CN110964355B - 一种包覆镍的粉煤灰及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包覆镍的粉煤灰及其制备方法和用途，所述无机富锌涂料主要由基料和防锈填料按质量比1:(1～3.5)混合而成，其中，防锈填料包含锌粉以及包覆镍的粉煤灰，其中包覆镍的粉煤灰质量占比为0.5％～15％。本发明通过在无机富锌涂料中添加包覆了金属镍的粉煤灰从而提高锌粉颗粒之间的导电性，提高了锌粉的利用率，也在一定程度上提高了基料中硅酸盐的模数，缩短了涂料的表干时间，提高了涂料的附着力、柔韧性和耐冲击性等综合性能。

Description

一种包覆镍的粉煤灰及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于涂料化工领域，涉及一种粉煤灰资源化利用领域，尤其涉及一种包覆镍的粉煤灰及其制备方法和用途。

背景技术

钢铁在现代建筑中的使用越来越多，由于其制造工艺简单、机械性能优异等特点，非常适合现代高层、跨度较大的建筑。但大量使用钢铁的同时，腐蚀问题随之而来，每年因腐蚀造成的损失约占全球生产总值的5％左右，比地震灾害、风灾和火灾导致的损失总数还多。为了减少这种经济损失，性价比较高的一种防腐方式是涂抹防腐涂料，通过在金属表面涂抹防锈颜料，可在金属表面生成致密的防腐涂层从而加强物理的防腐作用。防腐涂料凭借其操作简单、经济有效以及长效的防腐效果等特性，被广泛用于石油化工、电力设备和机械制造等工业领域。

富锌涂料作为一种重防腐粉末涂料，具备作业效率高、成本低、耐腐蚀性强可在常温下干燥等特点，是一种具有较高性价比的防腐蚀涂料，可为桥梁、船舶、海上石油钻井平台和大型港湾设备中的钢结构提供短期至中期保护，同时，由于涂料中含有锌粉，通过锌粉颗粒与被涂钢铁的表面紧密接触起到了电化学的阴极保护，实现了物理防腐和化学防腐相结合，大大提高了防腐性能。富锌涂料主要分为无机富锌涂料和有机富锌涂料，与有机富锌涂料相比，无机富锌涂料在耐候耐热性、防腐性、抗静电性和经济效益等方面的特性都更为优异，因此受到相关领域研究人员的广泛关注。

然而常规的无机富锌涂料由于无机物含量过多，涂层脆性较大，耐磨性、柔韧性、抗弯曲性和防腐性不甚理想，同时，无机富锌涂料须现配现用，贮存性能差，干燥时间长，易沉淀结块，在钢铁预处理流水线上的应用受限。

CN104356727A公开了一种水性无机富锌涂料及其制备方法，该涂料包括如下组分：锌粉、碱金属硅酸盐、醋丙乳液、蒙脱土、分散剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂和水，按重量份称取以上各组分，在硅酸盐中加水搅拌，得到混合均匀的硅酸盐溶液，向硅酸盐溶液中滴加醋丙乳液搅拌，加入除锌粉外的其余原料，继续搅拌，取滤网将沉淀滤去得到基料；向基料中加入锌粉，搅拌，即得水性无机富锌涂料。本发明制得的水性无机富锌涂料干燥时间短，耐盐雾，耐热，耐冲击，附着力均达0级，漆膜柔韧性1mm，相对于普通富锌涂料增强了涂料的柔韧性和致密性，大大提高了涂料的耐腐蚀性能和机械性能，但其并未有效增强心分之间的导电性，锌粉的利用率较低。

CN105255313A公开了一种超强防腐性环氧富锌涂料及其制备方法，所述涂料，包括A组分和B组分，其中A组分按重量份计算，包括有机硅改性树脂，无机填料，锌粉，颜料，芳香烃类，有机溶剂，偶联剂和助剂，其中，所述的物体填料为碳酸钙或粉煤灰中的一种或其混合物；B组分为固化剂。所述涂料是采用传统环氧富锌涂料性能的2倍以上，具备15年以上的钢铁防护功能，大大延长了钢铁材料防护期限，降低了维护成本，但其并未有效增强锌粉之间的导电性，锌粉的利用率较低，防腐性能不足。

CN106883645A公开了一种单道涂层即可长效防腐蚀的水性无机富锌涂料，其是由液体A组份和粉体B组份按质量比1：2～4混合均匀而成；其中液体A组份是由高模数硅酸盐混合溶液、增强剂水溶液、改性剂水溶液、溶液稳定剂和水性助剂混合而成；粉体B组份是由锌粉和纳米混合添加剂混合而成。只需一道涂层无需面漆配套，即可对各种金属构件提供长效防腐的功能，所获涂层耐盐雾时间超过3000小时以上，且耐热、耐紫外线、耐老化、耐溶剂，但表干时间较长。

《镍铁氧体/粉煤灰空心微珠复合粉体的制备及电磁性能》，李桂金等，《硅酸盐学报》第43卷第2期公开了一种镍铁氧体/粉煤灰空心微珠复合粉体，该自燃烧复合粉体较热处理复合粉体在2～18GHz，具有较大的介电常数与介电损耗，磁参数则呈相反情况，自燃烧复合粉体的磁导率、磁损耗相对较小。但其复合粉体用于软磁材料，其中的镍铁氧体不能增强锌粉之间的导电性，也不能提高其防腐性能。

目前的现有技术中，均未有效解决无机富锌涂料柔韧性、耐冲击性较差和附着力较低等问题，且所需材料昂贵，成本较高，从涂料的综合性能、经济效益和可持续发展的角度来看均有不同程度的缺陷，因此，急需一种新的制备工艺以改进现有技术中存在的不足和缺陷，在提高涂料综合性能的同时也能带来一定的经济效益。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种包覆镍的粉煤灰、其制备方法和使用其制备无机富锌涂料的方法，通过在无机富锌涂料中添加包覆了金属镍的粉煤灰从而提高锌粉颗粒之间的导电性，增强涂料的附着力、柔韧性和耐冲击性等综合性能，缩短了涂料的表干时间和实干时间。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种包覆镍的粉煤灰，其特征在于，所述包覆镍的粉煤灰包括粉煤灰和包覆在其外表面的金属镍。

通过在粉煤灰表面包覆金属镍提高了粉煤灰的导电性，再将包覆镍的粉煤灰加入到涂料中可增强涂料的导电性，导电性的增强有利于提高涂料在电化学防腐方面的性能，同时也充分利用了工业废渣粉煤灰，具有较高的经济价值和环保意义，降低了生产成本。

作为本发明优选的技术方案，所述包覆镍的粉煤灰中镍的质量百分比为0.5～10％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，优选1～8％，进一步优选1％～5％。

第二方面，本发明提供了一种包覆镍的粉煤灰的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将镍盐溶液与氨水溶液混合；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入粉煤灰，加热升温并混合均匀；

(3)在步骤(2)得到的混合液中加入镍还原剂，加热升温过滤洗涤后得到包覆镍的粉煤灰。

优选地，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、羰基镍或醋酸镍中的一种或多种的组合，优选硫酸镍或醋酸镍中的一种或两种的组合，进一步优选硫酸镍。

优选地，所述镍盐溶液的浓度为10g/L～200g/L，例如可以是10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L或200g/L，优选50g/L～100g/L，进一步优选70g/L～80g/L。

优选地，所述氨水溶液的浓度为0.5mol/L～14.0mol/L，例如氨水溶液的浓度可以是0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L，优选1mol/L～10.0mol/L，进一步优选4mol/L～6mol/L；

优选地，所述步骤(1)得到的混合液中氨水溶液的质量分数为10％～30％，例如，可以是10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％，优选15％～27％，进一步优选20％～25％。

优选地，所述的镍盐溶液和氨水溶液的质量比为(0.5～17):1，例如可以是0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1或17:1，优选(4～14):1，进一步优选(6～10):1。

优选地，所述的镍盐溶液和氨水的总质量与粉煤灰质量的比为(5～20):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1，优选(10～20):1，进一步优选(15～20):1。

优选地，所述的加热升温至50℃～100℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，优选60℃～80℃，进一步优选65～75℃。

优选地，步骤(2)所述的混合方式采用机械搅拌、磁力搅拌、超声分散或静置混合，优选采用机械搅拌或磁力搅拌，进一步优选机械搅拌。

所述的搅拌时间为0.5h～3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，优选1h～2h，进一步优选1.5h～2h。

优选地，所述的镍还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼烷或次磷酸钠中的一种或两种的组合，例如可以是水合肼、硼氢化钠、硼烷、次磷酸钠、水合肼和硼氢化钠的组合、水合肼和硼烷的组合、水合肼和次磷酸钠的组合，进一步优选的镍还原剂为水合肼。

优选地，所述的镍还原剂的质量分数为0.1％～10％，例如可以是0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，优选0.1％～5％，进一步优选1％～3％。

优选地，所述步骤(3)在加入镍还原剂之后，进行搅拌回流，然后进行过滤、洗涤和烘干固化，得到包覆镍的粉煤灰。

优选地，所述的搅拌回流的时间为0.1h～3h，例如可以是0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h，优选0.5h～2h，进一步优选1h～1.5h。

作为本发明优选的技术方案，所述包覆镍的粉煤灰的制备方法包括如下步骤：

将浓度为10g/L～200g/L的镍盐溶液与浓度为0.5mol/L～14mol/L的氨水溶液按质量比为(0.5～17):1的比例混合，混合液中氨水溶液的质量分数为10％～30％，再加入粉煤灰升温至50～100℃，搅拌0.5h～3h，其中，硫酸镍溶液和氨水溶液的总质量与粉煤灰质量的比为(5～20):1；再滴加质量分数为0.1％～10％的镍还原剂，搅拌回流0.1h～3h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为包覆镍的粉煤灰。

第三方面，本发明提供了一种防锈填料，所述防锈填料包括锌粉和如第一方面所述的包覆镍的粉煤灰。

包覆镍的粉煤灰增强了锌粉的导电性，提高了锌粉在无机富锌涂料中的利用率，在物理防腐的基础上，通过提高涂料的导电性加强了化学防腐的效果，改善了涂料产品的技术性能，提高了产品的质量，功能作用明显；同时，也充分利用了工业废渣粉煤灰，具有较高的经济价值和环保意义，降低了生产成本，提高了产品的附加值。

作为本发明优选的技术方案，所述包覆镍的粉煤灰的质量百分比为0.5％～15％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％或15％，优选1％～10％，进一步优选2％～8％。

优选地，所述锌粉为球形、片状或纳米锌粉中的一种或多种的组合，例如可以是球形、片状、纳米锌粉、球形和片状的结合、球形和纳米锌粉的结合或片状和纳米锌粉的结合。

优选地，所述包覆镍的粉煤灰和所述锌粉的粒径为100目～800目，例如可以是100目、150目、200目、250目、300目、350目、400目、450目、500目、550目、600目、650目、700目、750目或800目，优选200目～600目，进一步优选300目～500目。

优选地，所述包覆镍的粉煤灰中镍的质量百分比为0.5％～10％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，优选1～8％，进一步优选1％～5％。

第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述防锈填料的制备方法，所述方法包括：

(1)将镍盐溶液与氨水溶液混合后加入粉煤灰，加热升温并混合均匀；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入镍还原剂，加热升温后过滤洗涤；

(3)在步骤(2)得到的包覆镍的粉煤灰中加入锌粉混合均匀，得到防锈填料。

优选地，步骤(1)和步骤(3)所述的混合方式采用机械搅拌、磁力搅拌、超声分散或静置混合，优选采用机械搅拌或磁力搅拌，进一步优选机械搅拌。

优选的，步骤(1)和步骤(3)所述的混合方式相同或不同。

第五方面，本发明提供了一种无机富锌涂料，所述涂料包括基料和如第三方面所述的防锈填料。

所述防锈填料中添加了包覆镍的粉煤灰增强了防锈填料中锌粉的导电性，提高了锌粉在无机富锌涂料中的利用率，在物理防腐的基础上，通过提高涂料的导电性加强了化学防腐的效果，改善了涂料产品的技术性能，提高了产品的质量，功能作用明显；另外，包覆镍的粉煤灰的加入也提高了基料中硅酸盐的模数，使得基料和防锈填料之间的混合反应更为充分，也有利于提高涂料的耐水性、耐冲击性和附着力；同时，充分利用了工业废渣粉煤灰，具有较高的经济价值和环保意义，降低了生产成本，提高了产品的附加值。

优选地，所述基料和防锈填料的质量比为1:(1～3.5)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.2或1:3.5，优选1:(1.5～3.2)，进一步优选1:(2～3)。

作为本发明优选的技术方案，所述基料包括硅酸盐、溶液稳定剂、乳液、消泡剂和防沉剂。

优选地，所述的硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠或硅酸锂中的一种或多种的组合，例如可以是硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾和硅酸钠的组合、硅酸钾和硅酸锂的组合或硅酸钠和硅酸锂的组合，优选硅酸钾或硅酸钠中的一种或两种的组合，进一步优选硅酸钾。

优选地，所述硅酸盐的模数为2～8，例如可以是2、3、4、5、6、7或8，优选4～6，进一步优选5，本发明选择了高模数的硅酸盐作为无机富锌涂料的基料，与低模数的硅酸盐相比，高模数的硅酸盐基料更容易与锌粉混合反应，缩短涂料的表干时间，大幅缩短了单层涂装及面涂的时间，同时高模数的硅酸盐基料形成的涂料在耐水性、耐冲击性和附着力等方面均优于低模数的硅酸盐基料，本发明通过添加包覆镍的粉煤灰可再次提高硅酸盐的模数，从而提高涂料的综合性能。

优选地，所述的溶液稳定剂为硅烷偶联剂，优选KH540、KH550、KH560或KH570中的一种或多种的组合，例如可以是KH540、KH550、KH560、KH570、KH540和KH550的组合、KH540和KH560的组合、KH540和KH570的组合或KH550和KH560的组合，进一步优选KH550或KH560中的一种或两种的组合，进一步优选KH550。

优选地，所述溶液稳定剂的质量百分比浓度为0.1％～10％，例如可以是0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，优选0.1％～5％，进一步优选2％～4％。

优选地，所述的乳液为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液或醋丙乳液中的一种或多种的组合，例如可以是纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、纯丙乳液和硅丙乳液的组合或纯丙乳液和醋丙乳液的组合，优选为硅丙乳液或醋丙乳液中的一种或两种的组合，进一步优选硅丙乳液。

优选地，所述乳液的质量百分比浓度为1％～20％，1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％，优选1％～15％，进一步优选5％～10％。

优选地，所述消泡剂的质量百分比浓度为0.1％～5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，优选0.1％～3％，进一步优选1％～2％。

优选地，所述防沉剂为白炭黑、有机膨润土、蓖麻油衍生物或聚酰胺蜡中的一种或多种的组合，例如可以是白炭黑、有机膨润土、蓖麻油衍生物、聚酰胺蜡、白炭黑和有机膨润土的组合、白炭黑和蓖麻油衍生物的组合或白炭黑和聚酰胺蜡的组合，优选白炭黑或有机膨润土的一种或两种的组合，进一步优选白炭黑。

优选地，所述防沉剂的质量百分比浓度为0.1％～5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，优选0.1％～2％，进一步优选1％～1.5％。

第六方面，本发明提供了一种如第五方面所述无机富锌涂料的制备方法，所述方法包括：

(1)将镍盐溶液与氨水溶液混合后加入粉煤灰，加热升温并混合均匀；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入镍还原剂，加热升温后过滤洗涤；

(3)在步骤(2)得到的混合液中加入锌粉，混合均匀；

(4)将硅酸盐、溶液稳定剂、乳液、消泡剂和防沉剂混合后加入步骤(3)得到的混合液，得到无机富锌涂料。

优选地，步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)所述的混合方式采用机械搅拌、磁力搅拌、超声分散或静置混合，优选采用机械搅拌或磁力搅拌，进一步优选机械搅拌；

优选地，步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)所述的混合方式相同或不同。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)在粉煤灰表面包覆金属镍提高了粉煤灰的导电性，再将包覆镍的粉煤灰加入到涂料中增强了涂料的导电性，与未包覆镍的粉煤灰相比，导电性提高了50％，导电性的增强有利于提高涂料在电化学防腐方面的性能，同时也充分利用了工业废渣粉煤灰，具有较高的经济价值和环保意义，降低了生产成本。

(2)由于粉煤灰表面含有大量活性二氧化硅，可以和硅酸盐发生交联反应，增加了硅的交联度。

(3)包覆镍的粉煤灰提高了基料中的硅酸盐的模数，使得基料更易与锌粉混合均匀，表干时间由18min缩短至5min，实干时间由40h缩短至24h；且均通过了3.5％的氯化钠溶液2000h的耐水性测试，远远超过工业要求；经附着力等级测试，切割边缘平滑，无脱落，受影响面积小于5％。

附图说明

图1为实施例1中包覆镍的粉煤灰的扫描电镜照片。

图2为实施例2中包覆镍的粉煤灰的扫描电镜照片。

图3为实施例3中包覆镍的粉煤灰的扫面电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种包覆镍的粉煤灰，及使用其制备无机富锌涂料的方法，所述方法包括：首先制备包覆镍的粉煤灰；然后，将包覆镍的粉煤灰与锌粉混合制得防锈填料；最后，制备基料，并将基料与防锈填料混合，制备得到添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体操作步骤如下：

(1)制备包覆镍的粉煤灰：

将浓度为80g/L的硫酸镍溶液与浓度为14mol/L的氨水溶液按质量比为17:1的比例混合，再加入粉煤灰升温至70℃，机械搅拌1h，其中，硫酸镍溶液和氨水溶液的总质量与粉煤灰质量的比为10:1；再滴加质量分数为3％的镍还原剂水合肼，搅拌回流0.5h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为包覆镍的粉煤灰，其扫描电镜照片如图1所示，粉煤灰为完好球形形貌的微球体，其表面附着有少量块状杂质，经上述包覆处理后，粉煤灰微球的表面粗糙度显著增强，在高倍电镜下可观察到微珠表面形成了致密的包覆镍膜层，该膜层由大量细小粒子组成。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的包覆镍的粉煤灰过300目筛网后与500目的球形锌粉混合得到防锈填料，其中，包覆镍的粉煤灰占防锈填料的质量分数为2％，其余为锌粉。

(3)制备基料：

将各组分按如下质量分数混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:1的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例2

本实施例提供了一种包覆镍的粉煤灰，及使用其制备无机富锌涂料的方法，所述方法包括：首先制备包覆镍的粉煤灰；然后，将包覆镍的粉煤灰与锌粉混合制得防锈填料；最后，制备基料，并将基料与防锈填料混合，制备得到添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体操作步骤如下：

(1)制备包覆镍的粉煤灰：

将浓度为80g/L的氯化镍溶液与浓度为12mol/L的氨水溶液按质量比为14:1的比例混合，再加入粉煤灰升温至80℃，磁力搅拌2h，其中，氯化镍溶液和氨水溶液的总质量与粉煤灰质量的比为15:1；再滴加质量分数为2％的镍还原剂水合肼，搅拌回流2h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为包覆镍的粉煤灰，其扫描电镜照片如图2所示，粉煤灰为规整的球形形貌，与图1相比，粉煤灰微球表面附着的块状杂质增多，表面粗糙度显著增强，微珠表面形成的致密包覆镍膜层增厚，这是由于粉煤灰的添加量减少，导致包覆在粉煤灰表面的金属镍相对增多，但金属镍在粉煤灰表面分布不均导致金属镍团聚富集，从而使得粉煤灰微球表面的块状凸起增多，表面粗糙度增大。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的包覆镍的粉煤灰过300目筛网后与500目的球形锌粉混合得到防锈填料，其中，包覆镍的粉煤灰占防锈填料的质量分数为4％，其余为锌粉。

(3)制备基料：

将各组分按如下质量分数混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:1.5的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例3

本实施例提供了一种添加包覆镍的粉煤灰，及使用其制备无机富锌涂料的方法，所述方法包括：首先制备包覆镍的粉煤灰；然后，将包覆镍的粉煤灰与锌粉混合制得防锈填料；最后，制备基料，并将基料与防锈填料混合，制备得到添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体操作步骤如下：

(1)制备包覆镍的粉煤灰：

将浓度为80g/L的氨基磺酸镍溶液与浓度为10mol/L的氨水溶液按质量比为10:1的比例混合，再加入粉煤灰升温至70℃，超声分散1.5h，其中，氨基磺酸镍溶液和氨水溶液的总质量与粉煤灰质量的比为10:1；再滴加质量分数为1.6％的镍还原剂硼氢化钠，搅拌回流1.5h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为包覆镍的粉煤灰，其扫描电镜照片如图3所示，粉煤灰为规整的球形形貌，与图2相比粉煤灰微球表面附着的块状杂质减少，表面粗糙度显著略有下降，微珠表面形成的致密包覆镍膜层增厚，这是由于粉煤灰的添加量减少，导致包覆在粉煤灰表面的金属镍相对增多，过量的金属镍均匀沉积在粉煤灰微球表面，最终完全包覆住微球表面的块状凸起。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的包覆镍的粉煤灰过300目筛网后与500目的球形锌粉混合得到防锈填料，其中，包覆镍的粉煤灰占防锈填料的质量分数为6％，其余为锌粉。

(3)制备基料：

将各组分按如下质量分数混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为3:7的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例4

本实施例提供了一种添加包覆镍的粉煤灰，及使用其制备无机富锌涂料的方法，所述方法包括：首先，制备包覆镍的粉煤灰；然后，将包覆镍的粉煤灰与锌粉混合制得防锈填料；最后，制备基料，并将基料与防锈填料混合，制备得到添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体操作步骤如下：

(1)制备包覆镍的粉煤灰：

将浓度为10g/L的溴化镍溶液与浓度为8mol/L的氨水溶液按质量比为8:1的比例混合，再加入粉煤灰升温至50℃，静置混合0.5h，其中，溴化镍溶液和氨水溶液的总质量与粉煤灰质量的比为5:1；再滴加质量分数为0.1％的镍还原剂硼氢化钠，搅拌回流0.1h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为包覆镍的粉煤灰。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的包覆镍的粉煤灰过100目筛网后与100目的片状锌粉混合得到防锈填料，其中，包覆镍的粉煤灰占防锈填料的质量分数为0.5％，其余为锌粉。

(3)制备基料：

将各组分按如下质量分数混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:1的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例5

本实施例提供了一种添加包覆镍的粉煤灰，及使用其制备无机富锌涂料的方法，所述方法包括：首先制备包覆镍的粉煤灰；然后，将包覆镍的粉煤灰与锌粉混合制得防锈填料；最后，制备基料，并将基料与防锈填料混合，制备得到添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体操作步骤如下：

(1)制备包覆镍的粉煤灰：

将浓度为50g/L的氢氧化亚镍溶液与浓度为6mol/L的氨水溶液按质量比为6:1的比例混合，再加入粉煤灰升温至60℃，机械搅拌1h，其中，氢氧化亚镍溶液和氨水溶液的总质量与粉煤灰质量的比为10:1；再滴加质量分数为0.1％的镍还原剂硼烷，搅拌回流0.5h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为包覆镍的粉煤灰。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的包覆镍的粉煤灰过200目筛网后与200目的球形锌粉混合得到防锈填料，其中，包覆镍的粉煤灰占防锈填料的质量分数为1％，其余为锌粉。

(3)制备基料：

将各组分按如下质量分数混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:1.5的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例6

本实施例提供了一种添加包覆镍的粉煤灰，及使用其制备无机富锌涂料的方法，所述方法包括：首先制备包覆镍的粉煤灰；然后，将包覆镍的粉煤灰与锌粉混合制得防锈填料；最后，制备基料，并将基料与防锈填料混合，制备得到添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体操作步骤如下：

(1)制备包覆镍的粉煤灰：

将浓度为70g/L的羰基镍溶液与浓度为4mol/L的氨水溶液按质量比为4:1的比例混合，再加入粉煤灰升温至65℃，磁力搅拌1.5h，其中，羰基镍溶液和氨水溶液的总质量与粉煤灰质量的比为15:1；再滴加质量分数为1％的镍还原剂硼烷，搅拌回流1h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为包覆镍的粉煤灰。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的包覆镍的粉煤灰过300目筛网后与300目的球形锌粉混合得到防锈填料，其中，包覆镍的粉煤灰占防锈填料的质量分数为2％，其余为锌粉。

(3)制备基料：

将各组分按如下质量分数混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:2的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例7

本实施例提供了一种添加包覆镍的粉煤灰，及使用其制备无机富锌涂料的方法，所述方法包括：首先制备包覆镍的粉煤灰；然后，将包覆镍的粉煤灰与锌粉混合制得防锈填料；最后，制备基料，并将基料与防锈填料混合，制备得到添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体操作步骤如下：

(1)制备包覆镍的粉煤灰：

将浓度为80g/L的醋酸镍溶液与浓度为2mol/L的氨水溶液按质量比为2:1的比例混合，再加入粉煤灰升温至75℃，机械搅拌2h，其中，醋酸镍溶液和氨水溶液的总质量与粉煤灰质量的比为20:1；再滴加质量分数为3％的镍还原剂次磷酸钠，搅拌回流1.5h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为包覆镍的粉煤灰。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的包覆镍的粉煤灰过500目筛网后与500目的球形锌粉混合得到防锈填料，其中，包覆镍的粉煤灰占防锈填料的质量分数为8％，其余为锌粉。

(3)制备基料：

将各组分按如下质量分数混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:3的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例8

本实施例提供了一种添加包覆镍的粉煤灰，及使用其制备无机富锌涂料的方法，所述方法包括：首先制备包覆镍的粉煤灰；然后，将包覆镍的粉煤灰与锌粉混合制得防锈填料；最后，制备基料，并将基料与防锈填料混合，制备得到添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体操作步骤如下：

(1)制备包覆镍的粉煤灰：

将浓度为100g/L的硫酸镍和醋酸镍的混合溶液与浓度为1mol/L的氨水溶液按质量比为1:1的比例混合，再加入粉煤灰升温至80℃，磁力搅拌2h，其中，硫酸镍和醋酸镍的混合溶液和氨水溶液的总质量与粉煤灰质量的比为20:1；再滴加质量分数为5％的镍还原剂次磷酸钠，搅拌回流2h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为包覆镍的粉煤灰。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的包覆镍的粉煤灰过600目筛网后与600目的球形锌粉混合得到防锈填料，其中，包覆镍的粉煤灰占防锈填料的质量分数为10％，其余为锌粉。

(3)制备基料：

将各组分按如下质量分数混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:3.2的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例9

本实施例提供了一种添加包覆镍的粉煤灰，及使用其制备无机富锌涂料的方法，所述方法包括：首先制备包覆镍的粉煤灰；然后，将包覆镍的粉煤灰与锌粉混合制得防锈填料；最后，制备基料，并将基料与防锈填料混合，制备得到添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体操作步骤如下：

(1)制备包覆镍的粉煤灰：

将浓度为200g/L的硫酸镍溶液与浓度为0.5mol/L的氨水溶液按质量比为1:2的比例混合，再加入粉煤灰升温至100℃，机械搅拌3h，其中，硫酸镍溶液和氨水溶液的总质量与粉煤灰质量的比为20:1；再滴加质量分数为10％的镍还原剂，搅拌回流3h，过滤、洗涤、烘干后所得固体即为包覆镍的粉煤灰。

(2)制备防锈填料：

将步骤(1)得到的包覆镍的粉煤灰过800目筛网后与800目的球形锌粉混合得到防锈填料，其中，包覆镍的粉煤灰占防锈填料的质量分数为15％，其余为锌粉。

(3)制备基料：

准确称取以下各组分

将各组分按上述质量分数混合均匀，得到基料。

(4)制备无机富锌涂料：

将基料和防锈填料按质量比为1:3.5的比例混合均匀，制得添加了镍包覆粉煤灰的无机富锌涂料。具体性能的检测结果如表1所示。

实施例10

与实施例1的区别在于，制备防锈填料时，包覆镍的粉煤灰占防锈填料的质量百分比为0.1％，其余操作条件和各组分含量与实施例1相同，具体性能的检测结果如表1所示。

实施例11

与实施例1的区别在于，制备防锈填料时，添加的包覆镍的粉煤灰占防锈填料的质量百分比为20％，其余操作条件和各组分含量与实施例1相同，具体性能的检测结果如表1所示。

对比例1

与实施例1的区别在于，无机富锌涂料的制备过程中未添加包覆镍的粉煤灰，其余操作条件和各组分含量与实施例1相同，具体性能的检测结果如表2所示。

对比例2

与实施例1的区别在于，防锈填料的制备过程中将未包覆镍的粉煤灰与锌粉混合制得防锈填料，其余操作条件和各组分含量与实施例1相同，具体性能的检测结果如表2所示。

对比例3

与实施例1的区别在于，制备无机富锌涂料时，将基料和防锈填料按1:0.5的质量比混合均匀，其余操作条件和各组分含量与实施例1相同，具体性能的检测结果如表2所示。

对比例4

与实施例1的区别在于，制备无机富锌涂料时，将基料和防锈填料按1:4的质量比混合均匀，其余操作条件和各组分含量与实施例1相同，具体性能的检测结果如表2所示。

表1实施例中无机富锌涂料的综合性能

表2对比例中无机富锌涂料的综合性能

结合实施例1、实施例10和实施例11分析可知，在其余的操作条件和各组分含量均相同的情况下，防锈填料中包覆镍的粉煤灰含量过低或过高均不利于提高无机富锌涂料的综合性能，因此优选的包覆镍的粉煤灰含量为0.5％～15％。

结合实施例1、对比例1和对比例2分析可知，在其余的操作条件和各组分含量均相同的情况下，使用包覆了金属镍的粉煤灰制备的无机富锌填料在柔韧性、耐冲击性、耐水性和附着力等方面均优于使用未包覆金属镍的粉煤灰制备的无机富锌填料，这是由于在粉煤灰表面包覆金属镍后再用于制备无机富锌涂料，可极大地增强锌粉之间的导电性，提高了锌粉的利用率；但添加了粉煤灰的无机富锌填料的综合性能仍优于未添加粉煤灰的无机富锌涂料，这是由于粉煤灰表面含有大量的活性二氧化硅，可以与硅酸盐发生交联反应，在一定程度上提高了基料中硅酸盐的模数，增加了硅的交联度，硅酸盐模数的提高有利于基料与防锈填料的充分混合反应，缩短涂料的固化时间，增强涂料的耐冲击性、耐水性和附着力。

结合实施例1、对比例3和对比例4分析可知，在其余的操作条件和各组分含量均相同的情况下，基料和防锈填料的质量比影响了无机富锌涂料的综合性能，因此优选地基料和防锈填料的质量比为1:(1～4)。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (66)

1.一种无机富锌涂料，其特征在于，所述涂料包括基料和防锈填料；所述防锈填料包括锌粉和包覆镍的粉煤灰；所述包覆镍的粉煤灰包括粉煤灰和包覆在其外表面的金属镍，所述包覆镍的粉煤灰中镍的质量百分比为0.5～10％；所述基料包括硅酸盐、溶液稳定剂、乳液、消泡剂和防沉剂，所述硅酸盐的模数为4～8；所述的防锈填料中包覆镍的粉煤灰的质量百分比为0.5％～15％；

(1)将镍盐溶液与氨水溶液混合后加入粉煤灰，加热升温并混合均匀；

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入镍还原剂，加热升温后过滤洗涤；

(3)在步骤(2)得到的包覆镍的粉煤灰中加入锌粉，混合均匀；

(4)将硅酸盐、溶液稳定剂、乳液、消泡剂和防沉剂混合后加入步骤(3)得到的防锈填料，得到无机富锌涂料；

步骤(1)中，所述镍盐溶液的浓度为10g/L～200g/L，所述氨水溶液的浓度为0.5mol/L～14.0mol/L，步骤(1)得到的混合液中氨水溶液的质量分数为10％～30％，所述的镍盐溶液和氨水溶液的质量比为(0.5～17):1，所述的镍盐溶液和氨水的总质量与粉煤灰质量的比为(5～20):1，所述的加热升温至50℃～100℃，所述的混合时间为0.5h～3h，所述的镍还原剂的质量分数为0.1％～10％；

步骤(2)中，在加入镍还原剂之后，进行搅拌回流，然后进行过滤、洗涤和烘干固化，得到包覆镍的粉煤灰，所述的搅拌回流的时间为0.1h～3h。

2.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述包覆镍的粉煤灰中镍的质量百分比为1～8％。

3.根据权利要求2所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述包覆镍的粉煤灰中镍的质量百分比为1％～5％。

4.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的防锈填料中包覆镍的粉煤灰的质量百分比为1％～10％。

5.根据权利要求4所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的防锈填料中包覆镍的粉煤灰的质量百分比为2％～8％。

6.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述锌粉为球形、片状或纳米锌粉中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述包覆镍的粉煤灰和所述锌粉的粒径为100目～800目。

8.根据权利要求7所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述包覆镍的粉煤灰和所述锌粉的粒径为200目～600目。

9.根据权利要求8所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述包覆镍的粉煤灰和所述锌粉的粒径为300目～500目。

10.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述基料和防锈填料的质量比为1:(1～3.5)。

11.根据权利要求10所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述基料和防锈填料的质量比为1:(1.5～3.2)。

12.根据权利要求11所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述基料和防锈填料的质量比为1:(2～3)。

13.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠或硅酸锂中的一种或多种的组合。

14.根据权利要求13所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的硅酸盐为硅酸钾或硅酸钠中的一种或两种的组合。

15.根据权利要求14所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的硅酸盐为硅酸钾。

16.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述硅酸盐的模数为4～6。

17.根据权利要求16所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述硅酸盐的模数为5。

18.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的溶液稳定剂为硅烷偶联剂。

19.根据权利要求18所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的溶液稳定剂为KH540、KH550、KH560或KH570中的一种或多种的组合。

20.根据权利要求19所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的溶液稳定剂为KH550或KH560中的一种或两种的组合。

21.根据权利要求20所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的溶液稳定剂为KH550。

22.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述溶液稳定剂的质量百分比浓度为0.1％～10％。

23.根据权利要求22所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述溶液稳定剂的质量百分比浓度为0.1％～5％。

24.根据权利要求23所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述溶液稳定剂的质量百分比浓度为2％～4％。

25.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的乳液为纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液或醋丙乳液中的一种或多种的组合。

26.根据权利要求25所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的乳液为硅丙乳液或醋丙乳液中的一种或两种的组合。

27.根据权利要求26所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的乳液为硅丙乳液。

28.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述乳液的质量百分比浓度为1％～20％。

29.根据权利要求28所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述乳液的质量百分比浓度为1％～15％。

30.根据权利要求29所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述乳液的质量百分比浓度为5％～10％。

31.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述消泡剂的质量百分比浓度为0.1％～5％。

32.根据权利要求31所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述消泡剂的质量百分比浓度为0.1％～3％。

33.根据权利要求32所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述消泡剂的质量百分比浓度为1％～2％。

34.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述防沉剂为白炭黑、有机膨润土、蓖麻油衍生物或聚酰胺蜡中的一种或多种的组合。

35.根据权利要求34所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述防沉剂为白炭黑或有机膨润土的一种或两种的组合。

36.根据权利要求35所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述防沉剂为白炭黑。

37.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述防沉剂的质量百分比浓度为0.1％～5％。

38.根据权利要求37所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述防沉剂的质量百分比浓度为0.1％～2％。

39.根据权利要求38所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述防沉剂的质量百分比浓度为1％～1.5％。

40.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、羰基镍或醋酸镍中的一种或多种的组合。

41.根据权利要求40所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍或醋酸镍中的一种或两种的组合。

42.根据权利要求41所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍。

43.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐溶液的浓度为50g/L～100g/L。

44.根据权利要求43所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐溶液的浓度为70g/L～80g/L。

45.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述氨水溶液的浓度为1mol/L～10.0mol/L。

46.根据权利要求45所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述氨水溶液的浓度为4mol/L～6mol/L。

47.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)得到的混合液中氨水溶液的质量分数为15％～27％。

48.根据权利要求47所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)得到的混合液中氨水溶液的质量分数为20％～25％。

49.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述的镍盐溶液和氨水溶液的质量比为(4～14):1。

50.根据权利要求48所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述的镍盐溶液和氨水溶液的质量比为(6～10):1。

51.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述的镍盐溶液和氨水的总质量与粉煤灰质量的比为(10～20):1。

52.根据权利要求51所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述的镍盐溶液和氨水的总质量与粉煤灰质量的比为(15～20):1。

53.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述的加热升温至60℃～80℃。

54.根据权利要求53所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述的加热升温至65℃～75℃。

55.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合时间为1h～2h。

56.根据权利要求55所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合时间为1.5h～2h。

57.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(2)中，所述的镍还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼烷或次磷酸钠中的一种或两种的组合。

58.根据权利要求57所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(2)中，所述的镍还原剂为水合肼。

59.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(2)中，所述的镍还原剂的质量分数为0.1％～5％。

60.根据权利要求59所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(2)中，所述的镍还原剂的质量分数为1％～3％。

61.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的搅拌回流的时间为0.5h～2h。

62.根据权利要求61所述的无机富锌涂料，其特征在于，所述的搅拌回流的时间为1h～1.5h。

63.根据权利要求1所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)所述的混合方式采用机械搅拌、磁力搅拌、超声分散或静置混合。

64.根据权利要求63所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)所述的混合方式采用机械搅拌或磁力搅拌。

65.根据权利要求64所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)所述的混合方式采用机械搅拌。

66.根据权利要求63所述的无机富锌涂料，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)所述的混合方式相同或不同。

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