CN109777167A

CN109777167A - 一种无机富锌涂料的制备方法

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Publication number: CN109777167A
Application number: CN201910029626.8A
Authority: CN
Inventors: 郭卫红; 成立鸿; 李士娟; 钱忠玉; 盛彩红; 郑成; 李晓陆; 张雨荟
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明提供了一种无机富锌涂料的制备方法。所述无机富锌涂料选用硅酸盐体系，主要由基料和防锈填料按质量比1:(1～3.5)混合而成。防锈填料包含粉煤灰、二氧化硅改性氧化石墨、石墨烯以及锌粉，其中二氧化硅改性氧化石墨质量在防锈填料中占比为0.1％～3％。本发明通过在无机富锌涂料中添加石墨烯以及二氧化硅改性氧化石墨，提高锌粉颗粒之间的导电性，提高了锌粉的利用率，从而提高涂层的阴极防护效果；同时对氧化石墨进行二氧化硅改性以提高氧化石墨与涂层基体之间的粘结性能。涂料整体为硅酸盐体系，相较于环氧富锌涂料，有更好的防腐蚀性能。

Description

一种无机富锌涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料化工领域，具体涉及一种无机富锌涂料的制备方法。

背景技术

腐蚀所导致的经济损失相当庞大，每年腐蚀的金属所导致的损失比地震灾害、风灾和火灾导致的损失总数还多。而为了减少这种经济损失，最常用的性价比较高的一种防腐蚀方式是涂抹防腐涂料，这也广受全球各国关心及重视。

硅酸锌涂层是一种具有较高性价比的防腐蚀涂料，为在存储、施工和组装过程中使用喷砂清洁的钢或其他钢结构提供短期至中期保护，其主要用于自动喷涂生产线。相对于有机富锌涂料，在耐候耐热性、防腐性和抗静电性等方面，无机富锌涂料都更为优异，且其更是因突出的防腐蚀性和经济效益而受到深入探索及广泛运用。富锌涂料含有大量的锌粉，锌粒子之间，锌粒子与钢铁表面之间紧密接触，锌电位比铁更负，所以在电解质溶液中锌原子容易失去电子变成阳极，铁则为阴极。在阳极区，锌粉由于失去电子而被腐蚀掉，在阴极区钢铁表面不断得到电子，从而得到保护。欲使涂膜导电发挥牺牲阳极的作用，要求整个涂层必须有良好的导通性，使整个涂层与钢铁基材体系形成电化学回路，富锌涂层才能起到电化学保护作用。

CN104356727A公开了一种水性无机富锌涂料及其制备方法，该涂料包括如下组分：锌粉、碱金属硅酸盐、醋丙乳液、蒙脱土、分散剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂和水。该发明制得的水性无机富锌涂料干燥时间短，耐盐雾，耐热，耐冲击，附着力均达0级，漆膜柔韧性1mm，相对于普通富锌涂料增强了涂料的柔韧性和致密性，大大提高了涂料的耐腐蚀性能和机械性能，但其并未有效增强锌粉之间的导电性，锌粉的利用率较低。

CN105255313A公开了一种超强防腐性环氧富锌涂料及其制备方法，所述涂料，包括有机硅改性树脂，无机填料，锌粉，颜料，芳香烃类，有机溶剂，偶联剂和助剂。所述涂料是传统的环氧富锌涂料性能的2倍以上，具备15年以上的钢铁防护功能，大大延长了钢铁材料防护期限，降低了维护成本，但其并未有效增强锌粉之间的导电性，锌粉的利用率较低，防腐性能不足。

CN 105086758A公开了一种石墨烯防腐涂料的制备方法，涂料包括能固化成膜的甲组份和含有固化剂的乙组分。其中，甲组份包括石墨烯、锌粉、填料、环氧树脂以及溶剂。石墨烯加入到防腐涂料中，大大降低了涂料漆膜的厚度；通过对各组分的选择，在提高防腐效果的同时，大大降低了锌粉的含量，克服了富锌涂料以牺牲锌粉为代价的防腐方式，大大减少了在焊接时产生的氧化锌雾气，环境友好。但其并没有对石墨烯进行改性，仍然存在石墨烯与树脂基体之间粘结力不佳的问题。

目前的现有技术中，均未有效解决无机富锌涂料柔韧性、耐冲击性较差、附着力较低和锌粉含量过高等问题，且所需材料昂贵，成本较高，从涂料的综合性能、经济效益和可持续发展的角度来看均有不同程度的缺陷，因此，急需一种新的制备工艺以改进现有技术中存在的不足和缺陷，在提高涂料综合性能的同时也能带来一定的经济效益。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种无机富锌涂料的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种无机富锌涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)制备二氧化硅改性氧化石墨：

a将以下组分混合配置硅烷溶液：

b用有机酸调节硅烷溶液的ph＝2～7，

c、将步骤b的溶液在室温下搅拌1-3h，然后加入氧化石墨纳米片，搅拌24-72h，

d、加入5-20wt％氢氧化钠溶液，使pH值提高到8-12，

e、将步骤d的产物在60-80℃下搅拌1-3h，过滤洗涤烘干后得到二氧化硅改性氧化石墨；

所述硅烷溶液中，有机硅烷为正硅酸乙酯，3-氨丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种，

所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或者苯甲酸中的一种或多种；

2)将以下组分混合配置防锈填料：

所述锌粉、粉煤灰以及磷铁粉的粒径为：200目、300目、400目、500目或600目中的一种；锌粉为球形，片状或是纳米锌粉中的一种或是多种；

3)按以下组分配置基料：

所述的硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠或硅酸锂中的一种或多种的组合，优选硅酸钾或硅酸钠中的一种或两种的组合，进一步优选硅酸钾；

所述硅酸盐的模数为2～8，优选4～6，进一步优选5；

所述硅烷偶联剂为KH540、KH550、KH560或KH570中的一种或多种的组合，进一步优选KH550或KH560中的一种或两种的组合，进一步优选KH550；

所述有机乳液的质量百分比浓度为20-50％，为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、丁苯乳液或醋丙乳液中的一种或多种的组合，优选为硅丙乳液或丁苯乳液中的一种或两种的组合；

所述防沉剂为白炭黑、有机膨润土、蓖麻油衍生物或聚酰胺蜡中的一种或多种的组合，优选白炭黑或有机膨润土的一种或两种的组合，进一步优选白炭黑。

基料的制备包括以下步骤：

a.配置质量百分比浓度为20％-50％的硅酸盐水溶液,加热升温至40-70℃；

b然后加入质量百分比浓度为20-50％的硅溶胶,搅拌回流0.5h-2h；

c再缓慢滴加硅烷偶联剂,搅拌回流0.5h-2h；

d待上述体系温度降至室温,在不停的搅拌下,依次缓慢滴加消泡剂、防沉剂、丙三醇和有机乳液，混合均匀，所得即为基料；

4)将基料与防锈填料按质量份数比基料：防锈填料＝1:(1～3.5)混合，制得无机富锌涂料；

所述基料和防锈填料的质量比优选1:(1.5～3.2)。

本发明的有益效果是：

在所述的防锈填料中，添加的石墨烯增强了防锈填料中锌粉的导电性，提高了锌粉在无机富锌涂料中的利用率，在物理防腐的基础上，通过提高涂料的导电性加强了化学防腐的效果，改善了涂料产品的技术性能，提高了产品的质量，功能作用明显；另外，二氧化硅改性氧化石墨的加入也提高了基料中硅酸盐的模数，使得基料和防锈填料之间的混合反应更为充分，也有利于提高涂料的耐水性、耐冲击性和附着力；同时，充分利用了工业废渣粉煤灰，具有较高的经济价值和环保意义，降低了生产成本，提高了产品的附加值。无论是基料中的硅酸盐还是防锈填料中添加的二氧化硅改性氧化石墨烯，粉煤灰，白炭黑，都属于二氧化硅体系，含有大量的二氧化硅，因此基料与防锈填料有良好的适配性，粘结能力好，能够起到优良的防腐蚀性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种无机富锌涂料的制备方法，所述方法包括：首先制备二氧化硅改性氧化石墨；然后，将二氧化硅改性氧化石墨、粉煤灰、石墨烯、磷铁粉与锌粉混合制得防锈填料；最后，制备基料，并将基料与防锈填料混合，制备得到添加了二氧化硅改性氧化石墨的无机富锌涂料。具体操作步骤如下：

(1)制备二氧化硅改性氧化石墨：

a首先，按照以下组分配置硅烷溶液：

b用甲酸调节硅烷溶液pH＝3，在室温下搅拌1h，

c加入氧化石墨纳米片，搅拌24h，

d用5wt％氢氧化钠溶液调节pH＝9，

e将上述混合溶液在60℃下搅拌1h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为二氧化硅改性氧化石墨。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的二氧化硅改性氧化石墨与500目的球形锌粉、500目的磷铁粉、500目的粉煤灰以及石墨烯混合按照以下组分混合得到防锈填料：

(3)制备基料：

将各组分按如下组分混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:1的比例混合均匀，制得添加了二氧化硅改性石墨的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例2

(1)制备二氧化硅改性氧化石墨：

a按照以下组分配置硅烷溶液：

b用甲酸调节硅烷溶液pH＝4，在室温下搅拌2h，

c加入氧化石墨纳米片，搅拌36h，

d用10wt％氢氧化钠溶液调节pH＝10，

e将上述混合溶液在65℃下搅拌1.5h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为二氧化硅改性氧化石墨。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的二氧化硅改性氧化石墨与300目的球形锌粉、300目的磷铁粉、300目的粉煤灰以及石墨烯按照以下组分混合得到防锈填料：

(3)制备基料：

将各组分按如下组分混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:1.5的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例3

(1)制备二氧化硅改性氧化石墨：

a按照以下组分配置硅烷溶液：

b用甲酸调节硅烷溶液pH＝5，在室温下搅拌3h，

c加入氧化石墨纳米片，搅拌72h，

d用5wt％氢氧化钠溶液调节pH＝11，

e将上述混合溶液在70℃下搅拌2h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为二氧化硅改性氧化石墨。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的二氧化硅改性氧化石墨与100目的球形锌粉、100目的磷铁粉、100目的粉煤灰以及石墨烯按照以下组分混合得到防锈填料，其中，二氧化硅改性氧化石墨的质量分数为1％，石墨烯的质量分数为1％，磷铁粉的质量分数为10％，粉煤灰的质量分数为3％，其余为锌粉。

(3)制备基料：

将各组分按如下组分混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为3:7的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例4

(1)制备二氧化硅改性氧化石墨：

a按照以下组分配置硅烷溶液：

b用甲酸调节硅烷溶液pH＝6，在室温下搅拌1h，

c加入氧化石墨纳米片，搅拌36h，

d用20wt％氢氧化钠溶液调节pH＝9，

e将上述混合溶液在80℃下搅拌3h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为二氧化硅改性氧化石墨。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的二氧化硅改性氧化石墨与500目的球形锌粉、500目的磷铁粉、500目的粉煤灰以及石墨烯按照以下组分混合得到防锈填料：

(3)制备基料：

将各组分按如下组分混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:1的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例5

(1)制备二氧化硅改性氧化石墨：

a按照以下组分配置硅烷溶液：

b用甲酸调节硅烷溶液pH＝3，在室温下搅拌2h，

c加入氧化石墨纳米片，搅拌48h，

d用5wt％氢氧化钠溶液调节pH＝10，

(2)制备防锈填料：

(3)制备基料：

将各组分按如下组分混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

实施例6

(1)制备二氧化硅改性氧化石墨：

a按照以下组分配置硅烷溶液：

b用甲酸调节硅烷溶液pH＝4，在室温下搅拌3h，

c加入氧化石墨纳米片，搅拌72h，

d用10wt％氢氧化钠溶液调节pH＝11，

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的二氧化硅改性氧化石墨与100目的球形锌粉、100目的磷铁粉、100目的粉煤灰以及石墨烯按照以下组分混合得到防锈填料：

(3)制备基料：

将各组分按如下组分混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:2的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例7

(1)制备二氧化硅改性氧化石墨：

a按照以下组分配置硅烷溶液：

b用甲酸调节硅烷溶液pH＝5，在室温下搅拌3h，

c加入氧化石墨纳米片，搅拌72h，

d用10wt％氢氧化钠溶液调节pH＝10，

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的二氧化硅改性氧化石墨与100目的球形锌粉、300目的磷铁粉、500目的粉煤灰以及石墨烯按照以下组分混合得到防锈填料：

(3)制备基料：

将各组分按如下组分混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:3的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例8

(1)制备二氧化硅改性氧化石墨：

a按照以下组分配置硅烷溶液：

b用甲酸调节硅烷溶液pH＝5，在室温下搅拌3h，

c加入氧化石墨纳米片，搅拌72h，

d用10wt％氢氧化钠溶液调节pH＝10，

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的二氧化硅改性氧化石墨与500目的球形锌粉、300目的磷铁粉、500目的粉煤灰以及石墨烯按照以下组分混合得到防锈填料：

(3)制备基料：

将各组分按如下组分混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:2.5的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

对比例1

与实施例8的区别在于，无机富锌涂料的制备过程中未添加二氧化硅改性氧化石墨，其余操作条件和各组分含量与实施例8相同，具体性能的检测结果如表2所示。

对比例2

与实施例8的区别在于，防锈填料的制备过程中将未改性的氧化石墨与锌粉混合制得防锈填料，其余操作条件和各组分含量与实施例8相同，具体性能的检测结果如表2所示。

对比例3

与实施例8的区别在于，制备无机富锌涂料时，将基料和防锈填料按1:0.5的质量比混合均匀，其余操作条件和各组分含量与实施例8相同，具体性能的检测结果如表2所示。

对比例4

与实施例8的区别在于，制备无机富锌涂料时，将基料和防锈填料按1:4的质量比混合均匀，其余操作条件和各组分含量与实施例8相同，具体性能的检测结果如表2所示。

表1实施例中无机富锌涂料的综合性能

表2对比例中无机富锌涂料的综合性能

表1及表2中所述的阴极防护时间是将涂层设置成三电极体系，由电化学工作测试OCP，所得OCP<-0.8V(Vs SCE)即表示该涂层可以提供较稳定的阴极防护。由表1以及表2可看出，涂层的阴极防护时间主要与防锈填料以及其中石墨烯或者二氧化硅改性氧化石墨与锌粉的含量相关，一般来说，两者含量越高，涂层能够提供更长的阴极防护时间。

结合实施例8、对比例1和对比例2分析可知，在其余的操作条件和各组分含量均相同的情况下，使用改性氧化石墨制备的无机富锌填料在柔韧性、耐冲击性、耐水性和附着力等方面均优于使用未使用或者未改性的氧化石墨制备的无机富锌填料，这是由于改性之后的氧化石墨可以很好的与硅酸盐基体一起固化，不仅能增加锌粉之间的导电性提高了锌粉的利用率；对于涂层基体的机械强度与其他各方面的性能均有所提高。

结合实施例8、对比例3和对比例4分析可知，在其余的操作条件和各组分含量均相同的情况下，基料和防锈填料的质量比影响了无机富锌涂料的综合性能，虽然加入大量的石墨烯以及二氧化硅改性氧化石墨对于涂层的性能有提高，但考虑到其生产成本以及施工时的难易程度，因此优选地基料和防锈填料的质量比为1:(1～4)。

Claims

1.一种无机富锌涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)制备二氧化硅改性氧化石墨：

a将以下组分混合配置硅烷溶液：

b用有机酸调节硅烷溶液的ph＝2～7，

d、加入质量百分比5-20wt％氢氧化钠溶液，使pH值提高到8-12，

2)将以下组分混合配置防锈填料：

3)按以下组分配置基料：

所述的硅酸盐为选自硅酸钾、硅酸钠或硅酸锂中的一种或多种，所述硅酸盐的模数为2～8；

所述硅烷偶联剂为选自KH540、KH550、KH560或KH570中的一种或多种；

所述有机乳液的质量百分比浓度为20-50％，为选自纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、丁苯乳液或醋丙乳液中的一种或多种；

所述防沉剂为选自白炭黑、有机膨润土、蓖麻油衍生物或聚酰胺蜡中的一种或多种；

基料的制备包括以下步骤：

c再缓慢滴加硅烷偶联剂,搅拌回流0.5h-2h；

d待上述体系温度降至室温,在不停的搅拌下,依次缓慢滴加消泡剂、防沉剂、丙三醇和有机乳液，混合均匀，制得基料；

4)将基料与防锈填料按质量份数比基料：防锈填料＝1:(1～3.5)混合，制得所述的无机富锌涂料。

2.如权利要求1所述的无机富锌涂料的制备方法，其特征在于，所述的硅酸盐为硅酸钾，其模数为5。

3.如权利要求1所述的无机富锌涂料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550。

4.如权利要求1所述的无机富锌涂料的制备方法，其特征在于，所述有机乳液为硅丙乳液或丁苯乳液中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的无机富锌涂料的制备方法，其特征在于，所述防沉剂为优选白炭黑。

6.如权利要求1所述的无机富锌涂料的制备方法，其特征在于，所述的基料和防锈填料的质量比优选为1:(1.5～3.2)。