CN113133297B

CN113133297B - 一种超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113133297B
Application number: CN202110424835.XA
Authority: CN
Inventors: 徐佩; 陈朗; 唐若冰; 董佳伟; 丁运生
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2021-04-20
Filing date: 2021-04-20
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2041-04-20
Also published as: CN113133297A

Abstract

本发明公开了一种超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料及其制备方法，是首先以包镍多壁碳纳米管与多壁碳纳米管作为混合填料，采用高内相乳液模板法得到了具有高表面积、相互连接的大孔结构以及纳米纤维状结构的聚苯乙烯‑碳纳米管复合气凝胶，然后对其进行超交联和碳化，从而获得目标产物。本发明的制备工艺简单，所得气凝胶材料具有密度低、屏蔽效能高等优点，在电子通讯和军事领域具有广泛的应用前景。

Description

一种超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高性能电磁屏蔽气凝胶及其制备领域，特别涉及一种超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料的制备方法。

背景技术

随着5G电子通讯设备和工业电器设备向灵敏化、集成化和微型化等方向发展，其对邻近人员和设备形成的电磁污染和电磁干扰等问题也愈益严重，电磁屏蔽材料将向屏蔽效能更高、加工工艺简单、综合性能优良的方向发展。

炭气凝胶是一类具有海绵状三维结构的多孔碳。它结合了碳和多孔材料的优点，并具有如重量轻、导电率高、比表面积大、耐高温和耐腐蚀等诸多特性。因此，炭气凝胶已被广泛研究并应用于能量存储、锂离子电池、机油清除、EMI屏蔽等领域。此外，根据EMI屏蔽机制，炭气凝胶由于其出色的三维结构，可以通过诱导界面极化和增加电磁波的传播路径而表现出出色的微波吸收性能。因此，炭气凝胶在电磁波吸收和屏蔽领域得到了全世界范围内科研人员的广泛关注。

在最近几年中，随着现代电子设备市场的发展，已经研究了许多用于EMI屏蔽的多孔碳材料，包括生物质衍生的碳材料和聚合物衍生的碳泡沫。Yuanqing Li等通过水热碳化和热解后的工艺制备了基于甘蔗的气凝胶状碳，由于其典型的蜂窝结构，X波段的电磁屏蔽效能为51.0dB，具有以吸收为主的电磁屏蔽性能(Y.Li,et al.ACS SustainableChem.Eng.,2015,3,1419)。Zhihui Zeng等通过单向冰模板，然后进行冷冻干燥和碳化而制成了一种炭气凝胶，该炭气凝胶为一种掺有还原性氧化石墨烯的蜂窝状木质素衍生炭气凝胶，其电磁屏蔽效能达到28.5-70.5dB(Z.Zeng,et al.Carbon,2018,140,227)。中国专利CN111977631 A公开了一种利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的炭气凝胶及其制备方法，利用废弃皮革超细粉体在制备过程中能与聚乙烯醇中的羟基充分络合并适于作为碳源，再经高温绝氧碳化后形成的多层碳结构，增强所得炭气凝胶电磁屏蔽性能。中国专利CN111362256A提出了一种通过液体发泡法制备电磁屏蔽气凝胶材料的方法，制备所得的石墨烯气凝胶具有层层高度取向的多孔结构，层层高度取向的低缺陷的石墨烯片有利于增强其对电磁波的反射，使得石墨烯材料具有极强的电磁屏蔽性能。但是以上方法所得炭气凝胶电磁屏蔽材料多为聚合物炭气凝胶或碳系填料的炭气凝胶的其中一种，局限了其性能的进一步提升。

发明内容

基于对上述现有技术的优化，本发明提供一种超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料及其制备方法，旨在通过将聚合物炭气凝胶与碳系填料相结合，制备碳化聚合物导电网络与碳系填料导电网络相结合的轻质、高性能电磁屏蔽材料。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

一种超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、以间规聚苯乙烯的1,2,4-三氯苯溶液为外相、甘油为内相、磺化的无规聚苯乙烯为乳化剂、氯化钠为离子稳定剂，并加入多壁碳纳米管和包镍碳纳米管作为混合填料，通过高内相乳液模板法制备聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶；

步骤2、以二甲氧基甲烷作为外加交联剂、三氯化铁为催化剂，对所述聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶进行超交联反应，获得超交联聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶；

步骤3、对所述超交联聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶进行碳化处理，即获得超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料。

进一步地，步骤1中，制备聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶所用各原料的质量百分比为：

进一步地，步骤1的具体方法为：

将间规聚苯乙烯和磺化的无规聚苯乙烯加入到1,2,4-三氯苯中，在150℃～160℃条件搅拌均匀，获得聚苯乙烯溶液；将氯化钠加入到甘油中，在30～50℃条件搅拌1～2h，获得氯化钠的甘油溶液；

在120℃条件下，向聚苯乙烯溶液中加入多壁碳纳米管和包镍碳纳米管并搅拌均匀，然后边搅拌边逐滴加入氯化钠的甘油溶液；待氯化钠的甘油溶液滴完后，继续搅拌至混合均匀，获得高内相乳液；

将所述高内相乳液倒入模具中并将表面刮平，静置12～24h，然后用乙醇在80℃～90℃索氏萃取24～36h，冷冻干燥，即获得聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶。

进一步地，所述多壁碳纳米管的长度为10-30μm、直径为10-20nm；所述包镍多壁碳纳米管的长度为10-30μm、直径为10-50nm，镍含量为50-70wt％。

进一步地，步骤2的具体方法为：将聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶在二氯乙烷中溶胀8～16h，然后在氮气气氛下，加入二甲氧基甲烷和三氯化铁，搅拌并升温至75℃，反应24h，收集产物，用乙醇在80℃～90℃索氏萃取24～36h，然后在110℃的真空条件下除去乙醇，即得到超交联聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶。

进一步地，所述聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶与二氯乙烷的用量比为1g：100～200mL；所述聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶与二甲氧基甲烷、三氯化铁的用量比为1g：3.46mL：6.22g。

进一步地，步骤3的具体方法为：将所述超交联聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶放入石英管炉中，在氮气气氛下，以2℃·min^-1的升温速率加热到800℃，保温碳化30min，然后冷却至室温，即获得超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料。

本发明所制得的超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料，通过控制聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶制备过程中多壁碳纳米管和包镍多壁碳纳米管填料的质量分数，从而调节所述电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明以具有高电导率的包镍多壁碳纳米管与多壁碳纳米管作为混合填料构筑导电网络，首先通过高内相乳液模板法得到了具有高表面积、相互连接的大孔结构以及纳米纤维状结构的聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶；接着使用交联剂二甲氧基甲烷对该复合气凝胶进行超交联，赋予了材料高温碳化的能力。经过碳化后，超交联的聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶形成了石墨化结构，得到了聚合物导电网络与碳系填料导电网络相结合的轻质、高性能电磁屏蔽材料。

2、本发明的制备工艺简单，而且所得气凝胶材料具有密度低、屏蔽效能可控等优点，在电子通讯和军事领域具有广泛的应用前景。

3、本发明所用的导电填料为多壁碳纳米管和包镍多壁碳纳米管的混合填料，多壁碳纳米管具有高电导率和极大的长径比，能够更好的形成导电网络，同时包镍多壁碳纳米管对聚合物的碳化过程具有促进作用，协同增强了材料的电磁屏蔽性能。

附图说明

图1为实施例1所得电磁屏蔽材料的SEM图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数；

图2为实施例1所得超交联聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶的TGA分析图；

图3为实施例1所得电磁屏蔽材料的XRD图；

图4为实施例1所得电磁屏蔽材料的拉曼光谱图；

图5为实施例1所得电磁屏蔽材料的氮气吸脱附图；

图6为实施例1所得电磁屏蔽材料的水接触角测试图；

图7为各实施例及对比例所得所得电磁屏蔽材料的导电率；

图8为各实施例及对比例所得电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例所用多壁碳纳米管为粉末状，长度为10-30μm，直径为10-20nm；下述实施例所用包镍多壁碳纳米管为粉末状，长度10-30μm，直径10-20nm，镍含量为60wt％。

下述实施例所用1,2,4-三氯苯、间规聚苯乙烯、多壁碳纳米管、包镍碳纳米管、氯化钠及甘油皆为市场购买，未经任何处理。

下述实施例所用磺化的无规聚苯乙烯是按照如下方法制得。

首先，将1.53mL乙酸酐溶于7.97mL 1,2-二氯乙烷中，用冰袋将溶液冷却至10℃以下，加入0.50mL 98％的硫酸得到澄清溶液，然后用1,2-二氯乙烷将溶液稀释至100mL，并用氮气吹扫30min。同时，将20g无规聚苯乙烯在70℃下溶于200mL 1,2-二氯乙烷，溶解后用氮气吹扫30min。接着在磁力搅拌条件下将60mL上面得到的乙酰硫酸盐溶液缓慢滴入无规聚苯乙烯溶液中，并在70℃下反应2h，通过加入20mL甲醇终止反应。最后，将磺化的无规聚苯乙烯溶液缓慢倒入1000mL沸水中并煮沸至少2h得到白色沉淀物，然后真空抽滤得到白色沉淀物，将白色沉淀物在真空烘箱中在70℃干燥12h，即得到磺化的无规聚苯乙烯。

实施例1

本实施例按如下步骤制备超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料：

步骤1、制备聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶

所用各原料的质量百分比为：

将间规聚苯乙烯和磺化的无规聚苯乙烯加入到1,2,4-三氯苯中，在150℃条件下搅拌均匀，获得聚苯乙烯溶液；将氯化钠加入到甘油中，在45℃条件下搅拌1.5h，获得氯化钠的甘油溶液；

在120℃条件下，向聚苯乙烯溶液中加入多壁碳纳米管和包镍碳纳米管并搅拌均匀，然后边搅拌(转速为600rpm)边逐滴加入氯化钠的甘油溶液；待氯化钠的甘油溶液滴完后，继续搅拌至混合均匀，获得高内相乳液；

将所得高内相乳液倒入模具中并将表面刮平，静置12h，然后用乙醇在90℃索氏萃取24h，-50℃冷冻干燥24h，即获得聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶。

步骤2、超交联

将1g聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶在100mL二氯乙烷中溶胀12h，然后在氮气气氛下，加入3.46mL二甲氧基甲烷和6.22g三氯化铁，搅拌并加热至75℃，反应24h；收集产物，用乙醇在90℃索氏萃取24h，在110℃的真空条件下除去乙醇，即得到超交联聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶。

步骤3、碳化

将步骤2所得超交联聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶放入石英管炉中，在氮气气氛下，以2℃·min^-1的升温速率加热到800℃，保温碳化30min，然后冷却至室温，即获得超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料。本实施例所得样品标记为CsPS/CNTs-2.5/Ni@CNTs-7.5，其中2.5表示多壁碳纳米管占固体质量分数(wt％)，7.5表示包镍碳纳米管的质量分数(wt％)。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方法制备超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料，区别仅在于步骤1中所用各原料的质量百分比为：

本实施例所得样品标记为CsPS/CNTs-5/Ni@CNTs-5，其中5表示多壁碳纳米管占固体质量分数(wt％)，5表示包镍碳纳米管的质量质量分数(wt％)。

实施例3

本实施例所得样品标记为CsPS/CNTs-7.5/Ni@CNTs-2.5，其中7.5表示多壁碳纳米管占固体质量分数(wt％)，2.5表示包镍碳纳米管的质量质量分数(wt％)。

实施例4

本实施例所得样品标记为CsPS/CNTs-15，其中15表示填料多壁碳纳米管占固体质量分数(wt％)。

实施例5

本实施例所得样品标记为CsPS/CNTs-10，其中10表示多壁碳纳米管占固体质量分数(wt％)。

实施例6

对比例

本对比例按实施例1相同的方法制备超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料，区别仅在于步骤1中所用各原料的质量百分比为：

本对比例所得样品标记为CsPS/CNTs-0，其中0表示多壁碳纳米管占固体质量分数(wt％)。

图1为实施例1所得电磁屏蔽材料的SEM图，从图中可以看出：复合炭气凝胶呈现出相互连通的大孔结构，这说明经过高温碳化过程之后高内相乳液模板法所形成的大孔、孔喉和间规聚苯乙烯结晶形成的纳米纤维状结构仍能完整保留。复合炭气凝胶的大孔的平均直径在28.0-44.8μm范围内，孔喉的平均直径在4.2-11.5μm范围内。互相连接的大孔结构和纳米纤维状结构对于电磁屏蔽来说是有利的，意味着电磁波可以在其中会有更多的反射和吸收。

图2为实施例1经过步骤2所得超交联聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶TGA分析图，同时以未超交联的聚苯乙烯基气凝胶作为对比，从图中可以看出：超交联聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶的重量损失始于300℃左右，在300至500℃的温度范围内显示出主要的质量损失，并且质量损失的速度也相对缓慢。相对较低的起始温度和缓慢的热分解过程对于高残碳量非常重要，可以防止在短时间内产生大量挥发物，例如CO、CO₂和H₂O等。未超交联的聚苯乙烯残余质量约为1.7％；当温度超过500℃时，超交联聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶残余质量几乎不变，并且在800℃时仍具有41％的高残碳量。显然CNTs本身结构很稳定，在800℃不会发生降解。上述结果表明这种超交联聚苯乙烯基气凝胶可以作为复合炭气凝胶的前体。

图3为实施例1所得电磁屏蔽材料的XRD图，从图中可以看出：实施例1所得样品在26°和42°左右存在两个特征峰，这分别对应石墨结构的(002)和(100)晶面，表明在高温热处理的过程后复合炭气凝胶产生了石墨结构，这种石墨结构可以作为电子的传输通道。

图4为实施例1所得电磁屏蔽材料的拉曼光谱图，从图中可以看出：复合炭气凝胶有两个很明显的特征峰D峰和G峰，其中D峰是是石墨化结构的缺陷峰或边界峰，与碳材料缺陷和边缘无序诱导有关，出现在1350cm^-1左右的位置。G峰通常被认为是sp²碳原子面内伸缩运动的特征峰，出现在1580cm^-1附近，G峰的出现表明此复合炭气凝胶在碳化过程中形成了有序的石墨化结构，与XRD结果一致。此外，D峰与G峰的强度比(I_D/I_G)可以表示碳材料的缺陷，比值越大说明缺陷越多，实施例1复合炭气凝胶I_D/I_G的值约为1，这表明复合炭气凝胶具有相对有序的石墨结构。

图5为实施例1所得电磁屏蔽材料的氮气吸脱附图，从图中可以看出：实施例1的BET比表面积为115.7m²/g，具有高的比表面积，且其具有从大孔到微孔的宽孔径分散，与SEM得到的结果一致。此外，复合炭气凝胶的N₂吸附-解吸等温曲线还存在H₃型迟滞回线，表明样品中存在狭缝状孔隙。

图6为实施例1所得电磁屏蔽材料的水接触角测试图，从图中可以看出：当选择3μL的水滴落到这些复合炭气凝胶的表面时，水滴将会在其表面上呈现出球状，实施例1中复合炭气凝胶的水接触角为133.6°，表明其具有优异的疏水性。材料表面的疏水性主要取决于其表面的化学结构以及粗糙程度，从表面的化学结构的角度看，高温碳化过程使复合炭气凝胶表面的含氧基团脱除并形成了石墨结构，石墨结构的表面能低；其次，高内相乳液模板法所赋予的相互连通的大孔和纳米纤维状结构导致超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶表面粗糙。优异的疏水性表明超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶在高湿度环境下的电磁屏蔽材料领域或者户外电磁屏蔽材料领域具有潜在应用前景。

图7为各实施例及对比例中所得电磁屏蔽材料的导电率，从图中可以看出：复合炭气凝胶电导率都达到了10¹S/m的数量级，未加碳管的复合炭气凝胶的导电性最差。由对比例及实施例4-6可以发现，复合炭气凝胶电导率随着CNTs含量的增加而升高，当CNTs含量从0wt％增加到15wt％的CsPS/CNTs-x复合炭气凝胶的电导率从28升高至79S/m，这已经远高于电磁屏蔽商业应用所需的目标电导率值(大约1S/m)，这是由于具有优异导电性和一维结构的MWCNT的加入为电子的传输提供了更多的通道。

从实施例1-3中，发现CsPS/CNTs-x/Ni@CNT-y复合炭气凝胶的电导率随着Ni@CNT含量的增加先上升后下降，当CNTs和Ni@CNT的比例为7.5:2.5时复合材料的电导率达到最大，为97S/m。这可能是由于Ni@CNT的加入由于向体系中引入了Ni元素，Ni元素有利于碳化过程中石墨化结构的形成，从而提高了复合材料电导率。然而，CNTs含量的降低同时也会使导电通路减少，从而降低复合材料的电导率，因此就存在一个“平衡值”，CNTs和Ni@CNT的比例高于或低于这个“平衡值”均会导致电导率的降低。

图8为各实施例及对比例中所得电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能图，从图中可以看出：随着CNTs含量的增加，CsPS/CNTs-x复合炭气凝胶的电磁屏蔽效能逐渐增加，CNTs从0增加到15wt％，在X波段的平均电磁屏蔽效能从36dB升高到65dB，这是由于材料的电磁屏蔽效能和其电导率成正相关，随着导电填料CNTs含量的增加，体系中的导电网络变得更加完善，当电磁波进入到复合炭气凝胶的内部时，会在这些导电网络之间被多次反射吸收，从而转换热能被耗散掉。此外，由对比例及实施例1-3可以发现，CsPS/CNTs-x/Ni@CNT-y复合炭气凝胶的电磁屏蔽效能随着Ni@CNT含量的增加先升高后下降。不含Ni@CNT的CsPS/CNTs-10复合炭气凝胶在X波段的平均电磁屏蔽效能为62dB，含2.5wt％Ni@CNT的CsPS/CNTs-7.5/Ni@CNT-2.5复合炭气凝胶在X波段的平均电磁屏蔽效能为74dB，含7.5wt％Ni@CNT的CsPS/CNTs-2.5/Ni@CNT-7.5复合炭气凝胶在X波段的平均电磁屏蔽效能为53dB，和电导率的结果一致。这可能是由于Ni@CNT的表面包覆了镍，所以电导率不如纯CNTs，但是Ni@CNT的加入向体系引入了镍元素，镍元素在碳化过程中可以起到促进石墨化的作用，所以随着Ni@CNT含量的增加，CsPS/CNTs-x/Ni@CNT-y复合炭气凝胶的电磁屏蔽效能逐渐升高，同时Ni@CNT含量的增加也伴随着CNTs含量的降低，同样也会降低材料了电磁屏蔽效能，因此CsPS/CNTs-x/Ni@CNT-y复合炭气凝胶的电磁屏蔽效能随着Ni@CNT含量的增加存在一个最大值。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶所用各原料的质量百分比为：

所述多壁碳纳米管的长度为10-30μm、直径为10-20nm；所述包镍多壁碳纳米管的长度为10-30μm、直径为10-50nm，镍含量为50-70wt％；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1的具体方法为：

将间规聚苯乙烯和磺化的无规聚苯乙烯加入到1,2,4-三氯苯中，在150℃～160℃条件下搅拌均匀，获得聚苯乙烯溶液；将氯化钠加入到甘油中，在30～50℃条件下搅拌1～2h，获得氯化钠的甘油溶液；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2的具体方法为：

将聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶在二氯乙烷中溶胀8～16h，然后在氮气气氛下，加入二甲氧基甲烷和三氯化铁，搅拌并升温至75℃，反应24h，收集产物，用乙醇在80℃～90℃索氏萃取24～36h，然后在110℃的真空条件下除去乙醇，即得到超交联聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶与二氯乙烷的用量比为1g：100～200mL；所述聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶与二甲氧基甲烷、三氯化铁的用量比为1g：3.46mL：6.22g。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3的具体方法为：将所述超交联聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶放入石英管炉中，在氮气气氛下，以2℃·min^-1的升温速率加热到800℃，保温碳化30min，然后冷却至室温，即获得超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料。

6.一种权利要求1～5中任意一项所述制备方法所制得的超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料。

7.根据权利要求6所述的超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料，其特征在于：通过控制聚苯乙烯-碳纳米管复合气凝胶制备过程中多壁碳纳米管和包镍多壁碳纳米管填料的质量分数，从而调节所述电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能。