CN112968149B - 一种带有剩余离子的电极的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种带有剩余离子的电极的应用，电极包括电子导体和活性物质，及附着于其上的电解质，同时带有剩余电子或剩空穴，及电解质引入的阳离子和阴离子；剩余电子或空穴在电子导体和/或活性物质上，阴离子和阳离子在电解质中；电解质中阴离子和阳离子所带电荷数绝对值不相等；当电极上带有剩余电子时，其净电荷量为N剩余电子，电极上附着的阳离子电荷总数大于阴离子电荷总数，离子净电荷为正电荷，净电荷量为M阳离子；当电极上带有剩余空穴时，其净电荷量为N剩余空穴，电极上阳离子电荷总数小于阴离子的电荷总数，离子净电荷为负电荷，离子净电荷量为M阴离子；电解质为硫酸钠或硫酸中的一种或两种；电极应用于铅酸电池或铅炭电池中。

Description

一种带有剩余离子的电极的应用
技术领域
本发明属于电化学与化学领域，尤其涉及一种带有剩余离子的电极、制备方法及应用。
技术背景
铅炭电池是储能成本最低的化学储能技术。此外，铅炭电池还具有脉冲大电流充放电寿命长的特点，其循环寿命较铅酸电池高四倍以上。可再生能源的大规模应用使铅炭电池技术迎来了新的发展机遇。
内混型铅炭电池是指在铅负极中掺入少量的碳材料而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。作为添加剂碳材料的制备、改性及其作用机理国内外已有较多研究。为了研究在铅酸电池的负极中掺入不同碳材料的效果极其作用机理，2011财政年度美国桑迪亚国家实验和东宾制造共同承担了美国能源部的“Lead/Carbon Functionality inVRLA Batteries”项目。近年来，关于何种碳材料适合于作为铅炭电池负极的添加剂，虽然已有较多的研究，但不同研究者得出的结论相差较大，有的甚至是相互矛盾。
在铅酸蓄电池负极中添加的碳基材料，具有储存和释放静电荷的双电层电容特性，其能在瞬间聚集存储大量电荷，保证电池在较短的时间内完成充电和大电流密度下长时间的稳定放电，满足新能源汽车或电动车辆的对动力源的需求。此外，具有较高导电性的碳类材料在负极活性物质中能够形成导电网络，从而减轻大电流对蓄电池的冲击，避免铅酸蓄电池在大电流放电时电极发生硫酸盐化，显著提高电池在大电流或部分荷电工况下的充放电循环寿命。
尽管在负极中掺入一定量的碳基材料能够显著提高铅炭电池的大电流放电能力、充电接受能力和充放电循环寿命，但是其会严重影响电池低温放电容量的发挥，致使铅炭电池的低温放电容量显著低于铅酸电池，从而严重制约了铅炭电池在低温环境下的应用。
对于碳材料影响铅炭电池在低温下容量发挥的原因并没有统一的认识。一般认为，多孔碳材料会吸附一定量的硫酸，致使放电末期电解液的浓度有所降低。常温下，这种浓度降低并不会对电极的放电过程造成显著的影响。但是在低温下，酸浓度的降低会提高电解液的冰点温度，显著降低电解质离子的迁移速度，增大电极的浓差极化。负极浓差极化的增大，会使铅炭电池的端电压在放电过程中提前达到放电终止电压，使电池放出的电量有所下降。增大电解液的浓度，虽然可以在一定程度上提高铅炭电池的低温放电容量，但会加速电极的硫酸盐化，显著降低电池的充放电循环寿命。所以通过简单提高电解液浓度改善铅炭电池低温容量发挥的路线是行不通的。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种电极，该电极在单独存在的情况下带有剩余电子或剩余空穴，同时该电极在单独存在的情况下带有以剩余阴离子或剩余阳离子为主的双电层。通过调控剩余电荷的含量，可以连续调节电极的氧化还原电位和界面反应特性。
该电极由电子导体、活性物质和和附着的电解质组成。电极上同时带有剩余电子(或剩空穴)、阳离子和阴离子。其中，自由电子或空穴存在于电极上，阴离子和阳离子存在于电解质中。其中阴离子和阳离子所带的电荷之和不为零。
当电极上带有剩余电子时(其净电荷量为N剩余电子)，电极上附着的阳离子的电荷总数大于阴离子的电荷总数，离子净电荷为正电荷(净电荷量为M阳离子)。当电极上带有剩余空穴时(其净电荷量为N剩余空穴)，电极上阳离子的电荷总数小于阴离子的电荷总数，离子净电荷为负电荷(离子净电荷量为M阴离子)。
电极上的剩余电子、离子可稳定共存。剩余电子或剩余空穴的总量N剩余电子和N剩余空穴可以调控，剩余电子和剩余空穴的表观电荷密度为0.01C/cm2～100C/cm2。
电极上的剩余电子总量与附着离子的静电荷总量之间存在一定的比例，该比例可以在N剩余电子：M阳离子＝1：2～2：1之间调控。电荷的比例可以通过定量增减部分电子或空穴实现。其增减电子或空穴的方法包括以下一种或两种以上：1)用带电子或空穴的物体与电极相接触，使电子或空穴发生转移、2)用导线导走部分电子或空穴、3)使用其他带有阴阳离子的物体与电极相接触，使离子发生转移。
电极的制备方法，如下：1)将两个电极之间充满电解质，在两个电极上施加电场，使电子在两个电极之间发生转移，在此过程中电解质中的阴离子和阳离子也分别定向迁移至两个电极并达到平衡；2)通过控制电场强度和电场时间，控制离子在两个电极之间的迁移总量；3)将两个电极之间的离子传输通道快速切断，即获得阴阳离子总量不同的电极。其中，离子通道切断后，同时得到两个带电的电极，分别带有剩余电子和剩余空穴。
所述的工作电极的主要成分包括活性物质、导电剂、添加剂和集流体。所述工作电极的活性物质为金属铅和硫酸铅、导电剂为炭黑、活性炭、碳管、石墨烯和炭纤维的一种或两种以上。所述工作电极的添加剂为木素、纤维素、硫酸钡、腐植酸中的一种或两种以上。
所述电子导体为金属铅。
活性物质为铅、硫酸铅、氧化铅中的一种或两种以上；
电解质为硫酸钠、硫酸中的一种或两种以上；
1)将工作电极与对电极分别置于含有硫酸根离子的水溶液两侧；
2)在工作电极与对电极之间施加电场，根据工作电极活性物质的不同，两电极之间的电场产生的电压的范围是0.1-5V，使剩余空穴和过量硫酸根阴离子吸附在工作电极上，形成电极双电层；
3)然后将工作电极与电解质本体分离，然后用做铅酸蓄电池或铅炭电池的负极。
所述的工作电极的主要成分包括活性物质、导电剂、添加剂和集流体；所述工作电极的活性物质为金属铅和硫酸铅中的一种或二种、导电剂为炭黑、活性炭、碳管、石墨烯和炭纤维的一种或两种以上；所述工作电极的添加剂为木素、纤维素、硫酸钡、腐植酸中的一种或两种以上；该电极的各成分按重量份数计包括：铅粉100份、添加剂0.1～10份、改性碳材料0.01～100份、去离子水10～21份、密度1.1～1.4g/cm3硫酸4～100份；添加剂为硫酸钡和木素中的一种或二种。
本发明的有益效果
该电极的优点在于可以预先将大量的硫酸根离子吸附在电极负极侧，在铅酸电池或铅炭电池中，预先带有剩余硫酸根离子的电极用作负极，该负极零度以下的低温环境中，可以为负极硫酸根与铅离子反应生成硫酸铅的过程提供充足的硫酸根离子，从而能大幅降低低温极化过程，解决低温下硫酸根离子不足或氢离子不足所引起的低温放电性能差的问题，尤其是在-40℃以下的低温环境中，性能提高更为突出。
附图说明
图1、含有剩余离子的电极的示意图。
具体实施方式
实施例1
带有剩余离子的电极制备的铅炭电池的制备
采用如下步骤制备铅炭电池负极：(1)取铅粉100份、添加剂(硫酸钡1.2份、木素0.2份)、活性炭1.5份倒入和膏机的容器中干混3～5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；(2)称取去离子水15.5份，在粉料缓慢搅拌下2～3分钟快速加入到步骤(1)中混和好的粉料中，继续搅拌3～6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸8.5份，整个加酸时间控制在5～10分钟内，硫酸全部加入后再继续搅拌13～20分钟。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3；(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥程序，45℃相对湿度95％条件下固化36h，85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
以上述制备的铅炭电池负极做工作电极，石墨板做对电极，1M硫酸水溶液做电解液，构成两电极体系。在工作电极和对电极两侧施加电压，先大电流恒流10mA/cm2充至3.0V。之后将工作电极迅速取出，用作铅酸电池的负极。将上述负极与正极组装成2V5.2Ah型的铅炭电池。进行常温和低温放电容量测试，由带有剩余离子的电极制备的铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.14Ah，而常规方法制备的铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.87Ah。
实施例2
带有剩余离子的电极制备的铅炭电池的制备铅酸铅炭电池
采用如下步骤制备铅炭电池负极：(1)取铅粉100份、添加剂(硫酸钡1.2份、木素0.2份)、活性炭1.5份倒入和膏机的容器中干混3～5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；(2)称取去离子水15.5份，在粉料缓慢搅拌下2～3分钟快速加入到步骤(1)中混和好的粉料中，继续搅拌3～6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸8.5份，整个加酸时间控制在5～10分钟内，硫酸全部加入后再继续搅拌13～20分钟。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3；(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥程序，45℃相对湿度95％条件下固化36h，85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
以上述制备的铅炭电池负极做工作电极，石墨板做对电极，1M硫酸钠水溶液做电解液，构成两电极体系。在工作电极和对电极两侧施加电压，先大电流恒流10mA/cm2充至3.0V。之后将工作电极迅速取出，用作铅酸电池的负极。将上述负极与正极组装成3正4负的铅炭电池。进行常温和低温放电容量测试，由带有剩余离子的电极制备的铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.06Ah，而常规方法制备的铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.87Ah。
实施例3
带有剩余离子的电极制备的铅炭电池的制备铅酸铅炭电池
采用如下步骤制备铅炭电池负极：(1)取铅粉100份、添加剂(硫酸钡1.2份、木素0.2份)、活性炭1.5份倒入和膏机的容器中干混3～5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；(2)称取去离子水15.5份，在粉料缓慢搅拌下2～3分钟快速加入到步骤(1)中混和好的粉料中，继续搅拌3～6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸8.5份，整个加酸时间控制在5～10分钟内，硫酸全部加入后再继续搅拌13～20分钟。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3；(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥程序，45℃相对湿度95％条件下固化36h，85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
以上述制备的铅炭电池负极做工作电极，石墨板做对电极，1M硫酸凝胶态电解质中，构成两电极体系。在工作电极和对电极两侧施加电压，先大电流恒流10mA/cm2充至3.0V。之后将工作电极迅速取出，用作铅酸电池的负极。将上述负极与正极组装成3正4负的铅炭电池。进行常温和低温放电容量测试，由带有剩余离子的电极制备的铅炭电池在-10℃下放电容量达到3.95Ah，而常规方法制备的铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.87Ah。
实施例4
带有剩余离子的电极制备的铅炭电池的制备铅酸铅炭电池
采用如下步骤制备铅炭电池负极：(1)取铅粉100份、添加剂(硫酸钡1.2份、木素0.2份)、活性炭1.5份倒入和膏机的容器中干混3～5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；(2)称取去离子水15.5份，在粉料缓慢搅拌下2～3分钟快速加入到步骤(1)中混和好的粉料中，继续搅拌3～6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸8.5份，整个加酸时间控制在5～10分钟内，硫酸全部加入后再继续搅拌13～20分钟。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3；(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥程序，45℃相对湿度95％条件下固化36h，85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
以上述制备的铅炭电池负极做工作电极，石墨板做对电极，1M磷酸钠溶液中，构成两电极体系。在工作电极和对电极两侧施加电压，先大电流恒流10mA/cm2充至3.0V。之后将工作电极迅速取出，用作铅酸电池的负极。将上述负极与正极组装成3正4负的铅炭电池。进行常温和低温放电容量测试，由带有剩余离子的电极制备的铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.03Ah，而常规方法制备的铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.87Ah。
对比例1
普通铅炭电池的制备
采用如下步骤制备铅炭电池负极：(1)取铅粉100份、添加剂(硫酸钡1.2份、木素0.2份)、活性炭1.5份倒入和膏机的容器中干混3～5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；(2)称取去离子水15.5份，在粉料缓慢搅拌下2～3分钟快速加入到步骤(1)中混和好的粉料中，继续搅拌3～6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸8.5份，整个加酸时间控制在5～10分钟内，硫酸全部加入后再继续搅拌13～20分钟。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3；(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥程序，45℃相对湿度95％条件下固化36h，85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
将上述负极与正极组装成3正4负的铅炭电池。进行常温和低温放电容量测试，该电池在-10℃下放电容量仅为3.87Ah。

Claims (5)

1.一种带有剩余离子的电极的应用，其特征在于：
所述电极的组成物质包括电子导体和活性物质，以及附着于其上的电解质；电极中同时带有剩余电子或剩余空穴，以及电解质引入的阳离子和阴离子；其中，剩余电子或空穴存在于电子导体和/或活性物质上，阴离子和阳离子存在于电解质中；
电解质中阴离子和阳离子所带的电荷数绝对值不相等；
当电极上带有剩余电子时，其净电荷量为N剩余电子，电极上附着的阳离子的电荷总数大于阴离子的电荷总数，离子净电荷为正电荷，净电荷量为M阳离子；
当电极上带有剩余空穴时，其净电荷量为N剩余空穴，电极上阳离子的电荷总数小于阴离子的电荷总数，离子净电荷为负电荷，离子净电荷量为M阴离子；电解质为硫酸钠或硫酸中的一种或两种；
所述电极应用于铅酸电池或铅炭电池中。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：
电极上的剩余电子或剩余空穴与阳离子和阴离子可稳定共存；剩余电子或剩余空穴的总量N剩余电子或N剩余空穴可以调控，剩余电子或剩余空穴的表观电荷密度为0.01C/cm2～100C/cm2。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：
电极上的剩余电子或剩余空穴总量N与附着阴阳离子的净电荷总量M之间存在一定的比例，该比例在N：M=1：2～2：1之间调控；且不为1：1；
电荷的比例通过定量增减部分电子或空穴实现。
4.如权利要求3所述的应用，其增减电子或空穴的方法包括以下一种或两种以上：1）用带电子或空穴的物体与电极相接触，使电子或空穴发生转移、2）用导线导走部分电子或空穴、3）使用其他带有阴阳离子的物体与电极相接触，使离子发生转移。
5.如权利要求1-4任一所述电极的应用，所述的电极在铅酸蓄电池或铅炭电池中的应用，具体如下：1）将工作电极与对电极分别置于含有硫酸根离子的水溶液两侧；2）在工作电极与对电极之间施加电场，根据工作电极活性物质的不同，两电极之间的电场产生的电压的范围是0.1-5 V，使剩余空穴和过量硫酸根阴离子吸附在工作电极上，形成电极双电层；3）然后将工作电极与电解质本体分离，处理后的工作电极用做铅酸蓄电池或铅炭电池的负极；所述的工作电极的主要成分包括活性物质、导电剂和添加剂；所述工作电极的活性物质为金属铅或硫酸铅中的一种或二种、导电剂为炭黑、活性炭、碳管、石墨烯和炭纤维的一种或两种以上；所述工作电极的添加剂为木素、纤维素、硫酸钡、腐植酸中的一种或两种以上。
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