CN113979425B - 钴/氮双掺杂碳纳米带、Li-SeS2电池正极材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents

钴/氮双掺杂碳纳米带、Li-SeS2电池正极材料及其制备方法、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钴/氮双掺杂碳纳米带、Li‑SeS2电池正极材料及其制备方法、二次电池，涉及电池材料技术领域，包括：在水热合成过程中添加无机盐模板剂，促使钴掺杂ZIF‑8晶体在模板剂表面原位生长，干燥后，得到所需的前驱体原料，对该前驱体进行高温炭化及模板移除过程，制得具有分级多孔结构及钴/氮原位双掺杂的碳纳米带状材料；二硫化硒与钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料浸润，得到Li‑SeS2电池正极材料。本发明相比于ZIF‑8衍生碳材料孔隙结构主要集中在微孔范围，该碳纳米带材料具有分级多孔结构，从而有效提高了SeS2活性物质的负载量，进一步的电化学测试表明，该正极材料具有极佳的电化学性能。

Description

钴/氮双掺杂碳纳米带、Li-SeS2电池正极材料及其制备方法、 二次电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种钴/氮双掺杂碳纳米带的制备方法、包含该钴/氮双掺杂碳纳米带的Li-SeS2电池正极材料及其制备方法、二次电池。
背景技术
硫/硒(S/Se)基正极材料由于具有较高的理论容量及大倍率充放电性能，因此在新型二次电池领域受到了极大的关注。Li-SeS2电池具有1123mAh/g比容量，是近两年来出现的一种新型二次电池，其克服了Li-S电池借助S为正极材料存在的问题，即S本身的导电性较差且活性物质S的利用率较低，同时其克服了Li-Se电池借助Se作为正极材料理论比容量(673mAh/g)较低的问题。但目前Li-SeS2电池的循环稳定性仍不理想，且常表现为长循环过程中的容量衰减，这极大的限制了Li-SeS2电池的商业化生产。由于该类电池的正极材料需要借助具有多孔结构的基体来负载SeS2，因此基于多孔基体材料的结构及组成设计成为提升电池性能的有效途径，通常情况具有单一孔隙结构的基体材料对SeS2的负载效果往往不理想，导致SeS2负载量偏低(＜60％)，同时未经杂原子掺杂的多孔碳往往只能通过物理吸附作用限制SeS2，导致 Li-SeS2电池循环过程中SeS2流失及电池容量衰减，因此如何有针对性的构建功能化的多孔基体材料成为Li-SeS2电池研究领域亟待解决的问题。
ZIFs是一种由二价过渡族金属离子与咪唑基配体络合后形成的一种具有沸石拓扑结构的新型金属-有机骨架化合物材料，经过简单的碳化即可获得原位钴氮双掺杂的多孔碳材料，因此近年来被广泛的应用于功能化多孔碳材料的制备，此外ZIFs衍生的新型碳材料由于具有特殊的形貌、较大的比表面积、可裁剪的孔结构、可实现金属及杂原子的原位掺杂等特性，因此受到催化及储能领域研究人员的广泛关注。
作为ZIF类材料的典型代表，ZIF-8衍生碳材料的孔结构较为单一，因此限制了该类碳材料对活性物质的负载，且经过高温的炭化，ZIF-8衍生碳材料仅能实现原位的N掺杂，这都制约了ZIF-8衍生碳基体在Li-SeS2电池正极的推广及应用。
此外，现有的类石墨烯功能碳材料存在制备工序繁琐、时间长以及成本高等问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
发明的目的之一在于提供一种钴/氮双掺杂碳纳米带的制备方法以及由其制备得到的钴/氮双掺杂碳纳米带，以缓解现有碳基体材料负载活性物质负载量偏低、Li-SeS2电池循环稳定性差及容量快速衰减等的问题。
本发明的目的之二在于提供一种Li-SeS2电池正极材料的制备方法以及由其制备得到的Li-SeS2电池正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种包括上述Li-SeS2电池正极材料的二次电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种钴/氮双掺杂碳纳米带的制备方法，其包括：
在共沉淀法合成钴掺杂的ZIF-8过程中添加无机盐模板剂，使钴掺杂的 ZIF-8晶体在模板表面原位生长，干燥后得到前驱体；
对所述前驱体进行高温炭化，移除无机盐模板剂，制得具有分级多孔结构的钴/氮双掺杂碳纳米带。
本发明通过借助无机盐模板剂及钴盐掺杂，实现具有纳米带状二维碳材料的制备，制得的碳材料具有特殊的分级多孔结构及较大的比表面积，这不仅解决了ZIF-8衍生碳材料孔隙结构主要在为微孔范围的问题，同时还有效地提升了活性物质的负载，提升了电池本身的质量能量密度。
本发明的钴/氮双掺杂碳纳米带呈纳米带状结构(二维碳材料)，其中掺杂有钴和氮元素，即“/”表示“和”的含义。
本发明借助晶体生长特性，即晶体生长过程中借助盐模板，并原位生长在其表面，因此在炭化过后得到具有纳米带状的碳材料。
优选地，钴/氮双掺杂碳纳米带的制备方法包括：
S1-1将锌盐和钴盐溶于溶剂中形成溶液A；将2-甲基咪唑溶于溶剂中形成溶液B；溶液A和溶液B均独立地密封并充分混合；
S1-2将无机盐模板剂加入溶液A中，充分混合的同时加入溶液B，形成溶液C；溶液C密封并充分混合，共沉淀法合成钴掺杂的ZIF-8晶体并使钴掺杂的ZIF-8晶体在模板表面原位生长，然后40℃～80℃(例如41℃)加热搅拌至溶剂完全蒸发，得到前驱体；
S1-3将该前驱体进行高温炭化，洗涤、干燥后制得具有分级多孔结构的钴/氮双掺杂碳纳米带。
进一步地，S1-1中，锌盐包括但不限于硝酸锌、氯化锌、醋酸锌和其水合物等；钴盐包括但不限于硝酸钴、氯化钴、醋酸钴和其水合物等；溶剂包括但不限于甲醇(MeOH)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。
进一步地，S1-1中，Co2+的摩尔量与Zn2+的摩尔量之比为0.01～1，优选 0.05～1，进一步优选0.05～0.25。
进一步地，Co2+和Zn2+的总摩尔量之和与2-甲基咪唑的摩尔量之比约为 0.2～0.3，例如0.235。
进一步地，S1-2中，无机盐模板剂包括但不限于NaCl，也可以是Na2CO3、 CaCO3等无机盐模板。
进一步地，无机盐模板剂(g)与溶剂(例如甲醇)(ml)之比为1:1～3，例如1:2.5。
进一步地，S1-3中，高温炭化的温度为910～1200℃，升温速率为2～5℃/min，恒温时间为2～5h。
对该前驱体进行高温炭化及模板移除过程，制得具有分级多孔结构及钴/ 氮原位双掺杂的碳纳米带状材料，其中前驱体中的金属锌元素在高于907℃的温度下挥发，金属锌起到了造孔剂的作用，有利于碳材料比表面积的提升，获得的钴/氮双掺杂碳纳米带具有特定的分级多孔结构及较大的比表面积。
分级多孔结构是指同时具有微孔、中孔和大孔的结构，一般孔径＜2nm的孔称为微孔(Micropores)；孔径2～50nm的孔称为中孔或介孔(Mesopores)；孔径＞50nm的孔称为大孔(Macropores)。
本发明另一方面提供了一种钴/氮双掺杂碳纳米带，根据上述方法制备得到；
特别地，制备获得的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料具有如下特征：
比表面积为1450m2/g～1804.5m2/g(例如1477.7～1804.1m2/g)，孔体积为1.2cm3/g～2cm3/g(例如1.54～2cm3/g)，平均孔径为2.5nm～5.5nm(例如4.17～5.35nm)；微孔、中孔及大孔占比分别为23％～25％(例如23.4、23.5％)、 51％～56％(例如53％)及19％～25％(例如23.5，23.6％)。
相比于ZIF-8衍生碳材料孔隙结构主要集中在微孔范围，该碳纳米带材料具有分级多孔结构，从而有效提高了SeS2活性物质的负载量。
钴/氮双掺杂碳纳米带(多级孔碳材料)在Li-SeS2电池中显示出多级孔的协同效应，这表现为微孔具有物理吸附作用，进而限制多硫/硒化合物的流失，中孔可以贮存活性物质SeS2，并提高活性物质负载量，而大孔确保优异的电解质浸渍。同时钴的原位掺杂使碳基体在较低温度下即实现催化石墨化，这有利于提高碳基体的导电性，并对多硫/硒化合物起到化学吸附作用，从而有效提高Li-SeS2电池的循环稳定性。
本发明另一方面提供了一种Li-SeS2电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1获取钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料：通过上述钴/氮双掺杂碳纳米带的制备方法来获得钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料；
S2负载二硫化硒活性物质：所述钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料与二硫化硒进行浸润，得到Li-SeS2电池正极材料。
Li-SeS2电池正极材料包括多孔基体碳材料即上述钴/氮双掺杂碳纳米带和负载其上的活性物质二硫化硒(SeS2)。
钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料上负载二硫化硒的过程包括：
将钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料与二硫化硒混合并进行充分的研磨，然后装入密闭高压釜进行高温浸润，冷却后得到Li-SeS2电池正极材料。
进一步地，钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料和二硫化硒的质量比为3:7～1: 1；
进一步地，高温浸润的温度为160～170℃，恒温时间为8～14h。
由于钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料具有特殊的分级多孔结构，以及具有一定比例的介孔和大孔，确保了活性物质的负载，得到的Li-SeS2电池正极材料活性物质负载量为60～70％。
在一种优选的实施方案中，一种典型的Li-SeS2电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将一定量的六水合硝酸锌(99％，aladdin)和六水合硝酸钴(99％，aladdin) 共同溶解于甲醇(99.9％，aladdin)溶剂形成溶液A，Co2+/Zn2+摩尔比＝0.01～1，与此同时将一定质量的2-甲基咪唑(99％，Sigma-Aldrich)溶解于另外一定量的甲醇溶剂中形成溶液B，Co2+和Zn2+的总摩尔量之和与2-甲基咪唑的摩尔量之比为0.2～0.3，两个溶液均密封后进行充分的搅拌，称取一定量的NaCl (99.8％，Macklin)将其加入到混合溶液A中，NaCl(g)与甲醇(ml)之比为1:2～3，快速搅拌的同时加入溶液B，待B溶液完全加入后密封以上混合溶液并在室温下快速搅拌8h，然后将该混合溶液转移至40～80℃恒温加热搅拌器上，去除密封膜后继续搅拌该溶液直至甲醇完全蒸发；
将前述材料放入管式炉在910℃-1200℃温度下进行加热，升温速率为 2℃/min-5℃/min，恒温时间为2h-5h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液(10wt％)中，超声30min，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干备用，得到钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料；
将钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料与二硫化硒(SeS2)按照3:7～1:1质量比(wt％)混合，并进行充分的研磨，为了使SeS2充分的浸润碳材料，混合后的样品被装入密闭高压釜，并在160～170℃下恒温8～14(例如12)小时，然后自然冷却到室温。确定SeS2负载量的方法是通过热重分析仪进行热失重测试(TGA)。
本发明另一方面提供了一种Li-SeS2电池正极材料，采用上述制备方法制备得到；
特别地，Li-SeS2电池正极材料中活性物质SeS2的负载量为60～70％。
Li-SeS2电池正极材料具有与上述制备方法相同的优势，在此不再赘述。
本发明再一方面提供了一种二次电池，包括上述Li-SeS2电池正极材料。
二次电池具有与Li-SeS2电池正极材料相同的优势，在此不再赘述。
本发明上述实施例的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明通过借助模板及钴盐掺杂，实现具有纳米带状二维碳材料的制备，该碳材料具有特定的分级多孔结构及较大的比表面积，用于Li-SeS2电池正极材料时表现出优异的电化学性能。钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料在 Li-SeS2电池中显示出多级孔的协同效应，表现为微孔具有物理吸附作用，进而限制多硫/硒化合物的流失，中孔可以贮存活性物质SeS2，并提高活性物质负载量，大孔确保优异的电解质浸渍。同时钴的原位掺杂使碳基体在较低温度下即实现催化石墨化，这有利于提高碳基体的导电性，并对多硫/硒化合物起到化学吸附作用，从而有效提高Li-SeS2电池的循环稳定性。本发明解决了 ZIF-8衍生碳材料孔隙结构主要在为微孔范围的问题，同时有效的提升了活性物质的负载，提升了电池本身的质量能量密度。相比于ZIF-8衍生碳材料孔隙结构主要集中在微孔范围，该碳纳米带材料具有分级多孔结构，从而有效提高了SeS2活性物质的负载量，进一步的电化学测试表明，该正极材料具有极佳的电化学性能。
(2)本发明工艺过程操作简单、成本低廉、可实现工业化大规模生产。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料的扫描电镜(SEM) 图；
图2为实施例1制备的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料的吸附/解吸附等温曲线图；
图3为实施例1制备的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料的孔径分布图；
图4为实施例2制备的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料的扫描电镜(SEM) 图；
图5为实施例2制备的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料的透射电镜(TEM) 图；
图6为实施例2制备的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料的X射线光电子能谱分析图；
图7为实施例2制备的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料的吸附/解吸附等温曲线图；
图8为实施例2制备的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料的孔径分布图；
图9为实施例2制备的Li-SeS2正极材料的活性物质负载量TGA测试；
图10为实施例2制备Li-SeS2电池的循环性能图；
图11为实施例3制备的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料的扫描电镜(SEM) 图；
图12为试验例钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料吸附多硫化物后的X射线光电子能谱分析图，其中(a)为XPS测量光谱全谱图，(b)为硫代硫酸盐和聚硫代硫酸盐的能谱图；
图13为对比例1制备的碳材料的SEM图；
图14为对比例2制备的碳材料的SEM图；
图15为对比例3ZIF-8衍生炭化产物的SEM和TEM图，其中(a)为 SEM图，(b)为TEM图；
图16为对比例3ZIF-8衍生炭化产物的BET图；
图17为对比例3ZIF-8衍生炭化产物的孔径分布，其中(a)为0～2nm孔径分布，(b)为2～100nm孔径分布。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法，所有本实验涉及的药品均来自麦克林、阿拉丁试剂， TEM采用日本JEOL公司的JEM-2100，SEM采用场发射SU-70显微镜，BET 测试采用ASAP 2020(Micromeritics公司)在350℃下获得。采用PHI-5000 型VersaprobeⅡ光谱仪上进行了X射线光电子能谱实验。充放电试验在 NEWARE(中国深圳)仪器(型号5V-10mA)上进行。
实施例
实施例1
一种Li-SeS2电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、前驱体制备：0.625g六水合硝酸锌和0.0316g六水合硝酸钴共同溶解于25ml甲醇溶剂形成溶液A，与此同时0.767g 2-甲基咪唑溶解于另外25ml 甲醇溶剂中形成溶液B，两个溶液均密封后进行充分的搅拌，称取20g NaCl 将其加入到溶液A中，快速搅拌的同时加入溶液B，待B溶液完全加入后密封以上混合溶液并在室温下快速搅拌8h，然后将该混合溶液转移至41℃恒温加热搅拌器上，去除密封膜后继续搅拌该溶液直至甲醇完全蒸发。
2、碳化及活性物质负载：将前驱体材料放入管式炉在910℃温度下进行加热，升温速率为5℃/min，恒温时间为5h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液(10wt％)中，超声30min，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干备用，得到具有分级多孔结构的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料。其SEM图如图1所示，可以看出该碳基体呈现纳米带状。
其吸附/解吸附等温曲线如图2所示。经测定，钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料的BET比表面积为1804.1m2/g，孔体积为1.21cm3/g，平均孔径为2.69nm。其孔径分布图如图3所示。由图3可以看出，微孔、中孔及大孔占比分别为 23.5％、53％及23.5％。
钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料与二硫化硒(SeS2)按照质量比3:7进行充分的混合，为了使SeS2充分的浸润碳材料，混合后的样品被装入密闭高压釜，并在160℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温，得到正极材料。通过热重分析仪进行热失重测试(TGA)确定SeS2负载量约为70％。
3、电化学性能测试：将所得正极材料、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照质量比80:10:10混合均匀，加入溶剂研磨成均匀的浆料，刮涂到铝箔上，干燥后冲成直径14mm的圆片，压片，干燥后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为深圳天成和科技有限公司商用电解液，其主要成分为1,3-二氧环烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合物(体积比1:1)，加入1M LiTFSI和0.1M LiNO3。充放电测试的电流为0.336mA/g，测得其首次放电比容量为1100mAh/g，首次效率为98％，循环100次后比容量为 764mAh/g。
实施例2
一种Li-SeS2电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、前驱体制备：4.99g六水合硝酸锌和0.24g六水合硝酸钴共同溶解于 200ml甲醇溶剂形成溶液A，与此同时6.13g 2-甲基咪唑溶解于另外200ml甲醇溶剂中形成溶液B，两个溶液均密封后进行充分的搅拌，称取160g NaCl将其加入到混合溶液A中，快速搅拌的同时加入溶液B，待B溶液完全加入后密封以上混合溶液并在室温下快速搅拌8h，然后将该混合溶液转移至41℃恒温加热搅拌器上，去除密封膜后继续搅拌该溶液直至甲醇完全蒸发。
2、将前驱体材料放入管式炉在1000℃下进行加热，升温速率为5℃/min，恒温时间为5h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液(10wt％)中，超声30min，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干备用，得到具有分级多孔结构的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料。其SEM图如图4所示，可以看出该碳基体呈现纳米带状，通过进一步的TEM测试，如图5所示钴在碳基体中实现原位掺杂，同时得利于高温炭化过程中钴的催化作用，促使碳质结构出现明显的石墨化条纹。
其X射线光电子能谱如图6所示。由图6可以看出，炭化后的碳材料含有钴、氮、碳等元素，锌元素已经挥发。
其吸附/解吸附等温曲线如图7所示。经测定，钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料的BET比表面积为1477.7m2/g，孔体积为1.54cm3/g，平均孔径为4.17nm。
其孔径分布图如图8所示。由图8可以看出，本发明制备的碳材料具有分级多孔结构。微孔、中孔及大孔占比分别为23.4％、53％及23.6％。
钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料与二硫化硒(SeS2)按照质量比3:7进行充分的混合，为了使SeS2充分的浸润碳材料，混合后的样品被装入密闭高压釜，并在160℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温，得到正极材料。通过热重分析仪进行热失重测试(TGA)确定SeS2负载量。测试结果如图9所示，表明制备的正极材料活性物质SeS2负载量达70％。
3、电化学性能测试：将所得正极材料、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照质量比80:10:10混合均匀，加入溶剂研磨成均匀的浆料，刮涂到铝箔上，干燥后冲成直径14mm的圆片，压片，干燥后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为深圳天成和科技有限公司商用电解液，其主要成分为1,3-二氧环烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合物(体积比1:1)，加入1M LiTFSI和0.1M LiNO3。充放电测试的电流为0.336mA/g，测得其首次放电比容量为1114mAh/g，首次效率为99％，循环100次后比容量为 775mAh/g。其循环性能图如图10所示。
实施例3
一种Li-SeS2电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、前驱体制备：4.76g六水合硝酸锌和0.47g六水合硝酸钴共同溶解于 200ml甲醇溶剂形成溶液A，与此同时6.13g 2-甲基咪唑溶解于另外200ml甲醇溶剂中形成溶液B，两个溶液均密封后进行充分的搅拌，称取160g NaCl将其加入到混合溶液A中，快速搅拌的同时加入溶液B，待B溶液完全加入后密封以上混合溶液并在室温下快速搅拌8h,然后将该混合溶液转移至41℃恒温加热搅拌器上，去除密封膜后继续搅拌该溶液直至甲醇完全蒸发。
2、将前驱体材料放入管式炉在950℃下进行加热，升温速率为5℃/min，恒温时间为5h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液(10wt％)中，超声30min，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干备用，得到具有分级多孔结构的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料。其SEM图如图11所示，可以看出该碳基体呈现纳米带状。
钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料与二硫化硒(SeS2)按照质量比3:7进行充分的混合，为了使SeS2充分的浸润碳材料，混合后的样品被装入密闭高压釜，并在160℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温，得到正极材料。通过热重分析仪进行热失重测试(TGA)确定SeS2负载量为68％。
3、电化学性能测试：将所得正极材料、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照质量比80:10:10混合均匀，加入溶剂研磨成均匀的浆料，刮涂到铝箔上，干燥后冲成直径14mm的圆片，压片，干燥后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为深圳天成和科技有限公司商用电解液，其主要成分为1,3-二氧环烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合物(体积比1:1)，加入1M LiTFSI和0.1M LiNO3。充放电测试的电流为0.336mA/g，测得其首次放电比容量为1056mAh/g，首次效率为97％，循环100次后比容量为 771mAh/g。
实施例4
一种Li-SeS2电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、前驱体制备：3.88g六水合硝酸锌和0.86g六水合硝酸钴共同溶解于200ml甲醇溶剂形成溶液A，与此同时6.13g 2-甲基咪唑溶解于另外200ml甲醇溶剂中形成溶液B，两个溶液均密封后进行充分的搅拌，称取160g NaCl 将其加入到混合溶液A中，快速搅拌的同时加入溶液B，待B溶液完全加入后密封以上混合溶液并在室温下快速搅拌8h,然后将该混合溶液转移至41℃恒温加热搅拌器上，去除密封膜后继续搅拌该溶液直至甲醇完全蒸发。
2、将前驱体材料放入管式炉在1200℃下进行加热，升温速率为5℃/min，恒温时间为5h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液(10wt％)中，超声30min，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干备用，得到具有分级多孔结构的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料。
钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料与二硫化硒(SeS2)按照质量比3:7进行充分的混合，为了使SeS2充分的浸润碳材料，混合后的样品被装入密闭高压釜，并在160℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温，得到正极材料。通过热重分析仪进行热失重测试(TGA)确定SeS2负载量为65％。
3、电化学性能测试：将所得正极材料、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照质量比80:10:10混合均匀，加入溶剂研磨成均匀的浆料，刮涂到铝箔上，干燥后冲成直径14mm的圆片，压片，干燥后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为深圳天成和科技有限公司商用电解液，其主要成分为1,3-二氧环烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合物(体积比1:1)，加入1M LiTFSI和0.1M LiNO3。充放电测试的电流为0.336mA/g，测得其首次放电比容量为1096mAh/g，首次效率为99％，循环100次后比容量为 770mAh/g。
实施例5
一种Li-SeS2电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、前驱体制备：4.195g六水合硝酸锌和1.026g六水合硝酸钴共同溶解于 200ml甲醇溶剂形成溶液A，与此同时6.13g 2-甲基咪唑溶解于另外200ml甲醇溶剂中形成溶液B，两个溶液均密封后进行充分的搅拌，称取160g NaCl将其加入到混合溶液A中，快速搅拌的同时加入溶液B，待B溶液完全加入后密封以上混合溶液并在室温下快速搅拌8h，然后将该混合溶液转移至41℃恒温加热搅拌器上，去除密封膜后继续搅拌该溶液直至甲醇完全蒸发。
2、将前驱体材料放入管式炉在1000℃下进行加热，升温速率为5℃/min，恒温时间为5h，当恒温结束自然降温到室温，将得到的黑色粉末样品放入盐酸溶液(10wt％)中，超声30min，用乙醇及去离子水洗涤，并在70℃烘箱中烘干备用，得到具有分级多孔结构的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料。
钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料与二硫化硒(SeS2)按照质量比3:7进行充分的混合，为了使SeS2充分的浸润碳材料，混合后的样品被装入密闭高压釜，并在160℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温，得到正极材料。通过热重分析仪进行热失重测试(TGA)确定SeS2负载量为61％。
3、电化学性能测试：将所得正极材料、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照质量比80:10:10混合均匀，加入溶剂研磨成均匀的浆料，刮涂到铝箔上，干燥后冲成直径14mm的圆片，压片，干燥后组装成扣式电池，其中对电极为金属锂片，电解液为深圳天成和科技有限公司商用电解液，其主要成分为1,3-二氧环烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合物(体积比1:1)，加入1M LiTFSI和0.1M LiNO3。充放电测试的电流为0.336mA/g，测得其首次放电比容量为1088mAh/g，首次效率为98％，循环100次后比容量为 742mAh/g。
试验例基体材料的化学吸附作用
为了进一步证实钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料对多硫化物的化学吸附作用，进行如下试验：
将实施例2制备的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料浸泡并吸附Li2S6溶液 (模拟电池反应过程中产生的多硫化合物)，并对吸附完该溶液的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料进行了XPS测试，具体步骤如下：
在工业电解液中加入摩尔比为5:1的硫粉和硫化锂(Li2S)，然后在60℃搅拌24h，其中工业电解液的组成为1,3-二氧环烷和1,2-二甲氧基乙烷混合液(体积比1:1)，并在其中添加0.1mol的LiNO3及1mol双(三氟甲烷) 磺胺锂盐(LiTFSI)。将钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料(20mg)加入深棕色溶液(Li2S6，10mL)中，搁置30min后，将样品从手套箱中取出，然后进一步离心，在70℃下真空干燥。
吸附后的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料的XPS图如图12所示，可以看到，吸附Li2S6后，观察到F的特征峰(图12中(a))，这是由于电解液中加入LiTFSI引起的，此外，在166-175eV范围内观察到硫代硫酸盐和聚硫代硫酸盐物质的特征峰(图12中(b))，这被认为是钴掺杂基体与Li2S6之间氧化还原反应形成的特征峰。这也进一步暗示了钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料对锂多硫化合物具有较强的化学吸附能力。
由此进一步证实，本发明的钴/氮双掺杂碳纳米带基体材料具有如下作用：
(1)大比表面积的钴/氮共掺杂碳纳米带能够有效负载SeS2，充分暴露催化活性位点。
(2)高石墨化和氮掺杂的碳骨架网络可以有效地提高正极材料的导电性。
(3)钴掺杂可以对多硫/硒化合物起到化学吸附作用，从而缓解活性物质的流失，并提高电池的循环稳定性。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，前驱体合成过程中不使用NaCl模板。从图13可以看出，该经过炭化后得到的产品为颗粒状。按照实施例1方法将其制备成Li-SeS2正极材料。对该正极材料进行电化学性能测试，充放电测试的电流为0.336mA/g，测得其首次放电比容量为695mAh/g，首次效率为95％，循环100次后比容量为425mAh/g。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于，前驱体合成过程中不使用钴盐。从图 14可以看出，该经过炭化后得到的产品为ZIF-8链接而成的蜂窝状结构。按照实施例1方法将其制备成Li-SeS2正极材料。对该正极材料进行电化学性能测试，充放电测试的电流为0.336mA/g，测得其首次放电比容量为840mAh/g，首次效率为98％，循环100次后比容量为523mAh/g。
对比例3
ZIF-8晶体粉末的制备方法：称取5.237g(17.63mmol)的Zn(NO3)2·6H2O 和6.131g(74.76mmol)的2-甲基咪唑分别溶于200mL甲醇中，溶解均匀后将上述溶液混合，在室温条件下磁力搅拌24h。然后离心分离得到乳白色沉淀，接着加入适量甲醇超声清洗后再离心，重复清洗两次后将乳白色沉淀置于真空干燥箱中，在100℃条件下干燥12h后研磨成粉并收集，得到乳白色ZIF-8晶体粉末。
从图15中(a)可以看出，经过ZIF-8炭化(炭化方法同实施例)后呈现颗粒状，且从TEM图15中(b)可以看出，其碳质结构为无定形碳结构。BET 测试表明(图16和图17)，ZIF-8衍生碳材料具有单一孔径结构。在按照实施例1方法将其制备成Li-SeS2正极材料。对该正极材料进行电化学性能测试，充放电测试的电流为0.336mA/g，测得其首次放电比容量为831mAh/g，首次效率为98％，循环100次后比容量为472mAh/g。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (12)

1.一种制备钴/氮双掺杂碳纳米带的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将锌盐和钴盐溶于溶剂中形成溶液A；将2-甲基咪唑溶于溶剂中形成溶液B；溶液A和溶液B均独立地密封并充分混合；
将无机盐模板剂加入溶液A中，充分混合的同时加入溶液B，形成溶液C；溶液C密封并充分混合，得到在模板表面原位生长的钴掺杂的ZIF-8晶体，然后加热搅拌至溶剂完全蒸发，得到前驱体；
对所述前驱体进行高温炭化，洗涤、干燥后制得具有分级多孔结构的钴/氮双掺杂碳纳米带；
所述钴/氮双掺杂碳纳米带的比表面积为1450～1804.5m2/g，孔体积为1.2～2cm3/g，平均孔径为2.5～5.5nm；微孔、中孔及大孔占比分别为23～25％、51～56％及19～25％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Co2+的摩尔量与Zn2+的摩尔量之比为0.01～1；和/或
Co2+和Zn2+的总摩尔量之和与2-甲基咪唑的摩尔量之比为0.2～0.3；和/或
无机盐模板剂的加入量与溶剂的加入量之比为1:1～3g/ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌盐为选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌和其水合物中的一种或多种；
所述钴盐为选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴和其水合物中的一种或多种；
所述溶剂为选自甲醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；
所述无机盐模板剂为选自NaCl、Na2CO3和CaCO3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高温炭化的温度为910～1200℃，升温速率为2～5℃/m2n，恒温时间为2～5h。
5.一种钴/氮双掺杂碳纳米带，其特征在于，所述钴/氮双掺杂碳纳米带根据权利要求1-4中任一项所述的方法制备得到；
所述钴/氮双掺杂碳纳米带的比表面积为1450～1804.5m2/g，孔体积为1.2～2cm3/g，平均孔径为2.5～5.5nm；微孔、中孔及大孔占比分别为23～25％、51～56％及19～25％。
6.一种L2-SeS2电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取钴/氮双掺杂碳纳米带：根据权利要求1-4中任一项所述的方法制备钴/氮双掺杂碳纳米带；
负载二硫化硒活性物质：所述钴/氮双掺杂碳纳米带与二硫化硒进行浸润，得到L2-SeS2电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述负载二硫化硒活性物质的步骤包括：
将所述钴/氮双掺杂碳纳米带与二硫化硒混合并进行充分研磨，然后装入密闭高压釜进行高温浸润，冷却后得到L2-SeS2电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，钴/氮双掺杂碳纳米带和二硫化硒的质量比为3:7～1:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，高温浸润的温度为160～170℃，恒温时间为8～14h。
10.一种L2-SeS2电池正极材料，其特征在于，所述L2-SeS2电池正极材料根据权利要求6-9任一项所述的制备方法制备得到。
11.根据权利要求10所述的L2-SeS2电池正极材料，其特征在于，所述L2-SeS2电池正极材料中活性物质SeS2的负载量为60～70％。
12.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括权利要求10或11所述的L2-SeS2电池正极材料。
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