CN112201790A - 一种硫掺杂g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种硫掺杂g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8正极材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种硫掺杂g‑C3N4/α‑ZrP‑碳化ZIF‑8正极材料的制备方法及其应用。该制备方法的步骤包括：先用SBA‑15作模板剂，以三聚氰胺和尿素为原料制备介孔g‑C3N4；然后以硝酸锌、八水氧氯化锆、2‑甲基咪唑和磷酸为原料在g‑C3N4上负载碳化ZIF‑8和α‑ZrP纳米片，最后将硫单质掺杂进去制得正极材料。本发明制备的正极材料提升了锂硫电池的容量，避免了硫单质正极的体积膨胀大，降低了长链多硫化物造成穿梭效应。

Description

一种硫掺杂g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8正极材料的制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种硫掺杂g-C3N4/α-ZrP-碳化 ZIF-8正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂硫电池是锂电池的一种，具体是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，它的电池容量远远大于商业上广泛应用的钴酸锂电池。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染；单质硫在地球中储量丰富，价格低廉；是一种非常有前景的锂电池。
锂硫电池能够提供很大的高能量密度和更高的理论比容量，十分具有潜力，但是他还面临着较多的技术难度，主要集中在以下几个方面：一是硫作为电池的正极，硫和硫的还原产物(LiSx)在室温下电子绝缘，导致原料硫的利用率低，从而降低电池的实际容量；二是硫正极与锂负极之间的高溶解性使得长链多硫化物在电解液中大量溶解导致穿梭效应，电池容量衰减快，库伦效率低；三是正极的硫在充放电过程中存在明显的体积膨胀，膨胀率高达80％，导致锂硫电池循环性能差。
发明内容
为了解决单质硫作为正极带来的实际容量低、体积膨胀大和产生的长链多硫化物造成穿梭效应的问题，本发明提供一种硫掺杂g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8正极材料的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硫掺杂g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将三聚氰胺、尿素和SBA-15分子筛以一定比例加入50ml去离子水中在60-70℃的水浴中搅拌40-60min后在70-80℃的真空干燥箱中烘干并研磨，随后把研磨后的混合粉末放入管式炉中在N2气氛保护下以2℃/min的速率升温至560℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将样品再次研磨并置于50ml氢氟酸-乙醇混合溶液中浸泡18-24h，浸泡后将样品冻干得到介孔g-C3N4粉末。
步骤二：将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，然后把两种溶液同时加入含有一定量介孔g-C3N4粉末的50ml甲醇中，将混合物在室温下超声3-4h 后密封陈化24-30h，随后将溶液离心并用乙醇洗涤三次，在80-85℃的真空干燥箱中干燥24h；最后将样品放入氩气保护下的管式炉中以2℃/min的速率升温至 500℃，煅烧3-5h得到g-C3N4/碳化ZIF-8复合材料。
步骤三：取一定量的八水氧氯化锆和g-C3N4/碳化ZIF-8加入去离子水中超声5-10min，然后向适量浓度为3mol/L的磷酸中缓慢滴入该混合溶液，水浴 50-60℃下搅拌2-3h，随后将溶于置于反应釜中以160-180℃反应24-36h，反应后将溶液抽滤并用去离子水洗涤5次，然后将样品在60-65℃的烘箱中烘干得到 g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8复合材料。
步骤四：将升华硫和g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8材料以一定比例混合后，研磨30min，然后向混合粉末中滴加3滴CS2，继续研磨5min，重复进行15次后将混合材料氩气保护的管式炉中以150-170℃保温12-18h获得g-C3N4/α-ZrP-碳化 ZIF-8/S正极材料。
所述步骤一中尿素的物质的量是0.2mol-0.3mmol；三聚氰胺和尿素物质的量之比为1:10-1:15；尿素和SBA-15分子筛的质量比为3:1-4:1；氢氟酸的浓度为 4％，氢氟酸和乙醇的体积比为8:1-12:1。
所述步骤二中g-C3N4粉末和硝酸锌的质量比为4.5:1-6.2:1，硝酸锌和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:8-1:10。
所述步骤三中八水氧氯化锆和g-C3N4/碳化ZIF-8的质量比是1:3.57-1:5.34，八水氧氯化锆和和磷酸的物质的量之比为1:9-1:15。
所述步骤三中升华硫和g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8的质量比为1:2-1:3。
优选的，所述步骤四中CS2的总添加量和升华硫有关，具体CS2和升华硫质量比为3.78:1-5.04:1。
另一方面还提供上述正极材料在锂硫电池上的应用。
有益效果：本发明提供的一种g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8/S正极材料的制备方法及其应用，可以有效改善现有技术中容量低、体积膨胀大和穿梭效应的问题。本发明以介孔的g-C3N4作为基体，首先在基体上面制备了碳化的ZIF-8，不仅为后期硫的负载提供了更多的依附位，而且连接了不同的g-C3N4，还能起到提升材料的导电率的作用。α-ZrP作为四价磷酸盐，在固定多硫化物、降低电池的穿梭效应上有极佳的表现；它能够牢固地固定多硫化物，促进了多硫化物向Li2S 的转化，进而提供电池的库伦效率和寿命，而且α-ZrP大的层间距离也有利于改善材料中的锂离子转移。将g-C3N4、α-ZrP和碳化ZIF-8复合后能够将其优点整合并相互促进，起到协同的作用。
附图说明
图1为本发明所述实施例3在80℃、0.2C条件下锂硫电池的循环1次、100 次和500次后比容量电压图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤一：将1.68g三聚氰胺、12g尿素和4g的SBA-15分子筛加入50ml去离子水中在60℃的水浴中搅拌60min后在70℃的真空干燥箱中烘干并研磨，随后把研磨后的混合粉末放入管式炉中在N2气氛保护下以2℃/min的速率升温至 560℃，煅烧4h，冷却至室温后将样品再次研磨并置于44.5ml浓度为5％的氢氟酸和5.5ml乙醇混合溶液中浸泡24h，浸泡后将样品冻干得到介孔g-C3N4粉末。
步骤二：将2.74g硝酸锌和6.18g的2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，然后把两种溶液同时加入含有12.3g介孔g-C3N4粉末的50ml甲醇中，将混合物在室温下超声4h后密封陈化30h，随后将溶液离心并用乙醇洗涤三次，在80℃的真空干燥箱中干燥24h；最后将样品放入氩气保护下的管式炉中以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧3h得到g-C3N4/碳化ZIF-8复合材料。
步骤三：3.64g八水氧氯化锆和13g的g-C3N4/碳化ZIF-8加入去离子水中超声5-10min，然后向33.9ml浓度为3mol/L的磷酸中缓慢滴入该混合溶液，水浴 53℃下搅拌2.5h，随后将溶于置于反应釜中以160-180℃反应24-36h，反应后将溶液抽滤并用去离子水洗涤5次，然后将样品在60℃的烘箱中烘干得到 g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8复合材料
步骤四：将6.5g升华硫和13g的g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8材料以一定比例混合后，研磨30min，然后向混合粉末中滴加3滴CS2，继续研磨5min，重复进行15次后将混合材料氩气保护的管式炉中以170℃保温12h获得g-C3N4/α-ZrP- 碳化ZIF-8/S正极材料。
实施例2
步骤一：将2.52g三聚氰胺、18g尿素和4.5g的SBA-15分子筛加入50ml 去离子水中在70℃的水浴中搅拌40min后在80℃的真空干燥箱中烘干并研磨，随后把研磨后的混合粉末放入管式炉中在N2气氛保护下以2℃/min的速率升温至560℃，煅烧6h，冷却至室温后将样品再次研磨并置于46.2ml浓度为5％的氢氟酸和3.8ml乙醇混合溶液中浸泡18h，浸泡后将样品冻干得到介孔g-C3N4粉末。
步骤二：将2.65g硝酸锌和5.8g的2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，然后把两种溶液同时加入含有16.4g介孔g-C3N4粉末的50ml甲醇中，将混合物在室温下超声3h后密封陈化24h，随后将溶液离心并用乙醇洗涤三次，在85℃的真空干燥箱中干燥24h；最后将样品放入氩气保护下的管式炉中以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧5h得到g-C3N4/碳化ZIF-8复合材料。
步骤三：3.37g八水氧氯化锆和18g的g-C3N4/碳化ZIF-8加入去离子水中超声5-10min，然后向31.4ml浓度为3mol/L的磷酸中缓慢滴入该混合溶液，水浴 57℃下搅拌2.7h，随后将溶于置于反应釜中以160-180℃反应24-36h，反应后将溶液抽滤并用去离子水洗涤5次，然后将样品在65℃的烘箱中烘干得到 g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8复合材料
步骤四：将6g升华硫和18g的g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8材料以一定比例混合后，研磨30min，然后向混合粉末中滴加3滴CS2，继续研磨5min，重复进行15次后将混合材料氩气保护的管式炉中以150℃保温18h获得g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8/S正极材料。
实施例3
步骤一：将2.85g三聚氰胺、15g尿素和4.2g的SBA-15分子筛加入50ml 去离子水中在68℃的水浴中搅拌45min后在75℃的真空干燥箱中烘干并研磨，随后把研磨后的混合粉末放入管式炉中在N2气氛保护下以2℃/min的速率升温至560℃，煅烧5.5h，冷却至室温后将样品再次研磨并置于45ml浓度为5％的氢氟酸和5ml乙醇混合溶液中浸泡20h，浸泡后将样品冻干得到介孔g-C3N4粉末。
步骤二：将3.21g硝酸锌和7.39g的2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，然后把两种溶液同时加入含有16.1g介孔g-C3N4粉末的50ml甲醇中，将混合物在室温下超声3.2h后密封陈化28h，随后将溶液离心并用乙醇洗涤三次，在82℃的真空干燥箱中干燥24h；最后将样品放入氩气保护下的管式炉中以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧4h得到g-C3N4/碳化ZIF-8复合材料。
步骤三：3.28g八水氧氯化锆和16.1g的g-C3N4/碳化ZIF-8加入去离子水中超声5-10min，然后向34ml浓度为3mol/L的磷酸中缓慢滴入该混合溶液，水浴 50℃下搅拌2.2h，随后将溶于置于反应釜中以160-180℃反应24-36h，反应后将溶液抽滤并用去离子水洗涤5次，然后将样品在62℃的烘箱中烘干得到 g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8复合材料。
步骤四：将5.75g升华硫和16.1g的g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8材料以一定比例混合后，研磨30min，然后向混合粉末中滴加3滴CS2，继续研磨5min，重复进行15次后将混合材料氩气保护的管式炉中以164℃保温16h获得 g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8/S正极材料。
实施例4
步骤一：将2.8g三聚氰胺、14g尿素和4.5g的SBA-15分子筛加入50ml去离子水中在65℃的水浴中搅拌50min后在74℃的真空干燥箱中烘干并研磨，随后把研磨后的混合粉末放入管式炉中在N2气氛保护下以2℃/min的速率升温至 560℃，煅烧5.5h，冷却至室温后将样品再次研磨并置于46.2ml浓度为5％的氢氟酸和3.8ml乙醇混合溶液中浸泡23h，浸泡后将样品冻干得到介孔g-C3N4粉末。
步骤二：将2.9g硝酸锌和6.4g的2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，然后把两种溶液同时加入含有15.1g介孔g-C3N4粉末的50ml甲醇中，将混合物在室温下超声3.7h后密封陈化27h，随后将溶液离心并用乙醇洗涤三次，在84℃的真空干燥箱中干燥24h；最后将样品放入氩气保护下的管式炉中以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧4.7h得到g-C3N4/碳化ZIF-8复合材料。
步骤三：3.65g八水氧氯化锆和16.8g的g-C3N4/碳化ZIF-8加入去离子水中超声5-10min，然后向41.2ml浓度为3mol/L的磷酸中缓慢滴入该混合溶液，水浴50℃下搅拌3h，随后将溶于置于反应釜中以160-180℃反应24-36h，反应后将溶液抽滤并用去离子水洗涤5次，然后将样品在64℃的烘箱中烘干得到 g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8复合材料
步骤四：将5.79g升华硫和18g的g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8材料以一定比例混合后，研磨30min，然后向混合粉末中滴加3滴CS2，继续研磨5min，重复进行15次后将混合材料氩气保护的管式炉中以161℃保温14h获得g-C3N4/α-ZrP- 碳化ZIF-8/S正极材料。
实施例5
步骤一：将2.29g三聚氰胺、13.5g尿素和4.1g的SBA-15分子筛加入50ml 去离子水中在63℃的水浴中搅拌55min后在78℃的真空干燥箱中烘干并研磨，随后把研磨后的混合粉末放入管式炉中在N2气氛保护下以2℃/min的速率升温至560℃，煅烧5.2h，冷却至室温后将样品再次研磨并置于45.8ml浓度为5％的氢氟酸和4.2ml乙醇混合溶液中浸泡21h，浸泡后将样品冻干得到介孔g-C3N4粉末。
步骤二：将3.73g硝酸锌和8.23g的2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，然后把两种溶液同时加入含有14.2g介孔g-C3N4粉末的50ml甲醇中，将混合物在室温下超声3.4h后密封陈化26h，随后将溶液离心并用乙醇洗涤三次，在81℃的真空干燥箱中干燥24h；最后将样品放入氩气保护下的管式炉中以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧3.6h得到g-C3N4/碳化ZIF-8复合材料。
步骤三：3.17g八水氧氯化锆和16.5g的g-C3N4/碳化ZIF-8加入去离子水中超声5-10min，然后向29.6ml浓度为3mol/L的磷酸中缓慢滴入该混合溶液，水浴60℃下搅拌2h，随后将溶于置于反应釜中以160-180℃反应24-36h，反应后将溶液抽滤并用去离子水洗涤5次，然后将样品在61℃的烘箱中烘干得到g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8复合材料
步骤四：将5.5g升华硫和18g的g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8材料以一定比例混合后，研磨30min，然后向混合粉末中滴加3滴CS2，继续研磨5min，重复进行15次后将混合材料氩气保护的管式炉中以156℃保温16h获得g-C3N4/α-ZrP- 碳化ZIF-8/S正极材料。
对比例1
根据Electrochimica Acta,2018,292:568-574刊登的论文Three-dimensionalhierarchical porous TiO2/graphene aerogels as promising anchoring materialsfor lithium-sulfur batteries(DOI:10.1016/j.electacta.2018.09.109)所述的氧化石墨烯与TiO2复合材料的制备方法制备得到的S@TiO2/GA正极作为对比例1。
对比例2
由专利CN104701542B公开的一种锂硫电池正极的制备方法制备得到了聚苯胺/硫/碳复合正极作为对比例2
表1
Figure BDA0002733099830000071
表1是实施例1-5和对比例1-2在0.2C循环测试放电比容量的测试数据表，分别测定了首次循环、50次循环、100次循环和500次循环的比容量。可以看出本发明制备的实施例1-5在0.2C首次循环后的比容量在1260mAh/g左右，相对于对比例1和对比例2有着极大的提升。在循环了100之后，实施例1-5还能保持在900mAh/g以上，最高可达953mAh/g，下降幅度相较于对比例1和对比例 3较小；而500次的循环之后，实施例的比容量仍能保持在610mAh/g左右。从表一整体分析可知本发明所述g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8/S复合正极的电容量更大，长时间充放使用后的剩余容量相对现有技术也有极大的提升。
表2是实施例1-5和对比例1-2在0.2C循环测试放电比容量同步的库伦效率，从首次循环后的库伦效率看，实施例1-5中多硫化物的穿梭效应被显著抑制，因此具有极高的效率；在500次循环后仍能保持95％以上的库伦效率。与对比例1 的95.8％和对比例2的92.6％相对比说明了以g-C3N4作为基体负载α-ZrP和碳化 ZIF-8对于多硫化物穿梭效应的抑制更加优秀。
表2
Figure BDA0002733099830000081
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种硫掺杂g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将三聚氰胺、尿素和SBA-15分子筛加入50ml去离子水中在60-70℃的水浴中搅拌40-60min后在70-80℃的真空干燥箱中烘干并研磨，随后把研磨后的混合粉末放入管式炉中升温至560℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将样品再次研磨并置于50ml氢氟酸-乙醇混合溶液中浸泡18-24h，浸泡后将样品冻干得到介孔g-C3N4粉末；
步骤二：将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇中，然后把两种溶液同时加入含有g-C3N4的50ml甲醇中，将混合物在室温下超声3-4h后密封陈化24-30h，随后将溶液离心并用乙醇洗涤，在80-85℃的真空干燥箱中干燥24h；最后将样品放入管式炉中升温至500℃，煅烧3-5h得到g-C3N4/碳化ZIF-8复合材料；
步骤三：将八水氧氯化锆和g-C3N4/碳化ZIF-8加入去离子水中超声5-10min，然后向适量浓度为3mol/L的磷酸中缓慢滴入该混合溶液，水浴50-60℃下搅拌2-3h，随后将溶于置于反应釜中以160-180℃反应24-36h，反应后将溶液抽滤并用去离子水洗涤，然后将样品在60-65℃的烘箱中烘干得到g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8复合材料；
步骤四：将升华硫和g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8材料以一定比例混合后，研磨30min，然后向混合粉末中滴加3滴CS2，继续研磨5min，重复进行15次后将混合材料氩气保护的管式炉中以150-170℃保温12-18h获得g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8/S正极材料。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中三聚氰胺和尿素物质的量之比为1:10-1:15，尿素和SBA-15分子筛的质量比为3:1-4:1；所述步骤二中g-C3N4粉末和硝酸锌的质量比为4.5:1-6.2:1，硝酸锌和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:8-1:10；所述步骤三中八水氧氯化锆和g-C3N4/碳化ZIF-8的质量比是1:3.57-1:5.34，八水氧氯化锆和和磷酸的物质的量之比为1:9-1:15。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中尿素的物质的量是0.2mol-0.3mmol，氢氟酸的浓度为4％，氢氟酸和乙醇的体积比为8:1-12:1。
4.根据权利要求1所述的硫掺杂g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中混合粉末在管式炉中的煅烧是在N2气氛保护下进行的，管式炉的升温速率为2℃/min；步骤二中样品在管式炉中的煅烧是在氩气气氛保护下进行的，管式炉的升温速率也是2℃/min。
5.根据权利要求1所述的硫掺杂g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中研磨时滴加的CS2总量和升华硫质量比为3.78:1-5.04:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的硫掺杂g-C3N4/α-ZrP-碳化ZIF-8正极材料的制备方法制备得到的复合材料在锂硫电池中的应用。
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