CN116082869A - 一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，涉及水性涂料技术领域，其包括如下重量份数的组分：石墨烯复合丙烯酸类乳液1‑23份，碳纳米管复合丙烯酸类乳液1‑23份，氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液1‑5份，高模数的硅酸盐溶液70‑97份，消泡剂0.1‑0.5份，流变助剂0.1‑0.5份，表面带阳离子的改性锌粉50‑250份。本发明能够在降低锌粉用量的基础上使石墨烯既具有优异的分散性，又具有优异的导电网络，从而从整体上提升涂料的耐水、物理阻隔、涂层致密、漆膜韧性等性能。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体地说涉及一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料。
背景技术
水性无机富锌涂料作为环境友好型的新型涂料不仅具备突出的防腐性能，同时还具有优异的耐热性、耐磨性、耐溶剂性、耐候性好、优异的附着力、导电性与抗静电性、焊接性能、优异的自修复性能等等，从而被广泛的应用在船舶、高温炉、集装箱、桥梁等领域；但是由于Zn粉的大量填充（通常大于80%），导致粘结剂不能对其进行彻底的浸润，不仅使得涂层具有多孔性，还使得电解质溶液容易渗透，最终导致涂料的适用期差、施工条件严厉、涂层较脆等。
石墨烯及其衍生物由于其自身突出的力学性能、导热、导电等特性被应用在各个领域。近些年越来越多的研究者将石墨烯引入了富锌涂料这一研究领域，希冀利用石墨烯的阻隔性与导电性提高富锌涂层的防腐性能，碳纳米管是一种一维结构，六边形结构连接完美，具有优异的电学性能，近些年在富锌涂料领域作为碳材料被引入。相关的技术有：
公开号为CN109294299A的专利文献通过采用原位聚合的方式将石墨烯分散在丙烯酸的乳胶中，然后将石墨烯的丙烯酸乳胶、硅溶胶、高模数硅酸盐溶液、颜填料的复配得到了水性无机锌车间底漆，但是石墨烯和丙烯酸、硅酸盐、锌粉不能产生化学的键合，因而石墨烯很难在涂料中稳定的存在。
公开号为CN109777167A的专利文献利用二氧化硅改性氧化石墨、石墨烯、锌粉等作为防锈填料，其中石墨烯提升涂料的导电性、二氧化硅改性的氧化石墨提升涂层的耐水性、耐冲击性能和附着力，但是氧化石墨表面除了羟基还有众多的羧基、环氧键等表面仍然还有很多的亲水性，因而很难起到提升耐水性，另外石墨烯因为表面惰性，因而未经过特殊处理，很难稳定的分散在涂料中。
公开号为CN110437654A的专利文献通过采用片状锌粉、石墨烯、片状绢云母粉复配的方式制备了无机的富锌涂料，但由于导电填料都是片状，添加量会低，从而造成涂料的电性能会差，其次是石墨烯很难经过简单的分散获得优异的分散性。
公开号为CN107151465A的专利文献通过将石墨烯分散在水玻璃中从而制备出了无机富锌涂料，但该技术未对石墨烯的改性及分散方式等做说明，因此无从知道具体的使用效果。
公开号为CN111116131A的专利文献通过采用高活性的氨基对氧化石墨烯进行处理，从而制备了具有优异分散性的石墨烯/硅酸盐分散体系，但是由于氧化石墨烯的非导电性，从而不提升涂料整体的导电性能。
公开号为CN114106596A和CN109988442A的专利文献通过将水、石墨烯、助剂等进行机械研磨获得石墨烯的分散液，然后再与硅酸盐等进行复合制备出了石墨烯无机富锌涂料，但由于石墨烯的表面惰性以及缺少石墨烯、锌粉之间的有机结合，导致很难制备出性能均一稳定的涂料。
公开号为CN106634320A的专利文献以氧化石墨烯和锌粉为主要填料，硅丙乳液为改性剂的防腐底漆，氧化石墨烯的分散性虽然较石墨烯好，但是其亲水性能、不导电性会大大降低涂料的防护性能。
综上所述：目前的公开技术利用石墨烯、氧化石墨烯等作为填料引入到富锌涂料中，要不存在石墨烯的稳定分散问题，要不存在氧化石墨烯的亲水和不导电的问题，因此如何通过分子结构的设计使得石墨烯既具有优异的分散性，同时也具有导电性，并从整体上提升涂料的耐水、物理阻隔、涂层致密、漆膜韧性等成为当前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，本发明能够在降低锌粉用量的基础上使石墨烯既具有优异的分散性，又具有优异的导电网络，从而从整体上提升涂料的耐水、物理阻隔、涂层致密、漆膜韧性等性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其特征在于：包括如下重量份数的组分：
石墨烯复合丙烯酸类乳液 1-23份
碳纳米管复合丙烯酸类乳液 1-23份
氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液 1-5份
高模数的硅酸盐溶液 70-97份
消泡剂 0.1-0.5份
流变助剂 0.1-0.5份
表面带阳离子的改性锌粉 50-250份。
所述丙烯酸类乳液为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液中的一种或按任意比例混合的几种。
所述硅酸盐溶液的浓度为35-55%，硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂中的一种或按任意比例混合的几种，硅酸盐的模数为4-6。
所述流变助剂为白炭黑、有机膨润土、蓖麻油衍生物、聚酰胺蜡、聚氨酯中的一种或按任意比例混合的几种。
所述消泡剂为有机硅、聚醚中消泡剂中的一种或按任意比例混合的两种。
所述石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S1：将1-3份石墨烯分散在100份质量比为10:1-1:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至1-2，然后加入10-50份多氨基物质，并在60-80℃下回流反应1-2h，抽滤、干燥，获得氨基改性的石墨烯粉体；
S2：将0.1-5份的石墨烯粉体分散在100份水中，高速搅拌1-10min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得石墨烯分散液，将10-50份的石墨烯分散液加入到丙烯酸类乳液中，在60-80℃下搅拌10-30min，获得石墨烯复合丙烯酸类乳液。
所述碳纳米管复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S11：将1-3份碳纳米管分散在100份质量比为10:1-1:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至1-2，然后加入10-50份多氨基物质，并在60-80℃下回流反应1-2h，抽滤、干燥，获得氨基改性的碳纳米管粉体；
S22：将0.1-5份的碳纳米管粉体分散在100份水中，高速搅拌1-10min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得碳纳米管分散液，将10-50份的碳纳米管分散液加入到丙烯酸类乳液中，在60-80℃下搅拌10-30min，获得碳纳米管复合丙烯酸类乳液。
所述石墨烯的层数为1-10层，片径大小为1-10um，C/O比大于30，电导率大于500S/cm。
所述碳纳米管是指多壁碳纳米管，碳纳米管的直径为10-90nm，长度为100nm-2um，羧基含量为0.5-1.5%。
所述氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S111：取100份质量分数为0.1-2%的氧化石墨烯水分散液并加入1-5份多氨基物质，调节pH值为7-8，然后在500-3000r/min的速率下搅拌10-20min， 获得氨基改性的氧化石墨烯水分散液；
S222：将1-10份氨基改性的氧化石墨烯水分散液加入到100份丙烯酸类乳液中，在60-80℃下搅拌10-30min，获得氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液。
所述氧化石墨烯的二维尺寸小于8um，层数为1-3层，碳含量为43-53%。
所述多氨基物质是指含有2个及以上的氨基的物质，具体包括壳聚糖、精氨酸、赖氨酸、氨基树脂、氨基封端的聚醚多元醇、双氨基硅烷偶联剂中的一种或按任意比例混合的几种。
所述表面带阳离子的改性锌粉的制备方法为：将1-10份阳离子改性剂溶解在90-99份质量浓度为95%的乙醇中获得改性液，将1-10份改性液以喷洒的形式加入到100份锌粉中，并在80℃下搅拌3-10min，获得表面带阳离子的改性锌粉。
所述阳离子改性剂为阳离子硅烷偶联剂、季氨盐中的一种或按任意比例混合的两种。
采用本发明的优点在于：
1、本发明所述的碳纳米无机硅酸盐防腐涂料包括特定配比的石墨烯复合丙烯酸类乳液、碳纳米管复合丙烯酸类乳液、氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液、高模数硅酸盐溶液、消泡剂、流变助剂、表面带阳离子的改性锌粉。其中，各组分的作用及优点分别如下：
石墨烯复合丙烯酸类乳液中采用丙烯酸作为石墨烯的载体，其有利于帮助石墨烯的稳定分散从而以较低添加量达到优异的导电性能。并且，石墨烯由于力、热、光电性能还会进一步提升涂层的耐水性能、耐候性能、耐化学性能、疏水性能以及耐污染性能。
碳纳米管复合丙烯酸类乳液中采用丙烯酸作为碳纳米管的载体，其有利于帮助碳纳米管分散，减小碳纳米管的弯曲与折叠。并且，碳纳米管作为一种一维的填料，还可以提供垂直方向上导电网络的构建，从而提升涂料的导电性能。
氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液可以增加涂层的致密性能，从而增加涂层耐腐蚀性。并且，氧化石墨烯的引入不仅可以提高涂层的柔韧性，还可以帮助石墨烯的有效分散。
表面带阳离子的改性锌粉表面带正电荷，由于石墨烯表面带有负电荷，因此石墨烯和锌粉之间具有静电结合力，石墨烯和丙烯酸树脂之间又以化学键合，那么树脂、碳纳米材料、锌粉三者能够有机的形成一个整体，从而达到优异导电网络的构建，进而使制备出的涂料兼具优异的导电、力学、防腐为一体的性能。
此处需要说明的是，碳纤维也属于碳纳米材料，理论上碳纤维也可以起到碳纳米管的作用，但由于碳纤维表面的改性难度较高，因此本发明不考虑碳纤维。
另外，若复合乳液引入太多会影响涂层的固化时间以及涂层的耐腐蚀性，石墨烯、碳纳米管和氧化石墨烯过量会导致成本过高、施工性能差等问题。而硅酸盐溶液的加入量超出97份将会引起涂层的导电性不足，少于70份又会导致涂层的附着力不足。
综合来说，本发明采用特定组分和特定配比得到的防腐涂料能够使石墨烯既具有优异的分散性，又具有优异的导电网络，从而从整体上提升涂料的耐水、物理阻隔、涂层致密、漆膜韧性等性能。
2、关于石墨烯、碳纳米管、锌粉三维导电结构的搭建，本发明在碳纳米管上接枝了多氨基的基团，多余的氨基既可以和石墨烯上的（C-O-C）基团发生开环反应，同时也可以和丙烯酸类乳液中的酸发生反应，而锌粉由于表面赋予了正电荷，所以能和石墨烯、碳纳米管表面能以静电作用力结合，从而能采用最低的锌粉用量搭建好优异的导电网络。
3、关于石墨烯的改性及分散，本发明通过氨基与石墨烯上的羧基与环氧键进行反应，另外的氨基可以和乳液中的羧基进行酰胺化反应，另外碳纳米管上的氨基也能和石墨烯上的羧基进行反应，从而组成石墨烯-碳纳米管的微纳结构，既可以组织石墨烯的层层跺叠产生的团聚，同时还可以减少碳纳米管的弯曲，从而使得石墨烯具有优异的分散性能，能稳定的存在涂料中。
4、关于氧化石墨烯的改性、分散及作用，氧化石墨烯具有优异的亲水性能和分散性能，但是亲水性会影响涂层的稳定性，本发明利用氨基树脂对氧化石墨烯的表面的羧基和环氧基团进行反应，从而降低氧化石墨烯表面的亲水性，同时引入的氨基树脂中的其余基团能进一步降低氧化石墨烯的亲水性，从而发挥了氧化石墨烯的力学性能，减少了氧化石墨烯的亲水性对涂料的影响。
附图说明
图1为本发明搭建的导电网络的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其包括如下重量份数的组分：
石墨烯复合丙烯酸类乳液 1-23份
碳纳米管复合丙烯酸类乳液 1-23份
氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液 1-5份
高模数的硅酸盐溶液 70-97份
消泡剂 0.1-0.5份
流变助剂 0.1-0.5份
表面带阳离子的改性锌粉 50-250份。
所述丙烯酸类乳液为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液中的一种或按任意比例混合的几种。
所述硅酸盐溶液的浓度为35-55%，硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂中的一种或按任意比例混合的几种，硅酸盐的模数为4-6。
所述流变助剂为白炭黑、有机膨润土、蓖麻油衍生物、聚酰胺蜡、聚氨酯中的一种或按任意比例混合的几种。
所述消泡剂为有机硅、聚醚中消泡剂中的一种或按任意比例混合的两种。
所述石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
准备层数为1-10层，片径大小为1-10um，C/O比大于30，电导率大于500S/cm的石墨烯，该石墨烯可由膨胀剥离法制备得到。其中，石墨烯的层数、片径大小、C/O比和电导率并不局限于某一具体定值，其可为范围值，例如在层数为1-10层范围内的石墨烯均符合条件。准备好后按如下步骤制备：
S1：将1-3份石墨烯分散在100份质量比为10:1-1:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至1-2，然后加入10-50份多氨基物质，并在60-80℃下回流反应1-2h，抽滤、干燥，获得氨基改性的石墨烯粉体。
S2：将0.1-5份的石墨烯粉体分散在100份水中，以100-500r/min的转速高速搅拌1-10min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得石墨烯分散液，将10-50份的石墨烯分散液加入到丙烯酸类乳液中，在60-80℃下搅拌10-30min，搅拌完成后即获得石墨烯复合丙烯酸类乳液。
所述碳纳米管复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
准备直径为10-90nm，长度为100nm-2um，羧基含量为0.5-1.5%的碳纳米管。其中，该碳纳米管是指多壁碳纳米管，其直径、长度和羧基含量并不局限于某一具体定值，其可为范围值，例如在直径10-90nm范围内的碳纳米管均符合条件。准备好后按如下步骤制备：
S11： 将1-3份碳纳米管分散在100份质量比为10:1-1:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至1-2，然后加入10-50份多氨基物质，并在60-80℃下回流反应1-2h，抽滤、干燥，获得氨基改性的碳纳米管粉体。
S22：将0.1-5份的碳纳米管粉体分散在100份水中，高速搅拌1-10min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得碳纳米管分散液，将10-50份的碳纳米管分散液加入到丙烯酸类乳液中，在60-80℃下搅拌10-30min，搅拌完成后即获得碳纳米管复合丙烯酸类乳液。
所述氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
准备二维尺寸小于8um，层数为1-3层，碳含量为43-53%的氧化石墨烯。其中，氧化石墨烯的二维尺寸、层数和碳含量并不局限于某一具体定值，其可为范围值，例如在层数为1-3层范围内的氧化石墨烯均符合条件。准备好后按如下步骤制备：
S111：取100份质量分数为0.1-2%的氧化石墨烯水分散液并加入1-5份多氨基物质，调节pH值为7-8，然后在500-3000r/min的速率下搅拌10-20min， 获得氨基改性的氧化石墨烯水分散液。
S222：将1-10份氨基改性的氧化石墨烯水分散液加入到100份丙烯酸类乳液中，在60-80℃下搅拌10-30min，搅拌完成后即获得氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液。
本发明在上述制备石墨烯复合丙烯酸类乳液、碳纳米管复合丙烯酸类乳液和氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液中涉及到的多氨基物质是指含有2个及以上的氨基的物质，具体包括壳聚糖、精氨酸、赖氨酸、氨基树脂、氨基封端的聚醚多元醇、双氨基硅烷偶联剂中的一种或按任意比例混合的几种。
所述表面带阳离子的改性锌粉的制备方法为：先准备阳离子改性剂，阳离子改性剂可以是阳离子硅烷偶联剂、季氨盐中的一种或按任意比例混合的两种。准备好后将1-10份阳离子改性剂溶解在90-99份质量浓度为95%的乙醇中获得改性液，再将1-10份改性液以喷洒的形式加入到100份锌粉中，并在80℃下搅拌3-10min，搅拌完成后即获得表面带阳离子的改性锌粉。
本发明通过将石墨烯复合丙烯酸类乳液、碳纳米管复合丙烯酸类乳液、氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液、高模数硅酸盐溶液、消泡剂、流变助剂、表面带阳离子的改性锌粉混合均匀并过滤后即得到防腐涂料。
综合来说，本发明在碳纳米管上接枝了多氨基的基团，多余的氨基既可以和石墨烯上的（C-O-C）基团发生开环反应，同时也可以和丙烯酸乳液中的酸发生反应，具体反应式如下：
而锌粉由于表面赋予了正电荷，所以能和石墨烯、碳纳米管表面能以静电作用力结合，从而能采用较低的锌粉用量（锌粉用量低于63%），以及较少的石墨烯、碳纳米管和氧化石墨烯用量搭建出更优异的导电网络，其搭建的导电网络结构如图1所示。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其包括如下重量份数的组分：
石墨烯复合丙烯酸类乳液 1份
碳纳米管复合丙烯酸类乳液 1份
氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液 1份
高模数的硅酸盐溶液 70份
消泡剂 0.1份
流变助剂 0.1份
表面带阳离子的改性锌粉 50份。
其中，
所述丙烯酸类乳液为纯丙乳液。所述硅酸盐溶液的浓度为35%，硅酸盐为硅酸钾，硅酸盐的模数为4。所述流变助剂为白炭黑。所述消泡剂为有机硅。
所述石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S1：将1份石墨烯分散在100份质量比为10:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至1，然后加入10份多氨基物质，并在60℃下回流反应1h，抽滤、干燥，获得氨基改性的石墨烯粉体。
S2：将0.1份的石墨烯粉体分散在100份水中，高速搅拌1min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得石墨烯分散液，将10份的石墨烯分散液加入到丙烯酸类乳液中，在60℃下搅拌10min，搅拌完成后即获得石墨烯复合丙烯酸类乳液。
所述碳纳米管复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S11： 将1份碳纳米管分散在100份质量比为10:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至1，然后加入10份多氨基物质，并在60℃下回流反应1h，抽滤、干燥，获得氨基改性的碳纳米管粉体。
S22：将0.1份的碳纳米管粉体分散在100份水中，高速搅拌1min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得碳纳米管分散液，将10份的碳纳米管分散液加入到丙烯酸类乳液中，在60℃下搅拌10min，搅拌完成后即获得碳纳米管复合丙烯酸类乳液。
所述氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S111：取100份质量分数为0.1%的氧化石墨烯水分散液并加入1份多氨基物质，调节pH值为7，然后在500r/min的速率下搅拌10min， 获得氨基改性的氧化石墨烯水分散液。
S222：将1份氨基改性的氧化石墨烯水分散液加入到100份丙烯酸类乳液中，在60℃下搅拌10min，搅拌完成后即获得氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液。
本实施例在上述制备石墨烯复合丙烯酸类乳液、碳纳米管复合丙烯酸类乳液和氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液中涉及到的多氨基物质均为含有2个及以上的氨基的壳聚糖。
所述表面带阳离子的改性锌粉的制备方法为：将1份阳离子硅烷偶联剂溶解在90份质量浓度为95%的乙醇中获得改性液，再将1份改性液以喷洒的形式加入到100份锌粉中，并在80℃下搅拌3min，搅拌完成后即获得表面带阳离子的改性锌粉。
实施例2
本实施例提供了一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其包括如下重量份数的组分：
石墨烯复合丙烯酸类乳液 10份
碳纳米管复合丙烯酸类乳液 10份
氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液 3份
高模数的硅酸盐溶液 80份
消泡剂 0.3份
流变助剂 0.3份
表面带阳离子的改性锌粉 150份。
其中，
所述丙烯酸类乳液为硅丙乳液。所述硅酸盐溶液的浓度为45%，硅酸盐为硅酸钠，硅酸盐的模数为5。所述流变助剂为有机膨润土。所述消泡剂为聚醚中消泡剂。
所述石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S1：将2份石墨烯分散在100份质量比为5:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至1，然后加入30份多氨基物质，并在70℃下回流反应1.5h，抽滤、干燥，获得氨基改性的石墨烯粉体。
S2：将3份的石墨烯粉体分散在100份水中，高速搅拌5min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得石墨烯分散液，将30份的石墨烯分散液加入到丙烯酸类乳液中，在70℃下搅拌20min，搅拌完成后即获得石墨烯复合丙烯酸类乳液。
所述碳纳米管复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S11： 将2份碳纳米管分散在100份质量比为5:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至2，然后加入30份多氨基物质，并在70℃下回流反应1-2h，抽滤、干燥，获得氨基改性的碳纳米管粉体。
S22：将3份的碳纳米管粉体分散在100份水中，高速搅拌5min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得碳纳米管分散液，将30份的碳纳米管分散液加入到丙烯酸类乳液中，在70℃下搅拌20min，搅拌完成后即获得碳纳米管复合丙烯酸类乳液。
所述氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S111：取100份质量分数为1%的氧化石墨烯水分散液并加入3份多氨基物质，调节pH值为7，然后2000r/min的速率下搅拌15min， 获得氨基改性的氧化石墨烯水分散液。
S222：将5份氨基改性的氧化石墨烯水分散液加入到100份丙烯酸类乳液中，在70℃下搅拌20min，搅拌完成后即获得氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液。
本实施例在上述制备石墨烯复合丙烯酸类乳液、碳纳米管复合丙烯酸类乳液和氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液中涉及到的多氨基物质均为含有2个及以上的氨基的双氨基硅烷偶联剂。
所述表面带阳离子的改性锌粉的制备方法为：将5份季氨盐溶解在95份质量浓度为95%的乙醇中获得改性液，再将5份改性液以喷洒的形式加入到100份锌粉中，并在80℃下搅拌6min，搅拌完成后即获得表面带阳离子的改性锌粉。
实施例3
本实施例提供了一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其包括如下重量份数的组分：
石墨烯复合丙烯酸类乳液 23份
碳纳米管复合丙烯酸类乳液 23份
氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液 5份
高模数的硅酸盐溶液 97份
消泡剂 0.5份
流变助剂 0.5份
表面带阳离子的改性锌粉 250份。
其中，
所述丙烯酸类乳液为苯丙乳液。所述硅酸盐溶液的浓度为55%，硅酸盐为硅酸锂，硅酸盐的模数为6。所述流变助剂为聚酰胺蜡。所述消泡剂为有机硅。
所述石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S1：将3份石墨烯分散在100份质量比为1:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至2，然后加入50份多氨基物质，并在80℃下回流反应2h，抽滤、干燥，获得氨基改性的石墨烯粉体。
S2：将5份的石墨烯粉体分散在100份水中，高速搅拌10min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得石墨烯分散液，将50份的石墨烯分散液加入到丙烯酸类乳液中，在80℃下搅拌30min，搅拌完成后即获得石墨烯复合丙烯酸类乳液。
所述碳纳米管复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S11： 将3份碳纳米管分散在100份质量比为1:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至2，然后加入50份多氨基物质，并在80℃下回流反应1-2h，抽滤、干燥，获得氨基改性的碳纳米管粉体。
S22：将5份的碳纳米管粉体分散在100份水中，高速搅拌10min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得碳纳米管分散液，将50份的碳纳米管分散液加入到丙烯酸类乳液中，在80℃下搅拌30min，搅拌完成后即获得碳纳米管复合丙烯酸类乳液。
所述氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S111：取100份质量分数为2%的氧化石墨烯水分散液并加入5份多氨基物质，调节pH值为8，然后在3000r/min的速率下搅拌20min， 获得氨基改性的氧化石墨烯水分散液。
S222：将10份氨基改性的氧化石墨烯水分散液加入到100份丙烯酸类乳液中，在80℃下搅拌30min，搅拌完成后即获得氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液。
本发明在上述制备石墨烯复合丙烯酸类乳液、碳纳米管复合丙烯酸类乳液和氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液中涉及到的多氨基物质均为含有2个及以上的氨基的精氨酸。
所述表面带阳离子的改性锌粉的制备方法为：将10份阳离子硅烷偶联剂溶解在99份质量浓度为95%的乙醇中获得改性液，再将0份改性液以喷洒的形式加入到100份锌粉中，并在80℃下搅拌10min，搅拌完成后即获得表面带阳离子的改性锌粉。
实施例4
本实施例提供了一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其包括如下重量份数的组分：
石墨烯复合丙烯酸类乳液 15份
碳纳米管复合丙烯酸类乳液 20份
氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液 4份
高模数的硅酸盐溶液 92份
消泡剂 0.4份
流变助剂 0.5份
表面带阳离子的改性锌粉 200份。
其中，
所述丙烯酸类乳液为纯丙乳液和硅丙乳液的混合液。所述硅酸盐溶液的浓度为50%，硅酸盐为硅酸钾和硅酸钠的混合物，硅酸盐的模数为5。所述流变助剂为蓖麻油衍生物、聚酰胺蜡和聚氨酯的混合物。所述消泡剂为有机硅和聚醚中消泡剂的混合物。
所述石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S1：将3份石墨烯分散在100份质量比为8:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至2，然后加入45份多氨基物质，并在650℃下回流反应2h，抽滤、干燥，获得氨基改性的石墨烯粉体。
S2：将0.5份的石墨烯粉体分散在100份水中，高速搅拌8min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得石墨烯分散液，将45份的石墨烯分散液加入到丙烯酸类乳液中，在80℃下搅拌25min，搅拌完成后即获得石墨烯复合丙烯酸类乳液。
所述碳纳米管复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S11： 将2份碳纳米管分散在100份质量比为4:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至2，然后加入25份多氨基物质，并在70℃下回流反应1h，抽滤、干燥，获得氨基改性的碳纳米管粉体。
S22：将4份的碳纳米管粉体分散在100份水中，高速搅拌10min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得碳纳米管分散液，将20份的碳纳米管分散液加入到丙烯酸类乳液中，在60℃下搅拌15min，搅拌完成后即获得碳纳米管复合丙烯酸类乳液。
所述氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S111：取100份质量分数为1.5%的氧化石墨烯水分散液并加入2份多氨基物质，调节pH值为8，然后在1000r/min的速率下搅拌18min， 获得氨基改性的氧化石墨烯水分散液。
S222：将7份氨基改性的氧化石墨烯水分散液加入到100份丙烯酸类乳液中，在65℃下搅拌25min，搅拌完成后即获得氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液。
本发明在上述制备石墨烯复合丙烯酸类乳液、碳纳米管复合丙烯酸类乳液和氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液中涉及到的多氨基物质均为含有2个及以上的氨基的氨基树脂和氨基封端的聚醚多元醇的混合物。
所述表面带阳离子的改性锌粉的制备方法为：先准备阳离子改性剂，阳离子改性剂为阳离子硅烷偶联剂和季氨盐的混合物。准备好后将3份阳离子改性剂溶解在92份质量浓度为95%的乙醇中获得改性液，再将3份改性液以喷洒的形式加入到100份锌粉中，并在80℃下搅拌8min，搅拌完成后即获得表面带阳离子的改性锌粉。
最后，本发明对实施例1-4所述的防腐涂料进行了性能验证，各实施例所得性能指标如下：
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
Claims (10)
1.一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其特征在于：包括如下重量份数的组分：
石墨烯复合丙烯酸类乳液 1-23份
碳纳米管复合丙烯酸类乳液 1-23份
氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液 1-5份
高模数的硅酸盐溶液 70-97份
消泡剂 0.1-0.5份
流变助剂 0.1-0.5份
表面带阳离子的改性锌粉 50-250份。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其特征在于：所述丙烯酸类乳液为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液中的一种或按任意比例混合的几种。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其特征在于：所述硅酸盐溶液的浓度为35-55%，硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂中的一种或按任意比例混合的几种，硅酸盐的模数为4-6。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其特征在于：所述流变助剂为白炭黑、有机膨润土、蓖麻油衍生物、聚酰胺蜡、聚氨酯中的一种或按任意比例混合的几种。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其特征在于：所述消泡剂为有机硅、聚醚中消泡剂中的一种或按任意比例混合的两种。
6.根据权利要求2所述的一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其特征在于：所述石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S1：将1-3份石墨烯分散在100份质量比为10:1-1:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至1-2，然后加入10-50份多氨基物质，并在60-80℃下回流反应1-2h，抽滤、干燥，获得氨基改性的石墨烯粉体；
S2：将0.1-5份的石墨烯粉体分散在100份水中，高速搅拌1-10min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得石墨烯分散液，将10-50份的石墨烯分散液加入到丙烯酸类乳液中，在60-80℃下搅拌10-30min，获得石墨烯复合丙烯酸类乳液。
7.根据权利要求2所述的一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其特征在于：所述碳纳米管复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S11：将1-3份碳纳米管分散在100份质量比为10:1-1:1的水和乙醇的混合液中，再利用盐酸调节pH至1-2，然后加入10-50份多氨基物质，并在60-80℃下回流反应1-2h，抽滤、干燥，获得氨基改性的碳纳米管粉体；
S22：将0.1-5份的碳纳米管粉体分散在100份水中，高速搅拌1-10min，再依次在800bar、1000bar和1200bar的压力下均质3遍，获得碳纳米管分散液，将10-50份的碳纳米管分散液加入到丙烯酸类乳液中，在60-80℃下搅拌10-30min，获得碳纳米管复合丙烯酸类乳液。
8.根据权利要求2所述的一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其特征在于：所述氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液的制备方法为：
S111：取100份质量分数为0.1-2%的氧化石墨烯水分散液并加入1-5份多氨基物质，调节pH值为7-8，然后在500-3000r/min的速率下搅拌10-20min， 获得氨基改性的氧化石墨烯水分散液；
S222：将1-10份氨基改性的氧化石墨烯水分散液加入到100份丙烯酸类乳液中，在60-80℃下搅拌10-30min，获得氧化石墨烯复合丙烯酸类乳液。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其特征在于：所述多氨基物质是指含有2个及以上的氨基的物质，具体包括壳聚糖、精氨酸、赖氨酸、氨基树脂、氨基封端的聚醚多元醇、双氨基硅烷偶联剂中的一种或按任意比例混合的几种。
10.根据权利要求1所述的一种碳纳米无机硅酸盐防腐涂料，其特征在于：所述表面带阳离子的改性锌粉的制备方法为：将1-10份阳离子改性剂溶解在90-99份质量浓度为95%的乙醇中获得改性液，将1-10份改性液以喷洒的形式加入到100份锌粉中，并在80℃下搅拌3-10min，获得表面带阳离子的改性锌粉。
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