CN110504422B - 一种电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池正极材料及其制备方法。该电池正极材料的制备方法，包括：将钒源和草酸溶于去离子水中，加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；将锂源和磷源加入到所述第一溶液中，加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；将所述第二溶液加热搅拌至水分蒸发，形成凝胶；干燥所述凝胶得到干凝胶；将所述干凝胶进行热处理，得到所述电池正极材料。采用本发明提供的制备方法最终制得的材料导电性好、形貌可控、大倍率下循环性能优异，操作简单、价格低廉、适用于大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及化学能源材料领域，具体涉及一种电池正极材料及其制备方法。
背景技术
能源是支撑整个人类文明进步的物质基础。随着社会经济的高速发展，人类社会对能源的依存度不断提高。目前，传统化石能源如煤、石油、天然气等为人类社会提供主要的能源。化石能源的消费不仅使其日趋枯竭，且对环境影响显著。因此改变现有不合理的能源结构已成为人类社会可持续发展面临的首要问题。目前，大力发展的风能、太阳能、潮汐能、地热能等均属于可再生清洁能源，由于其随机性、间歇性等特点，如果将其所产生的电能直接输入电网，会对电网产生很大的冲击。在这种形势下，发展高效便捷的储能技术以满足人类的能源需求成为世界范围的研究热点。
锂离子电池作为储能方式之一，具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点。但其仍然存在很多问题，如电池安全、循环寿命和成本问题等。正极材料的性能好坏是决定锂离子电池性能的关键因素，因此，改善正极材料的性能以及开发新型正极材料一直以来都是锂离子电池研究领域的一个重要研究方向。与其他锂离子电池正极材料相比，磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)具有NASICON(快离子导体)结构，有着易于操作的电压平台、高充放电电位和可逆容量(理论比容量高达197mAh·g-1)，且磷酸钒锂作为聚阴离子型化合物，其充放电后结构稳定且热稳定性好、成本低、循环寿命长，因此，磷酸钒锂成了近年来最具应用潜力的锂离子电池正极材料。
磷酸钒锂电极材料的制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、碳热还原法、水热合成等，其中溶胶凝胶法具有操作简便、生产效率高、适合规模化生产的优点。如一件中国专利文献(CN1785798A)公开了一种采用溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，并具体公开了采用柠檬酸作为还原剂的方案，但是发明人发现，采用这种方法制备得到的材料形貌表面光滑、几乎没有孔状结构，并且材料在大倍率下循环性能较差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的磷酸钒锂/碳复合材料的制备方法制备得到的材料形貌不佳、大倍率下循环性能差的缺陷，从而提供了一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
一种电池正极材料的制备方法，包括：
(1)将钒源和草酸溶于去离子水中，加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；
(2)将锂源和磷源加入到所述第一溶液中，加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；
(3)将所述第二溶液加热搅拌至水分蒸发，形成凝胶；
(4)干燥所述凝胶得到干凝胶；
(5)将所述干凝胶进行热处理，得到所述电池正极材料。
进一步地，所述钒源、草酸、锂源、磷源中，钒、草酸、锂和磷的摩尔比为2：(2.3-2.7)：(3-3.5)：3。
进一步地，在所述步骤(5)中，将所述干凝胶先在300-500℃下预烧2-5h，以5-10℃/min的速率升温至700-900℃，并在700-900℃下煅烧6-10h，所述热处理在惰性气氛中进行。
进一步地，在所述步骤(1)、(2)和(3)中，加热搅拌的温度为40-90℃。
进一步地，在所述步骤(2)中，将锂源和磷源溶解后再加入到所述第一溶液中，加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液。
进一步地，在所述步骤(4)中，在50-120℃下干燥3-5h。
进一步地，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠、正钒酸钠、焦钒酸钠、偏钒酸铵中的至少一种。
进一步地，所述锂源为醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
进一步地，所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的至少一种。
进一步地，将所述干凝胶磨粉后进行热处理。
一种电池正极材料，由上述的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，包括上述的电池正极材料。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的电池正极材料的制备方法，只需要使钒源和草酸完全溶解，并加入锂源和磷源完全溶解，使草酸同时作为还原剂和碳源，利用草酸在热处理步骤中释放大量气体形成表面具有孔状结构的无定形颗粒或是表面具有凹槽状结构的片状颗粒，使正极材料具有较大的比表面积，增大了与电解液的接触面积，电化学反应位点多，同时对电化学反应过程中材料的体积变化提供了缓冲区域，使材料的结构稳定性增加，片状结构缩短了电化学反应过程中离子的穿梭距离；此外，草酸热处理后在材料表面形成均匀的、厚度适宜的碳包覆层，有利于提高复合材料的电子电导率，采用本发明提供的制备方法最终制得的材料导电性好、形貌可控、大倍率下循环性能优异，操作简单、价格低廉、适用于大规模制备。
2.本发明提供的电池正极材料的制备方法，控制钒源、草酸、锂源、磷源中，钒、草酸、锂和磷的摩尔比为2：(2.3-2.7)：(3-3.5)：3，在较低的草酸用量下实现了形貌可控、大倍率下循环性能优异的效果，降低成本。
3.本发明提供的电池正极材料的制备方法，采用先将将钒源和草酸完全溶解，再将锂源和磷源完全溶解，之后再混合的方式，相较于同时将钒源、草酸、锂源、磷源加入到去离子水中溶解，最终制得的材料循环性能更好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备得到的电池正极材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2中制备得到的电池正极材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3中制备得到的电池正极材料的扫描电镜图；
图4是本发明对比例1中制备得到的电池正极材料的扫描电镜图；
图5是采用本发明实施例1-3和对比例1制备得到的电池正极材料的循环性能测试结果。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
试剂和仪器来源
实验所有试剂均为分析纯，生产厂家为北京化工厂。
蓝电电池测试仪(LAND CT2001A)购自武汉市蓝电电子有限公司；
扫描电镜QUANTA FEG 250，购自科视达(中国)有限公司。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种电池正极材料的制备方法，操作如下：
(1)称取0.01mol的五氧化二钒和0.023mol的草酸，将其溶于去离子水中，在40℃下搅拌至试剂完全溶解得到透明溶液；
(2)称取0.03mol氢氧化锂和0.03mol磷酸二氢铵，溶于去离子水中，在40℃下搅拌溶解得到透明溶液，并与步骤(1)中得到的溶液混合；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在40℃下搅拌至溶液中的水分蒸发，形成凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶转移至烘箱中，120℃下干燥3h，形成干凝胶并磨粉，得到干凝胶粉末；
(5)将步骤(4)得到的干凝胶粉末在氩气气氛下300℃预烧2h，以5℃/min的速率升温至800℃，并在此温度下煅烧8h，得到所述电池正极材料。
图1为实施例1制备的磷酸钒锂/碳的扫描电镜图，由图1可以看出，制备得到的磷酸钒锂/碳为无定形的微米颗粒，颗粒表面分布有孔状结构。
实施例2
一种电池正极材料的制备方法，操作如下：
(1)称取0.02mol的偏钒酸铵和0.025mol的草酸，将其溶于去离子水中，在70℃下搅拌至试剂完全溶解得到透明溶液；
(2)称取0.0165mol碳酸锂和0.03mol磷酸氢二铵，溶于去离子水中，在70℃下搅拌溶解得到透明溶液，并与步骤(1)中得到的溶液混合；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在70℃下搅拌至溶液中的水分蒸发，形成凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶转移至烘箱中，50℃下干燥4h，形成干凝胶并磨粉，得到干凝胶粉末；
(5)将步骤(4)得到的干凝胶粉末在氮气气氛下500℃预烧2h，以7℃/min的速率升温至900℃，并在此温度下煅烧6h，得到所述电池正极材料。
图2为实施例2制备的磷酸钒锂/碳的扫描电镜图，由图2可以看出，制备得到的磷酸钒锂/碳为无定形的微米颗粒，颗粒表面分布有孔状结构，且孔状结构多于实施例1。
实施例3
一种电池正极材料的制备方法，操作如下：
(1)称取0.01mol的五氧化二钒和0.027mol的草酸，将其溶于去离子水中，在90℃下搅拌至试剂完全溶解得到透明溶液；
(2)称取0.035mol氢氧化锂和0.03mol磷酸二氢铵，溶于去离子水中，在90℃下搅拌溶解得到透明溶液，并与步骤(1)中得到的溶液混合；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在90℃下搅拌至溶液中的水分蒸发，形成凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶转移至烘箱中，80℃下干燥5h，形成干凝胶并磨粉，得到干凝胶粉末；
(5)将步骤(4)得到的干凝胶粉末在氩气气氛下400℃预烧5h，以10℃/min的速率升温至700℃，并在此温度下煅烧10h，得到所述电池正极材料。
图3为实施例3制备的磷酸钒锂/碳的扫描电镜图，由图3可以看出，制备得到的磷酸钒锂/碳为类似片状的微米颗粒，颗粒表面呈现凹槽形状。
对比例1
一种电池正极材料的制备方法，同实施例2，其不同之处在于，将草酸替换为柠檬酸。
图4为对比例1制备的磷酸钒锂/碳的扫描电镜图，由图4可以看出，制备得到的磷酸钒锂/碳为无定形的微米颗粒，颗粒表面没有观察到任何孔状结构。
实施例4
一种锂离子电池，制备方法如下：
将实施例1制备得到的电池正极材料与导电炭黑SP(TIMCAL)、粘结剂PVDF(5％的聚偏氟乙烯溶液)按质量比8:1:1混合均匀并在铝箔上涂片制成正极片；
以锂片为负极；
以Celgard 2400为隔膜；
将六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中制成电解液，其中，LiPF6的浓度为1mol/L，EC:DEC的体积比为1:1；
在充满氩气气氛的手套箱里按照常规组装方法将上述正极、负极、隔膜、电解液组装成型号为CR2025的纽扣电池。
实施例5
一种锂离子电池，制备方法同实施例4，不同之处在于，实施例1制备得到的电池正极材料替换为实施例2制备得到的电池正极材料。
实施例6
一种锂离子电池，制备方法同实施例4，不同之处在于，实施例1制备得到的电池正极材料替换为实施例3制备得到的电池正极材料。
对比例2
一种锂离子电池，制备方法同实施例4，不同之处在于，实施例1制备得到的电池正极材料替换为对比例1制备得到的电池正极材料。
实验例
对实施例4-6和对比例2中制备得到的锂离子电池的循环性能进行对比，方法如下：
将制备得到的锂离子电池静置12h后在蓝电电池测试仪(LAND CT2001A)上进行测试，得到各组锂离子电池在3.2-4.3V，2C下的电化学循环性能如图5所示，实施例4-6的首周放电比容量分别为120.2、128.2和124.2mAh·g-1，循环50周后放电比容量分别为111、120.4和116.4mAh·g-1，循环保持率分别为92.3％、93.9％和93.7％。对比例2的首次放电比容量为117mAh·g-1，循环50周后容量为100.3mAh·g-1，容量保持率仅为85.4％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将钒源和草酸溶于去离子水中，加热搅拌至完全溶解，形成第一溶液；
（2）将锂源和磷源加入到所述第一溶液中，加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；
（3）将所述第二溶液加热搅拌至水分蒸发，形成凝胶；
（4）干燥所述凝胶得到干凝胶；
（5）将所述干凝胶进行热处理，得到所述电池正极材料；
所述钒源、草酸、锂源、磷源中，钒、草酸、锂和磷的摩尔比为2：（2.3-2.7）：（3-3.5）：3；
在所述步骤（2）中，将锂源和磷源溶解后再加入到所述第一溶液中，加热搅拌至完全溶解，形成第二溶液；
所述电池正极材料为无定形的微米颗粒，颗粒表面分布有孔状结构；或，
所述电池正极材料为片状的微米颗粒，颗粒表面呈现凹槽形状。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（5）中，将所述干凝胶先在300-500℃下预烧2-5h，以5-10℃/min的速率升温至700-900℃，并在700-900℃下煅烧6-10h，所述热处理在惰性气氛中进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）、（2）和（3）中，加热搅拌的温度为40-90℃。
4.根据权利要求1或2所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠、正钒酸钠、焦钒酸钠、偏钒酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的至少一种。
7.一种电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7所述的电池正极材料。
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