CN1785798A - 溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。采用溶胶凝胶反应，以五氧化二钒或三氧化二钒与磷酸二氢铵、碳酸锂和柠檬酸为原料合成了锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的前驱体。将前驱体在惰性气体的保护下，焙烧，使V5+完全还原成V3+并且同时生成产物Li3V2(PO4)3。本发明可以降低高温固相反应合成Li3V2(PO4)3的反应温度，而且可以缩短反应时间，降低了生产的成本。Li3V2(PO4)3具有良好的电化学性能，有望成为新一代的锂离子电池正极材料。

Description

溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，特别是一种溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。用该方法合成的锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3，具有较高的放电电压，可以作为4V以上的锂离子电池正极材料，其电化学性能好，具有较高的充放电容量和较好的循环稳定性。
背景技术
近年来，由于锂离子二次电池有着较高的能量密度和长的循环寿命，被广泛地应用在各种便携式电子产品和通讯工具上，它在电动汽车和储能设备上也有着巨大的应用前景。锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料。目前锂钴氧化物已被应用于商业锂离子二次电池中，但是成本较高，针对钴资源短缺的问题，因此，有必要开发新的锂离子二次电池正极材料。我国的钒资源极其丰富，是钒资源储量大国，占世界钒储量的五分之一。利用我国丰富的钒资源，合成锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3，这将具有重大的社会意义和经济效益。
目前，以磷酸根聚合阴离子为基础的正极材料已经成为研究热点之一，与锂的过渡金属氧化物正极材料相比，它有较好的安全性能，这主要是因为以磷酸根为基础的化合物具有结构的优势：它可以限制氧的逸出和燃烧，因而电池的安全性较好；由于诱导效应的存在，它能够产生比较高的氧化还原电位；另外锂离子扩散的通道增大，所以能够很好地嵌入或脱嵌锂。这主要是由于磷酸根离子的加入，替代了氧离子从而使化合物的三维结构发生了变化，使其具有很好的电化学和热力学稳定性和比较高的比容量。
J.Barker等人发现了具有NASICON结构的锂离子二次电池正极材料Li3V2(PO4)3，但是目前研究的比较少。通常采用的合成方法是高温固相合成Li3V2(PO4)3，用氢气或者碳作为还原剂，但是反应时间很长，合成产品的成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。它是利用有机配体可以与金属配位形成配合物的原理，使初始原料在分子级别下混合。本发明操作简便，烧结时间缩短，并且这样制得的电极材料的颗粒较小，从而使锂离子的扩散路径缩短，以使放电容量提高。
溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法包括的步骤：
(1)将V2O3或V2O5、Li2CO3、NH4H2PO4和柠檬酸按照化学计量比分散在水中；
(2)在室温下强力搅拌0.5-1小时，以使原料充分混合；
(3)升温到70-80℃，并恒温2-6小时，直至形成溶胶-凝胶；
(4)在80-90℃的烘箱中烘干后压片；
(5)在通有氩气保护气的电炉中700-850℃下焙烧2-6h，自然降至室温后取出，得到所需电极材料。
所述的V2O3或V2O5与Li2CO3、NH4H2PO4、柠檬酸的摩尔比：2∶3∶6∶10。
所述的压片是在20-25Mpa下进行。
本发明的特点是：(1)整个生产过程工艺简单，生产成本低。(2)用该方法合成的锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3，具有较高的放电电压，可以作为4V以上的锂离子电池正极材料，其电化学性能好，具有较高的充放电容量和较好的循环稳定性。(3)该方法可以充分利用我国丰富的钒资源，解决了钴资源的不足，使钒得到最大程度的利用。(4)该方法降低了钒的价态，降低了五价钒对环境的污染，而且方法本身也不会对环境造成任何污染。
本发明突出的实质性特点和显著进步可以从下述实施例中得以体现，但它们不对本发明作任何限制。
附图说明
图1溶胶-凝胶法合成Li3V2(PO4)3的XRD图。
图2溶胶-凝胶法合成Li3V2(PO4)3在0.2C倍率下第一周的充放电曲线。
图3是Li3V2(PO4)3的循环寿命。
具体实施方式
实施例：
取V2O3 8.686g、NH4H2PO4 20.000g、Li2CO3 6.556g、柠檬酸60.089g，置于500ml的烧杯中，加入100ml蒸馏水，室温下充分搅拌0.5h，然后升温至80℃，在此温度下恒温6h，形成溶胶-凝胶。将此溶胶-凝胶置于90℃的烘箱中烘干，在25Mpa下压制成片，然后在850℃下通有氩气保护气的管式炉中焙烧4h后自然降至室温，制得所需的电池正极材料。经SEM测试，这种方法制得的Li3V2(PO4)3的粒径在1～3μm。图1是产物的XRD图，将活性材料、导电剂、粘结剂(PTFE)按85∶10∶5混合，压成直径为8mm的圆形电极片，在0.2C倍率下进行充放电测试，电压范围为3-4.9V，结果见图2和图3，第一周的充电容量为200.5mAh/g，放电容量为167.1mAh/g，循环30周后放电容量为164.5mAh/g，高于高温固相合成材料的放电容量，可见溶胶-凝胶法合成的Li3V2(PO4)3正极材料的放电容量得到了提高。

Claims (2)

1、一种溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)首先将五氧化二钒或三氧化二钒和碳酸锂分散在水中，然后在其中加入化学计量比的柠檬酸，强力搅拌。
(2)升温到70-80℃，并恒温2-8小时，形成溶胶-凝胶；在80-90℃的烘箱中烘干即得正极材料的前驱体；
(3)将得到的前驱体在20-25MPa下压片，在惰性气体的保护下，300℃下预烧4h；取出后再重新压片，在氩气的保护下700-850℃焙烧2-8h，使V5+完全还原成V3+并且同时生成产物Li3V2(PO4)3，自然冷却到室温。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的五氧化二钒或三氧化二钒、磷酸二氢铵、碳酸锂和柠檬酸物质的摩尔比为：2∶3∶6∶10。
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