应用和其他，可以以糊状物的形式提供组合物。
本发明的复合材料，作为电极活性材料，可以作为糊状物被提供并且被应用在电极基板上。糊状物可以被应用或另外被提供至电极基板的至少一部分上并且被允许干燥或固化以形成电极板。然后可以构建铅酸电池。
电极的表面可以是其全部表面或其区域。待被包覆的基板的表面的区域可以具有任何大小和结构，该区域可以是单一连续区域或包括若干不连续的亚区域。电极“基板”可以是柔性结构或刚性结构，其可以是大体上二维的(薄的平坦的基板)或三维的，比如弯曲的(非平坦的)表面。基板可以具有任何平滑度。在最通常的术语中，基板可以是固体材料。
虽然传统的铅酸电池已经被证明是可靠的，但它们具有有限的寿命和能量密度。寿命通常被电极的蠕变(生长)、腐蚀和龟裂以及由连续充电放电循环造成的绝缘的硫化铅层的形成所限制，这些缺点中的每个在根据本发明的铅酸电池中被最小化或被解决。
根据某些实施方案，能量储存装置是铅酸电池，所述铅酸电池包括含有本发明的组合物的电极、以及电解质溶液，该电解质溶液通常是包含3至5M硫酸的稀的硫酸水溶液；该溶液提供对放电反应必需的硫酸根离子。
在另一个方面中，本发明还提供用于将CNT均匀分布在基体中的系统，该系统包括：
(a)用于容纳CNT悬浮液的容器；
(b)液滴形成单元，比如具有至少一个预先确定大小的至少一个喷嘴的液滴形成单元；以及
(c)被设置为与所述液滴形成单元连通的基体容器。
在某些实施方案中，液滴形成单元与CNT悬浮液容器液体连通以允许将悬浮液从CNT悬浮液容器转移至液滴形成单元。
悬浮液容器可以具有任何形状和大小并且可以另外包括内部流动转向肋状物(internalflow-divertingrib)或挡板(可移除的或作为容器的结构元件)。
在某些实施方案中，CNT悬浮液容器包括混合桨叶。流动转向肋状物或混合桨叶中的任一个(或二者)帮助将CNT均匀分散在液体介质中以便形成悬浮液。在其中容器包括混合桨叶的实施方案中，混合桨叶可以包括中心轴和多个叶轮(disc)、多个翼片(比如，至少2、3、4个或更多个)或其任何组合，叶轮和翼片位于与所述轴垂直的至少一个平面中。
根据某些实施方案，翼片相对于所述平面呈现至少一个角度。
在另外的实施方案中，叶轮和翼片可以包括多个(比如，至少1、2、3个或更多个；有时至少10、20、30个或更多个)具有至少一个预先确定大小的通孔，诸如在1mm和10mm之间。
液滴形成单元可以具有对本领域中技术人员已知的任何构造，并且通常包括至少一个、通常多个、具有预先确定大小的喷嘴。在某些实施方案中，液滴形成单元适于在1.5和20巴之间的范围中的压力下操作。
在其他实施方案中，所述至少一个喷嘴具有在约0.2和约5mm之间的直径。
根据另外的实施方案，液滴形成单元选自喷雾器、雾化器、成细雨单元(drizzlingunit)、液体注射器、分散器和气雾单元。
通过液滴形成单元形成的悬浮液液滴被应用至基体上，所述基体用基体容器来容纳。在某些实施方案中，基体容器适于基体的连续或分批混合。
基体容器可以具有适用于实施本发明的任何形状和大小。在某些实施方案中，混合通过转筒、螺杆混合器和行星式离心混合器来实施。
根据某些实施方案，基体呈选自颗粒固体、粘性液体和糊状物的形式。
在其他实施方案中，基体包含至少一种金属氧化物。在这样的实施方案中，所述至少一种金属氧化物可以是铅的氧化物。
在某些其他实施方案中，基体还包含水。
根据某些实施方案，在本发明的系统中使用的CNT可以选自自然的CNT和功能化的CNT。
在另一个方面中，本发明提供如本文描述的系统，所述系统用于制备包含均匀分布在基体中的CNT的组合物的工艺。在某些实施方案中，CNT以按重量计在约0.05和约0.1％之间的范围中的浓度存在于所述基体中。
在本发明的范围内，预期了铅酸电池系统，其包括：一个或更多个(或多个交替的)正电极和负电极，所述电极中的至少一个是根据本发明的电极；分离器设备，所述分离器设备被布置在所述电极之间；电解质溶液，所述电解质溶液大体上与所述电极和分离器接触；以及外壳。
附图简述
为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示其可以如何在实践中实施，现在将参考附图通过仅非限制性实施例的方式描述各个实施方案，在附图中：
图1是在本发明的方法中产生的包含CNT的一滴悬浮液的SEM图像。
图2是本发明的系统的示意图。
图3A是本发明的系统使用的混合桨叶的示意图。
图3B是图3A的混合桨叶的沿着纵轴I-I的横截面视图。
图3C是图3A的混合桨叶的穿过平面II-II的横截面视图，具有以相对于平面II-II的角度倾斜的翼片。
图3D是图3A的混合桨叶的沿着纵轴I-I的横截面视图，具有以相对于轴I-I和平面II-II二者的角度的翼片。
发明详述
悬浮液的质量
图1是由本发明的工艺制备的包含CNT和水的悬浮液的扫描电镜(SEM)图像。通过使用本发明的系统，将1000ppm的非功能化的(即，原始的)CNT悬浮在3升的水中。然后，将1滴悬浮液置于碳带上以形成SEM成像样品。
如可以从图1中看出的，CNT看起来被良好分散，而没有明显的成束或对CNT的损害。
铅酸蓄电池的性能评估
通过使用根据本发明的系统制备在水中具有0.1-0.2％wt的CNT的浓度的悬浮液。
然后将悬浮液用于制备包含铅的氧化物(含有26％游离铅)和均匀分散在其中的CNT的组合物。通过使悬浮液穿过具有具有0.2-5mm的直径的喷嘴的雾化器而加压进料(约2巴)，将悬浮液中的每个喷雾至铅的氧化物、0.1％wt玻璃纤维粘合剂和水糊状物上。通过使用Freudenthale混合器，以50Hz循环，将悬浮液的液滴混合到糊状物中。在混合过程期间，将糊状物的温度保持在64℃以下。
CNT在组合物中的最终浓度分别是0.01和0.02％wt。
如此形成的组合物被应用至1.3mm厚的铅锑网格上并且允许在40℃下在90％相对湿度下固化24小时，随后在60℃下干燥24小时以产生电极。
该电极被用作铅酸蓄电池中的阴极，用于测试相比于没有CNT的电极的寿命和功能。测试条件是在14V下充电和在10.5V下、以蓄电池的初始容量的25％±0.3％放电深度(DOD)放电的载荷循环(loadingcycle)。计数载荷循环的数目直到获得蓄电池的失效。表1总结从蓄电池获得的比较测试结果。
表1：铅酸蓄电池的性能测试结果(*包含纯的铅的氧化物和纤维的参考阴极)
注意的是，对通过简单混合(即不使用本发明的工艺)添加至PbO的糊状物的CNT的分散体实施表1中的测试1。从结果中明显的是，不根据本发明而将CNT分散体简单添加到PbO糊状物中，导致差的容量。
通过比较7个蓄电池的容量评估获得的容量的再现性，所述7个蓄电池包括在阴极组合物中包含0.01％wtCNT的本发明的电极。表2中提供容量结果。
表2：铅酸电池的容量测试(*包含纯的铅的氧化物和纤维的参考阴极；**阴极和阳极二者都包含0.01％wtCNT)
从表1-2明显的是，如相比于标准阴极，当使用由本发明的工艺产生的阴极时，容量和蓄电池失效的循环数目二者都明显地改进。
铅酸电池的性能评估
相比于包含标准电极的电池(即没有CNT)，在66Ah铅酸电池中使用包含0.01％wtCNT的电极(阴极和阳极)用于测试寿命和功能。测试条件是以C/2在14V下充电2小时和以电池的初始容量的C/4(25％充电深度)放电1小时的载荷循环。计数载荷循环数目直到获得电池的失效。表3总结从电池获得的比较测试结果。
测试 失效的循环数目
参考* 178
1 414
2 332
3 353
4 346
表3：铅酸电池的性能测试结果(*包含纯的铅的氧化物和纤维的参考电极)
通过使用2步放电方案评估具有包含0.01wt％CNT的电极(阴极和阳极)的66Ah铅酸电池的浅循环(点火方案)的寿命。根据以下方案循环电池：以100Ah充电60秒并且2步放电-300Ah持续1秒、随后40Ah持续60秒。计数循环数目直到获得电池的失效。表4总结从电池获得的比较测试结果。
测试 失效的循环数目
参考* 37,000
1 78,000
2 89,300
3 102,900
4 114,00<
表4：铅酸电池的性能测试结果(*包含纯的铅的氧化物和纤维的参考电极)
如从表3-4可以看出的，在深度循环和浅循环二者中，包含本发明的电极的电池的失效循环数目明显高于包含标准电极的电池的失效循环数。
对于46Ah、55Ah、60Ah、62Ah、65Ah、72Ah、95Ah和120AhNATO电池，将具有包含0.01％wtCNT的电极的铅酸电池进行冷起动安培数测试(CCA测试)。利用EN标准使用Midtronics电子电池测试仪MDX-600实施该测试。将结果与标准电池即没有CNT的标准电池进行比较。在表5中提供结果。值作为每种类型的50个测试的电池的平均结果被提供(除了示出每种类型的10个测试的电池的平均结果的60Ah电池)。
表5：CCA测试结果
从表5明显的是，对于所有电池类型测试，在CCA中获得明显改进。因为CCA测试通常在消费者的终端实施，因此改进的CCA值可以被用于表征包含由本发明的工艺产生的电极(阳极和阴极二者)的电池并且将其与标准电池区别。
示例性系统
在图2中，示意性地呈现根据本发明的非限制性的示例性系统。任何本领域技术人员将清楚地理解的是，可以用提供相同功能的等效部件替代示例性系统的部件中的每个。
图2的系统(通常表示为100)包括CNT悬浮液容器102，所述CNT悬浮液容器102具有至少一个进口、至少一个出口和混合桨叶104(在图3中具体示出其示意图，如将在以下解释的)。可以用CNT和水以分批或连续过程从原料容器(未示出)对容器102进料。为了利于CNT的分散，可以在混合期间使用循环泵，从容器102的底部抽吸悬浮液并且将其通过循环管路124重新进料至容器。
悬浮液容器102的出口被配置为经由例如管道106与液滴形成单元108的进口流体连通，从而允许将悬浮液进料至液滴形成单元中。液滴形成单元108包括多个喷嘴(通常表示为110)，所述喷嘴具有在0.2和5mm之间的典型的大小。
单元108被连接至气压供应管路112，气压供应管路112可以被供应有来自加压容器114的气体(诸如空气、氩气、氮气等)。系统中可以利用的典型的气压在从约1.5至约20巴的范围中。
在液滴形成单元108下方，设置有基体容器116，使如此形成的液滴能够应用至基体118上。在铅酸电池的应用中，基体通常包含铅的氧化物颗粒和水以及任选地添加剂，诸如玻璃纤维粘合剂。在基体容器116中，通过使用机械混合机构120诸如螺杆混合器，使基体与悬浮液液滴混合以形成本发明的组合物。
然后可以将组合物进料至定量给料漏斗122，用于定量给料待被应用至电极网格(未示出)上的组合物的量。
现在转至图3A-3D，示出在本发明的系统中可以使用的混合桨叶104的示意图。混合桨叶通常包括中心轴130、通常表示为132的多个翼片。翼片可以与轴的纵轴I-I垂直(并且与平面II-II平行)，如在图3A-3B中可以看到的。可选择地，翼片可以相对于轴I-I和/或平面II-II呈现多种角度，如在图3C-3D中可以看到的。翼片可以被设置在沿着轴的纵轴的单一位置处。在某些构造中，翼片可以沿着纵轴分布，如也在图3A中所示。
翼片的至少一部分，有时所有的翼片，可以包括多个具有至少一个预先确定大小的通常表示为134的通孔。翼片和通孔的多种布置允许在分散容器中湍流流动的受控制的修改，从而影响将CNT混合到液体介质中的质量。

Claims (50)

1.一种用于制造组合物的工艺，所述组合物包含基体材料和碳纳米管(CNT)，其中所述CNT被分布在所述基体材料中，所述工艺包括将CNT悬浮液的液滴应用至所述基体材料上。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述液滴具有预先确定的大小。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中在液体介质中提供所述CNT悬浮液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，所述工艺包括：
(a)在液体介质中提供CNT的液体悬浮液；
(b)将所述液体悬浮液形成具有预先确定的大小的液滴；以及
(c)将所述液滴应用至所述基体材料上。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述基体材料呈选自颗粒固体、粘性液体和糊状物的形式。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中所述基体材料包含至少一种金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述至少一种金属氧化物是铅的氧化物。
8.根据权利要求6或7所述的工艺，其中所述基体材料还包含水。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的工艺，其中所述CNT选自自然的CNT和功能化的CNT。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺，其中所述液体介质包括水。
11.根据权利要求3至10中任一项所述的工艺，其中通过将CNT混合到所述液体介质中获得所述悬浮液。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中所述混合通过机械设备或通过将超声波引入到所述悬浮液中来实施。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的工艺，其中所述CNT以按重量计在约0.005％和约0.1％之间的范围中的浓度存在于所述悬浮液中。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述CNT以按重量计约0.1％的浓度存在于所述悬浮液中。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的工艺，其中液滴的所述应用是通过将所述悬浮液喷雾或雾化。
16.根据权利要求15所述的工艺，其中所述喷雾或雾化是通过在压力下强制所述悬浮液通过至少一个具有预先确定大小的喷嘴。
17.根据权利要求16所述的工艺，其中所述压力在约1.5和20巴之间的范围内。
18.根据权利要求16或17所述的工艺，其中所述喷嘴具有在约0.2mm和5mm之间的范围中的直径。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的工艺，其中液滴的所述应用在机械混合下实施。
20.一种组合物，所述组合物包含基体材料和CNT，所述CNT被均匀地分布在所述基体材料中，所述组合物通过根据权利要求1至19中任一项的工艺获得。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述CNT以按重量计在约0.01％和0.1％之间的范围中的浓度存在于所述基体材料中。
22.根据权利要求20或21所述的组合物，用于制备选自糊状物和电极的产品。
23.根据权利要求20所述的组合物，其中所述基体材料是铅的氧化物、或铅酸，并且所述CNT存在于所述基体材料中的浓度是按重量计在约0.01％和0.1％之间。
24.一种电极，包括根据权利要求20、权利要求22或权利要求23的组合物。
25.根据权利要求24所述的电极，是阴极或阳极。
26.根据权利要求25所述的电极，包括含有铅的氧化物或铅酸和CNT的组合物。
27.根据权利要求26所述的电极，其中所述CNT是以按重量计在约0.01％和0.1％之间的范围中的浓度。
28.一种能量储存装置，所述能量储存装置包括至少一个根据权利要求24或27的电极。
29.根据权利要求28所述的能量储存装置，包括电极组件、母线、电解质溶液和外壳，在所述电极组件中，所述电极中的至少一个是至少一个根据权利要求27或28的电极。
30.根据权利要求29所述的能量储存装置，其中所述电极组件包括一个或更多个正电极和一个或更多个负电极。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的能量储存装置，是铅酸电池。
32.一种铅酸电池系统，包括：一个或更多个正电极和负电极，所述电极中的至少一个是根据权利要求24至27中任一项的电极；分离器设备，所述分离器设备被布置在所述电极之间；电解质溶液，所述电解质溶液大体上与所述电极和所述分离器接触；以及外壳。
33.一种用于将CNT分布于基体中的系统，所述系统包括：
(a)用于容纳CNT悬浮液的容器；
(b)液滴形成单元，所述液滴形成单元具有具有至少一个预先确定大小的至少一个喷嘴；以及
(c)被设置为与所述至少一个喷嘴连通的基体容器。
34.根据权利要求33所述的系统，其中所述液滴形成单元与所述CNT悬浮液容器液体连通以允许将所述悬浮液从所述CNT悬浮液容器转移至所述液滴形成单元。
35.根据权利要求33或34所述的系统，其中所述CNT悬浮液容器包括混合桨叶。
36.根据权利要求35所述的系统，其中所述混合桨叶包括翼片和中心轴，所述翼片被设置在与所述轴垂直的至少一个平面中。
37.根据权利要求36所述的系统，其中所述翼片相对于所述平面呈现至少一个角度。
38.根据权利要求36或37所述的系统，其中所述翼片包括多个具有至少一个预先确定大小的通孔。
39.根据权利要求33至38中任一项所述的系统，其中所述液滴形成单元适于在1.5和20巴之间的范围中的压力下操作。
40.根据权利要求39所述的系统，其中所述液滴形成单元选自喷雾器、雾化器、成细雨单元、液体注射器、分散器和气雾单元。
41.根据权利要求33至40中任一项所述的系统，其中所述至少一个喷嘴具有在约0.2mm和约5mm之间的直径。
42.根据权利要求33至41中任一项所述的系统，其中所述基体容器适于连续或分批混合所述基体。
43.根据权利要求42所述的系统，其中所述混合通过转筒、螺杆混合器和行星式离心混合器实施。
44.根据权利要求33至43中任一项所述的系统，其中所述基体呈选自颗粒固体、粘性液体和糊状物的形式。
45.根据权利要求33至44中任一项所述的系统，其中所述基体包含至少一种金属氧化物。
46.根据权利要求45所述的系统，其中所述至少一种金属氧化物是铅的氧化物。
47.根据权利要求45或46所述的系统，其中所述基体还包含水。
48.根据权利要求33至47中任一项所述的系统，其中所述CNT选自自然的CNT和功能化的CNT。
49.根据权利要求33至48中任一项所述的系统，用于制备包含被均匀分布在基体材料中的CNT的组合物的工艺。
50.根据权利要求49所述的系统，其中所述CNT以按重量计在约0.01％和0.1％之间的范围中的浓度存在于所述基体材料中。
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